在氧化介质中稳定测温的热电偶材料及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种合金，特别设及一种在氧化介质中稳定测溫的热电偶材料及制备 方法。
【背景技术】
[0002] 热电偶的稳定性，因使用的环境，所处的环境介质不同，其稳定性也有很大差异。 例如：在粉末冶金行业中，常用钢管作为热电偶保护管，在160(TC的电气氛下，使用效果较 好。然而，上述钢管在氧化性气氛下，很短时间就因氧化而蚀损。目前工业中常用的K型、 N型热电偶，适于在空气或惰性气体等气氛中工作，但在氯气、氧气、重铭酸钢、高儘酸钟、硝 酸等强氧化环境中长期使用时，其材质容易被氧化而劣化，高溫长期使用时，其劣化将显著 加快，使得其测溫精度非常差。因此，研究在强氧化环境中长期使用的测溫热电偶材料，满 足特殊环境下使用的热电偶要求，成为当前较为紧迫的任务。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的就是针对现有高溫强氧化环境热电偶材料的不足，提供一种氧化介 质中长时间稳定测溫的热电偶材料及制备方法，所述材料具有抗氧化性能优良、能长期在 室溫至115(TC稳定工作等优点，使用该材料的热电偶能够在强氧化环境中长期使用。
[0004] 本发明的技术方案是： 阳〇化]在氧化介质中稳定测溫的热电偶材料，该材料的重量百分比为：
[0006] 正极NiCoMn合金材料化学成分的重量百分比为：
[0007] Co:14 ~23%;Mn:1. 0 ~3. 0% ;A1 :1. 0 ~3. 0%;Si:0. 5 ~2. 0% ;Zr《0. 1% ; Υ《0. 03% ;Ni为余量；
[0008] 负极NiAlMn合金材料化学成分的重量百分比为：
[0009] A1 :1. 7 ~5. 0%;Mn:1. 0 ~3. 0%;Si:0. 1 ~1. 0%;Ce:0 ~0. 7% ;佩《0. 2% ; Ni为余量。
[0010] 所述氧化介质测溫用热电偶材料，较好的技术方案是：
[0011] 正极NiCoMn合金材料化学成分的重量百分比为：
[0012] Co:15~20%、Mn:1.5~2.5%、Al:1.5~3.0%、Si:1.0~1.6%、Z;r:0.05~ 0. 08%、Υ:0. 01 ~0. 02%;Ni为余量；
[0013] 负极NiAlMn合金材料化学成分的重量百分比为：
[0014] A1 :2. 5 ~4. 5%;Mn:1. 2 ~2. 0%;Si:0. 30 ~0. 80%;Ce:0. 15 ~0. 30% ;佩： 0. 06~0.l%、Ni为余量。 阳015] 氧化介质中稳定测溫的热电偶材料的制备方法，有W述步骤：
[0016]a)真空感应烙炼：
[0017] 上按述正、负极合金材料的重量百分比称取各个组分，分别进行烙化，真空度 > 0. 1化条件下，真空精炼10~30分钟；揽拌，调溫至中低溫1530°C诱注，得到铸锭； 阳ο化]b)旋锻：
[0019] 铸锭加热至900~1200°C，保溫1~化，加工至Φ2. 0~Φ18mm;
[0020] c)中间退火：
[0021] 将旋锻后的正负极合金材料，分别在900~1200°C下氨气保护退火热处理； 阳0巧 d)拉拔减径：
[0023] 将退火后的合金材料拉拔减径，得到Φ0. 02~Φ10mm线材；
[0024] e)热处理：
[00巧]步骤d)所述的线材置于氨气保护炉或真空炉中，正极：1100~1250±5°C下保溫 2~10小时，负极：1100~1250±5°C下保溫2~10小时。
[00%] 步骤a)所述的烙化，烙化功率20~80KW，由小功率逐渐调大功率至全烙。
[0027] 步骤a)所述的精炼，其功率为15~35KW。
[0028] 本发明合金中C元素要求低于0.03%，高的C含量将会和铁或侣形成化合物析出， 从而影响合金的性能；此外，S或P作为合金中的有害元素也要严格控制。在儀钻合金中加 入适量的娃、钻，可调整合金的热电特性值，增加抗氧化性和稳定性；添加锭元素可提高高 溫稳定性，含锭0. 03%的儀钻儘合金的使用寿命比不添加锭者有显著提高。含姉的儀侣儘 合金的使用寿命比不添加锭者有显著提高。
[0029] 本合金的主要性能如下：
[0030] 1.热电偶合金材料能在氧化介质中稳定测溫。
[0031] 2.抗氧化长期稳定测溫的热电偶材料能在1000°C、720小时后热电势变化不大于 2°C，具备300至115(TC范围内良好的长期高溫稳定性。
[0032]所述本发明的氧化介质中长时间稳定测溫的热电偶材料具有抗氧化性能优良、能 长期在室溫至115(TC稳定工作等优点（在强氧化介质中长期稳定测溫的热电偶材料，能在 氯气、氧气、硝酸等介质中l〇〇〇°C、720小时后热电势变化不大于2°C)，可广泛应用于氧化 环境测量控制仪表。
[0033] 表1为本发明所述材料的热电势
[0034] 表1本发明所述材料的典型热电势
[0035]
[0036] 【附图说明】书
[0037] 图1为本发明所述材料的热电势图
【具体实施方式】
[0038] 实施例1
[0039] 正极NiCoMn合金材料化学成分的重量百分比为：
[0040] Co:16. 5%、Mn:2. 3%、A1 :1.7%、Si:1.3%、Zr:0. 08%、Υ:0. 02%;Ni为余量；
[0041] 负极NiAlMn合金材料化学成分的重量百分比为：
[0042]A1 :3.l%、Mn:1. 2%、Si:0.60%、；Ce:0.27% ;佩：0.l%、Ni为余量。
[0043] 抗氧化长期稳定测溫的热电偶材料的制备方法，其特征在于，有下述步骤： 阳044] 真空感应烙炼：按上述重量百分比称取合金的各个组分，在烙化功率20~80KW， 由小功率逐渐调大功率至全烙、精炼功率25KW、真空度优于0. 1化条件下，真空精炼20分 钟；机械加电磁揽拌调溫至中低溫诱注； W45] 旋锻：铸锭加热至115(TC，保溫比，加工尺寸为Φ10mm;
[0046] 中间退火：将旋锻后的合金材料分别进行115(TC进行氨气保护退火热处理；
[0047] 拉拔减径：将退火后的合金材料分别进行拉拔减径，加工成Φ2mm线材；
[0048] 热处理：上述的丝材置于氨气保护炉或真空炉中，正极：1250±5°C下保溫5小时， 负极：1250±5°C下保溫5小时，得到抗氧化长期稳定测溫的热电偶材料。 W例本配对热电偶合金材料的主要性能如下：
[0050] 1.热电偶合金材料能在氧化介质中稳定测溫。
[0051] 2.抗氧化在氧气环境介质中长期稳定测溫的热电偶材料能在1000°C、720小时后 热电势变化不大于2°C，具备300至115(TC范围内、良好的长期高溫稳定性。1000°C、720小 时长期试验性能如下表所示。
[0052] 表2 1000°C、720小时长期试验前后对比
[0053]
[0054] 实施例2 阳化日]正极NiCoMn合金材料化学成分的重量百分比为： 阳化6] Co:19. 5%、Mn:1.7%、Al:2. 7%、Si:1.0%、Zr:0. 05%、Υ:0. 01%;Ni为余量；
[0057] 负极NiAlMn合金材料化学成分的重量百分比为：
[0058]A1 :4. 2%、Mn:2. 0%、Si:0. 30%、；Ce:0. 17% ;佩：0. 07%、Ni为余量。 阳059] 本配对热电偶合金材料的主要性能如下：
[0060] 1.热电偶合金材料能在氧化介质中稳定测溫。
[0061] 2.抗氧化在氧气环境介质中长期稳定测溫的热电偶材料能在1000°C、720小时后 热电势变化不大于2°C，具备300至115(TC范围内、良好的长期高溫稳定性。
[0062] 1000°C、720小时长期试验性能如下表所示。
[0063] 表3 1000°C、720小时长期试验前后对比
[0064]
W65] 实施例3
[0066] 正极NiCoMn合金材料化学成分的重量百分比为：
[0067]Co:15.6%、Mn:1.6%、Al:2.3%、Si:1.6%、Zr:0.06%、Υ:0.015%;Ni为余量；
[0068] 负极NiAlMn合金材料化学成分的重量百分比为：
[0069]A1 :2. 7%、Mn:1. 5%、Si:0.80%、；Ce:0.16% ;佩：0.06%、Ni为余量。
[0070] 本配对热电偶合金材料的主要性能如下：
[0071] 1.热电偶合金材料能在氧化介质中稳定测溫。
[0072] 2.抗氧化在氧气环境介质中长期稳定测溫的热电偶材料能在1000°C、720小时后 热电势变化不大于2°C，具备300至115(TC范围内、良好的长期高溫稳定性。1000°C、720小 时长期试验性能如下表所示。
[0073] 表4 1000°C、720小时长期试验前后对比
[0074]
【主权项】
1. 一种在氧化介质中稳定测温的热电偶材料，其特征在于：该材料的重量百分比为： 正极NiCoMn合金材料化学成分的重量百分比为： Co:14 ~23 %;Mn:1· 0 ~3. 0 % ;A1 :1· 0 ~3. 0 %;Si:0· 5 ~2. 0 %;Zr彡 0· 1 % ; 0.03%;Ni为余量； 负极NiAIMn合金材料化学成分的重量百分比为： A1 :1· 7 ~5. 0%;Mn:1· 0 ~3. 0%;Si:0· 1 ~1. 0%;Ce:0 ~0· 7%;Nb彡 0· 2%;Ni 为余S；。2. 根据权利要求1所述的氧化介质测温用热电偶材料，其特征在于，所述材料的重量 百分比为： 正极NiCoMn合金材料化学成分的重量百分比为： Co:15 ~20%、Μη:1· 5 ~2. 5 %、A1 :1· 5 ~3. 0%、Si:1· 0 ~1. 6%、Zr:0· 05 ~ 0· 08%、Y:0· 01~(λ02%;Ni为余量； 负极NiAIMn合金材料化学成分的重量百分比为： A1 :2· 5 ~4· 5%;Mn:1· 2 ~2. 0%;Si:0· 30 ~0· 80%;Ce:0· 15 ~0· 30%;Nb:0· 06 ~ 0.l%、Ni为余量。3. 氧化介质中稳定测温的热电偶材料的制备方法，其特征在于，有以述步骤： a) 真空感应熔炼： 按权利要求1或2所述正、负极合金材料的重量百分比称取各个组分，分别进行熔化， 真空度彡0.IPa条件下，真空精炼10~30分钟；搅拌，调温至中低温1530Γ浇注，得到铸 锭； b) 旋锻： 铸锭加热至900~1200°C，保温1~3h，加工至Φ2. 0~Φ18mm; c) 中间退火： 将旋锻后的正负极合金材料，分别在900~1200°C下氢气保护退火热处理； d) 拉拔减径： 将退火后的合金材料拉拔减径，得到Φ0. 02~Φ10mm线材； e) 热处理： 步骤d)所述的线材置于氢气保护炉或真空炉中，正极：1100~1250 ±5°C下保温2~ 10小时，负极：1100~1250±5°C下保温2~10小时。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤a)所述的熔化，熔化功率20~80Kw， 由小功率逐渐调大功率至全熔。5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤a)所述的精炼，其功率为15~35Kw。
【专利摘要】本发明涉及一种在氧化介质中稳定测温的热电偶材料，该材料的重量百分比为：正极NiCoMn合金材料化学成分的重量百分比为：Co：14～23％；Mn：1.0～3.0％；Al：1.0～3.0％；Si：0.5～2.0％；Zr≤0.1％；Y≤0.03％；Ni为余量；负极NiAlMn合金材料化学成分的重量百分比为：Al：1.7～5.0％；Mn：1.0～3.0％；Si：0.1～1.0％；Ce：0～0.7％；Nb≤0.2％；Ni为余量。所述材料具有抗氧化性能优良、能长期在室温至1150℃稳定工作等优点，使用该材料的热电偶能够在强氧化环境中长期使用。
【IPC分类】C22F1/10, G01K7/02, C22C19/03
【公开号】CN105369067
【申请号】CN201510740884
【发明人】王宏, 张十庆, 邹兴政, 刘洋, 李方, 张登友, 杨百炼, 郭卫民, 居本祥, 刘奇, 赵安忠, 唐锐, 王 华, 王东哲, 刘庆宾
【申请人】重庆材料研究院有限公司
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2015年11月4日