核电站燃料包壳用锆铌铁系合金的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用作压水堆核电站燃料包壳以及定位格架条带等结构材料锆铌 铁系合金，属于锆合金材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 锆的热中子吸收截面小，在其基础上添加少量合金元素制得的锆合金具有优异的 核性能、适中的力学性能和在高温高压水和过热蒸汽中较好的耐腐蚀性能，因而被作为核 燃料元件的包壳材料广泛应用在水冷堆核电站中，是压水堆核电站中非常重要的结构材 料。为了进一步提高核燃料的燃耗，降低核电成本，就需要采取延长换料周期，提高冷却剂 温度等措施，这就对锆合金包壳耐水侧腐蚀性能提出了更高的要求。
[0003] 在已经得到工程应用的锆合金基础上添加其它合金元素是开发高性能锆合金的 主要途径之一。但由于压水堆中的燃料元件包壳材料需要具有低的热中子吸收截面，因而 锆合金中能够添加合金元素的种类和含量都非常有限。目前国际上开发的锆合金主要有 Zr-Sn、Zr-Nb和Zr-Sn-Nb三大系列。其中Zr-Nb系合金中，M5合金(Zr-1. ONb-0.160)现用于 法国AFA-3G核反应堆的包壳材料，然而，堆内结果发现，用M5合金作包壳的燃料组件发生弯 曲。可见，Zr-lNb合金还需得到进一步的改进。在Zr-lNb合金基础上添加了不同含量的Sn和 ?6，结果发现，添加0.1°/(^6改善了21-1他合金的堆内、堆外的耐腐蚀性能。我们选用21-1他-015Fe为母合金，复合添加3/66、3/8丨、(：11/81(：11/8丨/^6和(：11/8丨/66，对其显微组织和耐腐蚀 性能的影响尚未报道。本发明用静态高压釜进行腐蚀实验，表征了复合添加上述合金元素 的锆铌铁系合金在400 °C/10.3 MPa过热蒸汽和360 °C/18.6 MPa去离子水中的耐腐蚀性 能。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种耐腐蚀性能优良且加工性能好的核电站燃料包壳用锆 铌铁系合金，该锆合金能够在核电站压水堆中用作燃料元件包壳以及定位格架条带等结构 材料。
[0005] 本发明的目的是通过在核电站燃料包壳用锆铌铁合金基础上复合添加 S/Ge、S/ Bi、Cu/Bi、Cu/Bi/Fe和Cu/Bi/Ge来实现的，其技术方案如下： 核电站燃料包壳用锆铌铁系合金，该锆合金的化学组成以重量百分比计为:0.8%~1.2% Nb，0·1%~0·4%Fe，10yg/g~100yg/gS，0·01%~0·2%Cu，0·01%~0·3%Bi，0·01%~0·2%Ge，余 量为Zr。
[0006] 所述的核电站燃料包壳用锆铌铁系合金，以重量百分比计，0.9%~l.l%Nb，0.12%~ 0·35%Fe，30yg/g~70yg/gS，0·03%~0·15%Cu，0·04%~0·2%Bi，0·03%~0·l%Ge。
[0007] 所述的核电站燃料包壳用锆铌铁系合金，以重量百分比计，0.8%~1.2%Nb，0.1 %~ 0 · 3%Fe，20yg/g~80 yg/gS，0 · 01%~0 · 09°/￡e，余量为Zr。
[0008] 所述的核电站燃料包壳用锆铌铁系合金，以重量百分比计，0.8%~1.2%Nb，0.1 %~ Ο · 3%Fe，20yg/g~80 yg/gS，Ο · 04%~Ο · 2%Bi，余量为Zr。
[0009]所述的核电站燃料包壳用锆铌铁系合金，以重量百分比计，0.8%~1.2%Nb，0.1 %~ 0 · 3%Fe，0 · 01%~0 · 09%Cu，0 · 01%~0 · 10%Bi，余量为Zr。
[0010]所述的核电站燃料包壳用锆铌铁系合金，以重量百分比计，〇 . 8%~1.2%Nb，0.2%~ 0 · 4%Fe，0 · 01%~0 · 09%Cu，0 · 01%~0 · 10%Bi，余量为Zr。
[0011 ]所述的核电站燃料包壳用锆铌铁系合金，以重量百分比计，〇 . 8%~1.2%Nb，0.1 %~ 0 · 3%Fe，0 · 01%~0 · 09%Cu，0 · 01%~0 · 10%Bi，0 · 01%~0 · 09%Ge，余量为Zr。
[0012]所述的核电站燃料包壳用锆铌铁系合金，以重量百分比计，0.9%~l.l%Nb，0.1%~ 0.3%Fe，0.03%~0.07%Cu，0.04%~0.07%Bi，0.03%~0.07%Ge。
[0013] 由于CU、Ge、Bi、Fe、S、Nb和Zr元素之间的交互作用产生的新锆合金带来了本发明 好的技术效果。本发明的效果如下:本发明提供的应用实例表明，合金在400°C/10.3MPa过 热蒸汽和360 °C/18.6 MPa去离子水中腐蚀时，表现出非常优良的耐腐蚀性能，明显优于 Zr-lNb-0.15Fe合金:400°C/10.3MPa过热蒸汽中腐蚀340天时，本发明错合金中最低的腐蚀 增重为 181.3 mg/dm2,而Zr-lNb-0.15Fe合金的腐蚀增重高达278.3 mg/dm2;360 °C/18.6 MPa去离子水中腐蚀312天时，本发明锆合金中最低的腐蚀增重为70.6 mg/dm2,而Zr-lNb-0.15卩6合金的腐蚀增重高达89.2 11^/(11112。
【具体实施方式】
[0014] 下面结合实施例对本发明的耐腐蚀性能优良的锆铌铁系合金作进一步详细说明， 但本发明不限于以下实施例： 实施例1 参见表1，其中给出了根据本发明的五种典型锆铌铁系合金的成分组成。
LUU 13」 共仴衣i屮狃肷的甘筮徊科咫忮照卯卜步骤市?食侍到： (1) 按上述含量配料，用真空非自耗电弧炉熔炼成约65g左右的铸锭，熔炼时充高纯氩 气保护，每个铸锭反复翻转恪炼6次以制得成分均匀的合金锭； (2) 将上述铸锭加热至700°C，采用不同高度的模具热压，每次压下量60%左右，加工制 成坯材，目的是破碎粗大的铸态晶粒组织； (3) 坯材经过去除氧化皮和酸洗后，在管式炉中加热至1030°C，保温40min，空冷;而后 样品加热至700°C，热乳制成1.6 mm左右厚的板； (4) 热乳后去氧化皮，酸洗干燥后在管式炉中加热至1030°C，保温40min，空冷； (5) 坯材空冷后进行多次冷乳，总冷乳压下量大于50%，最后在真空中进行580°C再结 晶退火5h。
[0016]将按上述工艺制备的锆合金样品与经过同样制备工艺的Zr-lNb-0.15Fe合金样品 一同放入高压釜中，在400°C/10.3 MPa过热蒸汽和360 °C/18.6 MPa去离子水中进行腐蚀 试验，考察它们的腐蚀行为，腐蚀增重数据如表2所示，从表2可以看出：在400°C/10.3 MPa 过热蒸汽中腐蚀时，本发明在锆合金中分别复合加入〇 . 〇〇48%S/0.049%Ge、0.0050%S/ 0·087%Bi、0·059%Cu/0·050%Bi、0·056%Cu/0·047%Bi/0·15%Fe和0·056%Cu/0·046%Bi/ 0.056%Ge的合金腐蚀340天时的增重分别为245.7 mg/dm2、213.5 mg/dm2、204.1 mg/dm2、 190.3 11^/(11112和181.3 11^/(11112，比2广1他-0.15卩6合金样品（278.3 11^/(11112)降低了11.7%~ 34.9%;在360 °C/18.6 MPa去离子水中腐蚀时，本发明在锆合金中分别加入0.0048%S/ 0·049%Ge、0·0050%S/0·087%Bi、0·059%Cu/0·050%Bi、0·056%Cu/0·047%Bi/0·15%Fe和 0 · 056%Cu/0 · 046%Bi/0 · 056%Ge的合金腐蚀312天时的增重分别为83 · 8 mg/dm2、75 · 5 mg/ dm2、81.1 mg/dm2、76.2 mg/dm2和70.6 mg/dm2,比Zr-lNb_0.15Fe合金样品（89.2mg/dm2)降 低了6.1%~20.9%。
[0017] 迄今为止真正商业化应用的燃料包壳用锆合金(Zr-4、ZIRL0、M5和E110合金）中的 合金元素总量很少，只占合金总质量的1%~3%，其余97%~99%为锆，所以每一种合金元素含 量可变化的范围是很少的，正是这很少量的合金元素的变化引起锆合金耐腐蚀性能很大的 变化。
【主权项】
1. 核电站燃料包壳用锆铌铁系合金，其特征在于该锆合金的化学组成以重量百分比计 为：0·8%~1·2%Nb，0·1%~0·4%Fe，10yg/g~100yg/gS，0·01%~0·2%Cu，0·01%~0·3%Bi，0·01% ~0.2°/￡e，余量为Zr。2. 按权利要求1所述的核电站燃料包壳用锆铌铁系合金，其特征在于：以重量百分比 计，0·9%~1·l%Nb，0·12%~0·35%Fe，30yg/g~70yg/gS，0·03%~0·15%Cu，0·04%~0·2%Bi， 0.03%~0.1%Ge。3. 按权利要求1所述的核电站燃料包壳用锆铌铁系合金，其特征在于：以重量百分比 计，0·8%~1·2%Nb，0·1%~0·3%Fe，20yg/g~80yg/gS，0·01%~0·09%Ge，余量为Zr。4. 按权利要求1所述的核电站燃料包壳用锆铌铁系合金，其特征在于：以重量百分比 计，0 · 8%~1 · 2%Nb，0 · 1%~0 · 3%Fe，20yg/g~80yg/gS，0 · 04%~0 · 2%Bi，余量为Zr。5. 按权利要求1所述的核电站燃料包壳用锆铌铁系合金，其特征在于：以重量百分比 计，0· 8%~1·2%Nb，0·1%~0·3%Fe，0·01%~0·09%Cu，0·01%~0·10%Bi，余量为Zr。6. 按权利要求1所述的核电站燃料包壳用锆铌铁系合金，其特征在于：以重量百分比 计，0·8%~1·2%Nb，0·2%~0·4%Fe，0·01%~0·09%Cu，0·01%~0·10%Bi，余量为Zr。7.按权利要求1所述的核电站燃料包壳用锆铌铁系合金，其特征在于：以重量百分比 计，0· 8%~1·2%Nb，0·1%~0·3%Fe，0·01%~0·09%Cu，0·01%~0·10%Bi，0·01%~0·09%Ge，余量 为Zr。8. 按权利要求7所述的核电站燃料包壳用锆铌铁系合金，其特征在于：以重量百分比 计，0·9%~1·l%Nb，0·1%~0·3%Fe，0·03%~0·07%Cu，0·04%~0·07%Bi，0·03%~0·07%Ge。
【专利摘要】本发明涉及一种用作压水堆核电站燃料包壳以及定位格架条带等结构材料锆铌铁系合金，属于锆合金材料技术领域。该锆合金的化学组成以重量百分比计为：0.8%~1.2%Nb，0.1%～0.4%Fe，10μg/g~100μg/gS，0.01%～0.2%Cu，0.01%～0.3%Bi，0.01%～0.2%Ge，余量为Zr。合金元素优选范围为：0.9%~1.1%Nb，0.1%～0.3%Fe，0.03%～0.07%Cu，0.04%～0.07%Bi，0.03%～0.07%Ge，余量为Zr。本发明的锆合金在400℃/10.3MPa过热蒸汽和360℃/18.6MPa去离子水中表现出优良的耐腐蚀性能，明显优于Zr-1Nb-0.15Fe合金，且加工性好，可在核电站压水堆中用作燃料元件包壳以及定位格架条带等堆芯结构材料。
【IPC分类】C22F1/18, C22C16/00, G21C3/07
【公开号】CN105483444
【申请号】CN201510904398
【发明人】姚美意, 吴晓彤, 胡洋, 段文荣, 王波阳, 张金龙, 周邦新
【申请人】上海大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月9日