一种镍钛合金表面无镍层的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于表面工程技术和生物材料领域，尤其是一种镍钛合金表面无镍层的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 近等原子比NiTi形状记忆合金以其特殊的记忆效应、超弹性及良好的生物相容 性，已在人工关节、骨创伤产品、牙种植体、人工心脏瓣膜、介入性血管支架等医学领域获得 广泛的临床应用。NiTi合金作为医用生物材料，由于NiTi合金中含有越50at%的镍，当 NiTi合金植入人体，就会发生腐蚀过程，释放出金属离子，并与生物组织相互作用，引起组 织异变和改性，困扰正常的生理机能，轻者引起炎症，重者导致植入的失败，甚至致癌，故对 其在人体内长期植入的安全性一直存有争议。因此需要对其进行表面改性，提高其耐腐蚀 性能，减少镍离子的溢出，改善其具生物相容性。研宄开发表层无镍的新型TiNi合金生物 医用材料，降低Ni离子释放对人体的毒副作用，解除千百万患者的痛苦，无疑是非常有意 义的。采用低温去合金技术，可获得无镍的镍钛合金表层，从而提高其耐腐蚀性、抗凝血性， 是潜在的新一代血管支架生物材料。
[0003] 去合金化，亦称选择性腐蚀，是指金属固溶体的组分之一，在某种特定的介质中、 适宜的电势、合适的pH值范围及温度条件下产生的一种合金元素出现选择性溶解的行为。 合金中活性高的元素被优先地溶解而转入溶液，而活性低的元素则被保留下来，在合金表 面逐渐剩下一个已优先除去某种合金组分的组织结构。从Ni和Ti的还原电位可知，当二 者组成电偶时，Ti是阳极（活化状态），被溶解；而Ni是阴极，不溶解，其结果是不能实现除 镍留钛。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种镍钛合金表面无镍层的制备方法， 通过在适宜的酸性溶液中，钛电位正移形成稳定的氧化物，实现除镍留钛，本发明提供的无 镍表层具有高的耐腐蚀性和抗凝血性能，以满足血管支架和心脏瓣膜等人体介入材料的特 殊需求。
[0005] 本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
[0006] 一种镍钛合金表面无镍层的制备方法，包括如下步骤：
[0007]S1、基材预处理：将镍钛合金进行逐级研磨抛光、清洗，用氢氟酸和硝酸的混合水 溶液活化处理，清洗、烘干；
[0008]S2、表面去合金化：将S1中处理后的镍钛合金置于双氧水与金属氯化物的混合溶 液中，调节所述混合溶液的pH为2~6,进行去合金化反应。
[0009] 进一步，S2中所述双氧水的浓度为10%~30%。
[0010] 进一步，所述双氧水的浓度为10%。
[0011] 在上述方案中，S2中所述的金属氯化物的浓度为0. 25~0. 75mol/L。
[0012] 进一步，S2中所述的金属氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铁或氯化 亚铁。
[0013] 在上述方案中，S2中所述的混合溶液的pH为4. 5。
[0014] 在上述方案中，S2中所述的去合金化反应的温度为60~80°C。
[0015] 进一步，所述的去合金化反应的温度为70°C。
[0016] 进一步，所述的去合金化反应的时间为3h。
[0017] 在上述方案中，S1中所述的研磨抛光方法为用金相纸从400#~1200#逐级研磨 抛光，所述氢氟酸和硝酸的混合水溶液中氢氟酸、硝酸、水的体积比为1:4:5。
[0018]Ni是一种很容易钝化的金属，在非氧化酸及许多有机酸中，室温下是非常稳定的， 但添加氧化剂后则加速腐蚀，而双氧水作为强氧化剂可以满足镍的溶出，钛的保留。之所以 在溶液中添加金属氯化物是因为：双氧水做为氧化剂的时候，Ti发生氧化的同时也发生Ti 氧化物的溶解，而K+，Ca2+，Na+，Mg2+等金属阳离子对钛在双氧水溶液中的溶解有抑制作用， 同时在适当的酸性条件下，氯离子能阻碍Ni的钝化，使Ni钝化膜破坏，使得Ni与氯离子络 合形成氯化镍，而氯离子对Ti的腐蚀作用很弱。因此，一定量的阳离子与阴离子能促进镍 钛合金选择性溶Ni行为。随着pH的升高，Ni的溶解量降低，当PH> 6时，Ni的钝化膜不 易溶解，而Ti更容易被腐蚀，而在较低的PH条件下，钛的氧化膜也会发生破坏，因此需要2 <PH< 6。Flade电位可以表征钝化的稳定性，由于Flade电位与温度、PH呈线性关系，所 以温度会影响去镍的动力学过程。
[0019] 有益效果：
[0020] (1)本发明所述的表面无镍的医用镍钛合金，通过XRD检测得到金红石型Ti02，从 而提高了镍钛合金的耐腐蚀性，减少了镍离子的溢出给人体带来的危害。
[0021] (2)本发明所述的表层无镍的医用镍钛合金，通过动态凝血时间的测定，提高了其 初凝血时间，D= 60min，并随时间的延长凝血量达到稳定。
[0022] (3)根据磷灰石的吸附可以看出，表层无镍的医用镍钛合金试样能一定程度的提 尚生物活性。
[0023] (4)本发明通过对温度、pH、成分等多因素的分析，研宄出了医用镍钛合金表面去 镍技术，整体实验操作简单，成本低，无污染，可以应用于生物医用领域。
【附图说明】
[0024] 图1为本发明所述的镍钛合金去镍表面的SEM图。
[0025] 图2为本发明所述的镍钛合金去镍前后的极化曲线。
[0026] 图3为本发明所述的镍钛合金表面XPS图谱。
[0027] 图4为本发明所述的镍钛合金去镍后经800°C退火后的XRD图谱。
[0028] 图5为本发明所述的镍钛合金去镍表面动态凝血时间曲线。
[0029] 图6为本发明所述的镍钛合金去镍后在模拟人体体液中浸泡后的表面SEM图。 [0030]图7为本发明所述的镍钛合金去镍后在模拟人体体液中浸泡后的表面EDS图。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并 不限于此。
[0032] 1、镍钛合金表面无镍层的制备方法为：
[0033] 选用镍钛合金中Ni:56. 3wt%，Ti:43. 599wt%，用线切割方法将NiTi合金板加工 成10mmX10mmX2mm的矩形试样。
[0034] (1)基材预处理
[0035] 将待处理的镍钛合金用金相纸280#、400#、600#、800#、1000#逐级研磨抛光备用； 将待处理的镍钛合金先后放入丙酮、无水乙醇、蒸馏水中分别超声波清洗lOmin，然后用氢 氟酸、硝酸溶液（配方为：H20:HF:HN03 = 5:1:4)活化处理60s，清洗烘干备用；
[0036] (2)表面去合金化
[0037] 采用正交试验法，由于作为人体植入材料需要好的耐腐蚀性能，才能保证材料的 长期植入，所以以耐腐蚀性能作为试验指标，时间为3h，正交结果见表1。
[0038] 表1去合金基体的自腐蚀电位极差分析表
[0040] 得到最佳工艺为：双氧水10%，氯化钠0? 5mol/L，pH= 4. 5,温度70°C。使用水浴 炉进行去合金化3h，去合金过后从水浴锅中取出试样，即获得一定厚度的无镍层。
[0041] 腐蚀性能采用CHI-750E型电化学工作站测试，用模拟人体体液（SBF)作为腐蚀 介质，以镍钛合金基材作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝为辅助电极，测量电位 从-IV到IV，扫描速度为0. 01V/S，溶液温度为37°C。用去离子水配制SBF溶液（g/L)， NaCl:8. 035，KC1:0. 255,NaHC03:0. 355,Na2S04:0 . 0 7 2,K2HP04 ? 3H20:0. 231，CaCl2:0. 292， MgCl2 ? 6H20:0. 311，用Tris和HC1调节PH= 7. 42±0. 01。其SEM图表明，表面去合金后 的试样表面形成均匀、致密的纳米孔洞结构（图1);电位是热力学性质的物理量，反应的是 腐蚀的倾向，其极化曲线图看出，去镍试样自腐蚀电位为_〇. 1816,因此耐腐蚀性得到提高 (图2);经过XPS检测可以看出在镍检测的范围内没有Ni峰出现，表明表层无镍（图3); 去镍试样经过800°C退火后得到金红石型Ti02(图4);材料的抗凝血性能可以通过初凝时 间来判断，通常规定，D= 0. 1是为初凝时间，在用成年健康人静脉全血作动态凝血时间实 验测试条件时，提高了其初凝血时间，初凝时间相比于基材的45min，提高到了 60min，并随 时间的延长凝血量达到稳定（图5);在SBF中浸泡30天后表面磷灰石的吸附，可以看出磷 灰石颗粒细小，分布均匀，覆盖面积大（图6)。
[0042] 表2为表面处理后在SBF中浸泡的表面Ca和P兀素含量，在模拟体液中浸泡后样 品表面吸附的Ca-P物以羟基磷灰石最优，简称HA，在HA分子式中Ca/P原子比为1.67。表 2可知，去镍后的表面吸附的Ca/P不是1. 67,说明表面含有不同形态的Ca-P物。
[0043] 表2表面处理后在SBF中浸泡的表面Ca和P兀素含量
[0045] 能谱图中检测到的Na、Mg、Cl等元素均来自模拟体液的组成物中（图7)。
[0046] 所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不 背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换 或变型均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种镍钛合金表面无镍层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 51、 基材预处理：将镍钛合金进行逐级研磨抛光、清洗，用氢氟酸和硝酸的混合水溶液 活化处理，清洗、烘干； 52、 表面去合金化：将Sl中处理后的镍钛合金置于双氧水与金属氯化物的混合溶液 中，调节所述混合溶液的pH为2~6,进行去合金化反应。2. 如权利要求1所述的镍钛合金表面无镍层的制备方法，其特征在于，S2中所述双氧 水的浓度为10%~30%。3. 如权利要求2所述的镍钛合金表面无镍层的制备方法，其特征在于，所述双氧水的 浓度为10%。4. 如权利要求1所述的镍钛合金表面无镍层的制备方法，其特征在于，S2中所述的金 属氯化物的浓度为〇? 25~0? 75mol/L〇5. 如权利要求4所述的镍钛合金表面无镍层的制备方法，其特征在于，S2中所述的金 属氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铁或氯化亚铁。6. 如权利要求1所述的镍钛合金表面无镍层的制备方法，其特征在于，S2中所述的混 合溶液的pH为4. 5。7. 如权利要求1所述的镍钛合金表面无镍层的制备方法，其特征在于，S2中所述的去 合金化反应的温度为60~80 °C。8. 如权利要求7所述的镍钛合金表面无镍层的制备方法，其特征在于，所述的去合金 化反应的温度为70°C。9. 如权利要求8所述的镍钛合金表面无镍层的制备方法，其特征在于，所述的去合金 化反应的时间为3h。10. 如权利要求1所述的镍钛合金表面无镍层的制备方法，其特征在于，SI中所述的研 磨抛光方法为用金相纸从400#~1200#逐级研磨抛光，所述氢氟酸和硝酸的混合水溶液中 氢氟酸、硝酸、水的体积比为1:4:5。
【专利摘要】本发明提供了一种镍钛合金表面无镍层的制备方法，涉及表面工程技术和生物材料领域；首先对镍钛合金进行预处理，然后将镍钛合金置于去合金处理液中进行反应，获得表面无镍层的镍钛合金，具有高的耐腐蚀性和抗凝血性能，以满足血管支架和心脏瓣膜等人体介入材料的特殊需求。
【IPC分类】C23F1/44
【公开号】CN104962921
【申请号】CN201510268856
【发明人】邵红红, 朱姿虹, 王兰, 丁红燕, 刘雪丽
【申请人】江苏大学
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2015年5月22日