从有机溶液中反萃取稀土金属和制备稀土金属浓缩物的方法
【专利说明】从有机溶液中反萃取稀±金属和制备稀±金属浓缩物的方 法 发明领域
[0001] 本发明设及液体萃取，尤其是在有色金属和黑色金属冶金中制备稀±金属（REM) 的浓缩物（在化学和冶金工业的废物处理过程中），W及纯化矿井水和工业废水的工艺。
[0002] 发巧背景
[0003] 液体萃取方法广泛地用于回收和浓缩有价值组分，尤其是REM。
[0004] 本领域公开了使用基于中性有机憐化合物（优选憐酸S下醋-TBP)的有机 萃取剂从硝酸盐溶液中分离REM浓缩物和使用基于有机憐酸（优选二-(2-乙基己 基）憐酸-DEHPA)的有机萃取剂从氯化物溶液中分离REM浓缩物（例如稀有和微量 元素化学和技术（Chemistryandtechnologyofrareandtraceelements) (rus). 第 2 部分.编辑.BolshakovK.A.，Moscow,Hi曲School, 1976，第 360 页；Slavetsky A.I.等人，通过DEHPA和TBP萃取REM巧XtractionofREMbyDEHPAandTB巧. Radiochemistry(rus), 1989,第I期，第 25-31 页；StryapkovA.V.，SalrdkovaE.V.胺性 质对通过胺和烷基憐萃取剂的混合物的REM萃取的影响（Influenceofaminenatureon REMextractionbyamixtureofaminesandalkylphosphorousextractants).Vestnik OGU(rus) ,2004,第5 期，第 121-124 页）。 阳0化]研究者相当重视某些化合物从水溶液中转移至有机（萃取过程）中，基本上不太 重视反向过程（反萃取过程）。
[0006] 通过用硝酸处理和借助氧化麟随后萃取稀±元素巧邸）而从憐石膏中萃取稀± 元素的方法是已知的（MartynovaI.N.等人，在从酸性硝酸盐-憐酸盐溶液中萃取过程中REE分布的石开究（ResearchofdistributionofREEinthecourseofextractionfrom acidicnitrate-phosphatesolutions).收录文章"稀±元素化合物的加工和物化性质 (Collected曰rticles"Processing曰ndphysico-chemicalpropertiesofcompoundsof rareelements).Apatity, 1984,第6-8页（Rus))。该方法的缺点在于需要昂贵的S烷基氧 化麟和不可能从有机相中完全液相去除REE。此外，由于=烷基氧化麟随着水相的高损失， 该方法不经济且需要用于=烷基氧化麟利用的额外装备。 阳007] 使用借助无机酸溶液，尤其是用HN03酸化至0.05mol/L浓度或用盐酸酸化至 1. Omol/L浓度的蒸馈水的逆流反萃取从其混合物中萃取稀有金属的方法也是已知的（RU专利2049133)。该方法的缺点在于不完全的REM回收和W低浓度稀溶液形式获得REM。
[0008] 包括通过在过量草酸存在下加热来处理浓缩物W沉淀REM草酸盐的憐酸盐稀± 浓缩物加工方法是已知的（RU专利2344079)，但该方法由于使用昂贵的草酸而受限。
[0009] 因此，REM反萃取通常用浓酸、水（尤其是在升高溫度下）、碳酸盐或碱性溶液进 行。用浓酸液相反萃取适用于具有含高含量REM的有机萃取物的工艺。如果有机相中REM 浓度低，如通常在从具有高含量杂质的稀盐溶液中萃取目标组分时所发生的那样，酸反萃 取允许获得至多lOg/LREM的低浓度溶液。
[0010] 用碳酸盐或碱性溶液反萃取允许获得浓REM沉淀，然而，其设及在REM萃取步骤期 间通入有机溶液中的酸的损失、反萃取剂的显著消耗、大量碱金属盐或锭盐溶液的出现，由 于其在水相中的提高溶解性而导致有机萃取剂损失增加。水反萃取具有所有运些缺点，用 草酸盐溶液反萃取由于使用昂贵的草酸而受限。
[0011] 本发明的目的在于开发一种通过使用市购廉价试剂在不中和有机相中存在的酸 下从呈固相浓缩物形式的有机溶液中反萃取REM的方法。在本发明中，术语"REM"用于表 示铜系元素和锭。符号"Ln"也用于运些元素。
[0012] 该问题通过使用强无机酸（pKg<0)作为反萃取剂而解决，所述强无机酸形成REM 的难溶性盐。使用浓度为30-70重量％的硫酸是优选的。使用硫酸钢、硫酸钟、硫酸锭或硫 酸儀在硫酸、盐酸或硝酸中的溶液W及铜系元素的硫酸盐在运些酸中的溶液也是可W的。 该过程通过如下方程式描述，其中M为化或K:
[0013] 2Ln31 (有机).+3H2SO4脚林Ln2(S〇4)3 4. + 常机）
[0014] Ln3十,有如+M+快)十2H2SO4(水》轉MLn(S〇4)2丄+ 4H，巧如
[0015] 反萃取剂中存在的氨阳离子具有高活性且从有机配合物中置换REM原子。由于在 水相中的难溶性，REM硫酸盐沉淀，由此使平衡向反萃取偏移。
[0016] REM萃取通常由硝酸盐或氯化物溶液进行，有机相由此含有相应酸。通过阳离子机 理反萃取该酸由于含水反萃取相中硫酸的高活性而不发生。此外，在有机和含水反萃取相 之间硝酸根和氯离子交换成硫酸根离子也不发生。
[0017] 因此，在通过硫酸反萃取的过程中，酸不从有机萃取剂中洗出，该过程基本上在不 损失有机萃取剂中的酸并且REMW95%浓度沉淀至固相（就相应的难溶性盐而言）而进 行。 阳〇1引煤油中氧化麟、煤油中憐酸S下醋、二-(2-乙基己基）憐酸触HPA)和本领域已 知的其他萃取剂可用作REM化合物的有机萃取剂。
[0019] 有机相与水相的优选比例为500:1-1: 2。根据本发明方法，REM回收至浓缩物在一 步反萃取过程中高达99%。
[0020] 在反萃取铜系元素之后，萃取剂可含有硫酸、硫酸根阴离子。如果萃取REM由巧溶 液进行，则在有机相再循环期间的相接触导致形成沉淀，其可堵塞萃取设备（例如箱式混 合澄清槽）。因此，在返回萃取步骤之前，用巧盐溶液洗涂萃取剂并分离所形成的沉淀。在 过滤REM浓缩物之后获得的REM萃取的萃余液优选用于洗涂。
[0021] 下面使用示例性实施方案更详细地解释本发明，其仅用于阐述且不意欲限制由所 附权利要求书限定的本发明范围。 阳0。] 连施例1. 阳〇2引含有1.5邑/1咕〇3和120邑/1歴〇3的未稀释憐酸立下醋灯8巧中的100体积份尺61 萃取物用10份60重量％硫酸处理。分离酸（水）相和沉淀，用丙酬洗涂沉淀直至实现中性 反应，干燥。浓缩物含有45%山2〇3(78%Ln2(S〇4)3,就硫酸根而言）。酸含有2. 2g/L山2〇3 和0.2g/L硝酸根阴离子。
[0024]再用10份60重量％硫酸处理有机相。未观察到沉淀，无机相中REM含量为 <0.01g/L。因此，完全反萃取在一步过程中进行。 阳O巧]用100份含有60邑/111側3和200邑/1〇曰化〇3)2的溶液处理有机萃取剂。当水相和 有机相接触时，形成大量白色的硫酸巧沉淀。分离各相。有机萃取剂中的酸含量为128g/L， 水溶液中的酸含量为64g/L。
[0026]连施例2.
[0027] 含有1.5邑/1咕〇3和120邑/1歴〇3的未稀释憐酸立下醋灯8巧中的100体积份尺61 萃取物用50份含有30重量％硫酸和13重量％1拆〇4的溶液处理。分离水相和沉淀，用丙 酬洗涂沉淀直至实现中性反应，干燥。浓缩物含有42%山2〇3(73%山2 (S〇4)3,就硫酸根而 言）。水相含有3. 2g/LLn2〇3和0. 15g/L硝酸根阴离子。
[0028] 用10份60重量％硫酸处理有机相。未观察到沉淀，无机相中REM含量为<0.0 lg/ L。因此，完全反萃取在一步过程中进行。
[0029] 用100份含有60邑/111側3和200邑/1〇曰化〇3)2的溶液处理有机萃取剂。当水相和 有机相接触时，形成大量白色的硫酸巧沉淀。分离各相。有机萃取剂中的酸含量为120g/L， 水溶液中的酸含量为61g/L。
[0030]连施例3. 阳0川含有1.5邑/1咕〇3和120邑/1歴〇3的未稀释憐酸立下醋灯8巧中的100体积份尺61萃取物用10份含有240g/L HN03和300g/L K2SO4的溶液处理。分离水相和沉淀，用丙酬洗 涂沉淀直至实现中性反应，干燥。浓缩物含有34, 5%山2〇3(82%KLn (S〇4)2*&0,就硫酸根而 言）。水相含有0. 5g/L山2〇3和232g/L歴〇3。有机相含有123g/L歴〇3。
[0032] 用10份60重量％硫酸处理有机相。未观察到沉淀，无机相中REM含量为<0.0 lg/ L。因此，完全反萃取在一步过程中进行。 阳的引连施例4.
[0034] 含有2.1g/LLn203和30g/LHN0 3的脱芳构煤油中的20%S烷基氧化麟溶液中的 200体积份REM萃取物用1份45重量％H2SO4处理。分离酸（水）相和沉淀，用丙酬洗涂 沉淀直至实现中性反应，干燥。浓缩物含有57%山2〇3(98%Ln2(S〇4)3,就硫酸根而言）。酸 相含有2. 4g/LLri2〇3和0.Ig/L硝酸根阴离子。
[0035] 用10份45重量％硫酸处理有机相。未观察到沉淀，无机相中REM含量为<0.01g/ L。因此，完全反萃取在一步过程中进行。
[0036] 用100份含有60邑/111側3和200邑/1〇曰化〇3)2的溶液处理有机萃取剂。当水相和 有机相接触时，形成大量白色的硫酸巧沉淀。分离各相。有机萃取剂中的酸含量为30g/l， 水溶液中的酸含量为60g/L。 阳的7] 连施例5.
[0038] 含有2. Ig/L山2〇3的脱芳构煤油中的30%二-(2-乙基己基）憐酸溶液中的500 体积份REM萃取物用1份70重量％H2SO4处理。分离酸（水）相和沉淀，用丙酬洗涂沉淀 直至实现中性反应，干燥。浓缩物含有51%山2〇3(88, 5% Ln2(S〇4)3,就硫酸根而言）。酸相 含有3. 5g/L山2〇3。
[0039] 用10份70重量％硫酸处理有机相。未观察到沉淀，无机相中REM含量为<0.0 lg/ L。因此，完全反萃取在一步过程中进行。 W40] 用100份含有50g/LCaClz的溶液处理有机萃取剂。当水相和有机相接触时，形 成大量白色的硫酸巧沉淀。
[0041] 尽管上文详细描述了本发明，本领域技术人员会认识到可作出改进和等价替代， 且运类改进和替代在由权利要求书限定的本发明范围内。
【主权项】
1. 一种从稀释含水酸性溶液中回收稀土金属（REM)的方法，包括将REM液相萃取至有 机相中和从有机相中反萃取REM的步骤，其中反萃取通过将REM作为固相以强酸（pK a〈0)的 难溶性盐形式沉淀而进行。2. 根据权利要求1的方法，其中用作有机相的萃取剂选自煤油中氧化膦、煤油中磷酸 三丁酯、二-(2-乙基己基）磷酸（DEHPA)。3. 根据权利要求1的方法，其中REM的难溶性盐为REM硫酸盐。4. 根据权利要求1的方法，其中REM化合物的反萃取用硫酸、H #04与HCl或HNO 3的混 合物、M(HSO4) "与H #04和HCl或HNO 3的混合物进行，其中M为Na、K、Mg或REM原子。5. 根据权利要求4的方法，其中30-70%硫酸水溶液用于反萃取。6. 根据权利要求1的方法，其中有机相与水相的比例为500:1-1:2。7. 根据权利要求2的方法，其中在REM反萃取之后的萃取剂用钙盐溶液，优选用REM萃 取的萃余液洗涤。
【专利摘要】本发明涉及一种从稀释含水酸性溶液中回收稀土金属(REM)的方法，包括将REM液相萃取至有机相中和从有机相中反萃取REM的步骤，其中反萃取通过将REM作为固相以强酸(pKa<0)的难溶性盐形式沉淀而进行。REM回收至浓缩物在一步反萃取过程中高达99％。
【IPC分类】C22B3/26, C22B59/00
【公开号】CN105164283
【申请号】CN201380076320
【发明人】M·V·亨金, A·V·叶夫图申科, A·A·科姆科夫, A·M·萨菲乌林娜, V·S·斯皮里多诺夫, S·V·什韦佐夫
【申请人】乌拉尔联合化学公司开放式股份公司
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2013年11月8日
【公告号】WO2014137238A1