一种石墨衬底上直接沉积金刚石薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于先进材料的制备领域，利用工艺参数的调控，在石墨衬底上直接沉积金刚石薄膜，不需要制备过渡层或对石墨进行预处理。
【背景技术】
[0002]石墨是工业生产中必不可少的材料，具有良好的化学稳定性，可以作为耐火材料，在工业冶金中制造成热交换器、反应槽、加热器、燃烧塔等，尤其是在单晶硅的生长中，石墨被用做坩祸;可以作为导电材料，在电化学中作为电极。然而，无论是将石墨材料用作坩祸还是电极，都存在一些缺点。
[0003]在单晶硅制备当中，石墨可耐高温，加工方便，价格低。但石墨坩祸的使用寿命非常短。这一方面是由于石墨表面的氧化，使得石墨坩祸表面呈现粉化状态。另一方面是由于一氧化硅流经过石墨坩祸，与之发生反应生成碳化硅。这些现象不仅大大减少了石墨坩祸的寿命，还会增加单晶硅除杂的过程，增加制造的难度以及制造成本。通过在石墨坩祸表面制备一层薄膜，就可以解决其表面氧化和与气体反应的问题。金刚石的热膨胀系数与石墨非常相近，同时具有很高的化学稳定性和耐热性，不与气体反应。因此在石墨坩祸上涂覆高质量的金刚石薄膜，可以大大提高石墨坩祸的使用寿命，降低单晶硅制备的难度和成本。
[0004]在电化学处理污水当中，以石墨作为电极，来源广泛、环保、没有二次污染、价格低廉。但是石墨电极电阻相对于其他电极材料较大，电能消耗大，反应材料损耗大，电解不稳定，电流效率低。现在一种新型的高性能的电极已经应用到的实际工业当中，就是掺硼金刚石薄膜电极。此电极是在硅或石墨等衬底上沉积一层掺硼金刚石薄膜。石墨衬底与金刚石具有非常相近的热膨胀系数，导电性也较好，价格低廉，是作为掺硼金刚石薄膜电极衬底的良好材料。因此，在石墨衬底上沉积出高质量金刚石薄膜的技术，是制备掺硼金刚石薄膜电极的基础。
[0005]在石墨衬底上直接生长金刚石的问题在于:化学气相沉积金刚石时，石墨也同时生长，需要大量的原子氢刻蚀石墨，当石墨作为衬底时，需要刻蚀的石墨相更多，导致难以获得高质量的金刚石薄膜。这就要求复杂的样品预处理或采用过渡层。本方法不需要采用过渡层或复杂的预处理过程，通过HFCVD法，适当调整工艺参数以逐步调整sp3/sp2的比例，直至获得SP3接近100%的高质量金刚石薄膜。
【发明内容】
[0006]本发明是采用改变HFCVD的沉积工艺参数的方法，使沉积薄膜由石墨渐渐过渡到金刚石，使二者的结合更稳定，沉积出的金刚石薄膜质量高，薄膜结合力好。
[0007]本发明的技术方案:
[0008]—种石墨衬底上直接沉积金刚石薄膜的方法，步骤如下:
[0009]第一步，对石墨衬底进行机械打磨，然后将其先后放入丙酮、酒精和去离子水中超声震荡清洗，烘干;所述石墨衬底体积为0.0Olcm3-1OOOOcm3。
[0010]第二步，在真空条件下，通入氢气，使反应体系为100%氢气气氛，氢气流量为50-300sccm，保持反应腔室内的气压为20Pa-40000Pa;然后加热灯丝至1200°C-2500°C，保持该温度不少于5s，使得石墨衬底表面被氢气刻蚀，反应过程保持反应体系外的温度10-100°C。
[0011]所述灯丝的材质为钨、铼、钽或钼。
[0012]第三步，向上述反应体系中再通入含碳气体或含碳氢氧有机液体，含碳气体或含碳氢氧有机液体流量百分比为0.5-10 %，保持灯丝温度在12000C - 2500 V，此时在石墨衬底上沉积的是sp3/sp2杂化共同存在的金刚石与石墨混合的薄膜，沉积不少于1min;之后逐渐将含碳气体或含碳氢氧有机液体流量百分比减少至0.2-8%,灯丝温度提高到1300 0C - 2600°C，此时由sp3/sp2杂化过渡到Sp3杂化的纯金刚石薄膜，沉积不少于20min。停止加热灯丝、氢气和含碳气体或含碳氢氧有机液体的通入，缓慢冷却至室温，取出样品。
[0013]所述含碳气体或含碳氢氧有机液体为烷烃、醇类、丙酮、三甲胺或乙炔。
[0014]本发明的效果和益处是:以本发明的方法在石墨衬底上沉积金刚石薄膜，通过变化含碳气体或含碳氢氧有机液体与氢气的百分比，由石墨衬底过渡到类金刚石薄膜，最后到金刚石薄膜，得到的金刚石纯度高，薄膜结合力好。本发明制备的石墨衬底沉积掺硼金刚石薄膜特别适用于作为电化学电极。
【附图说明】
[0015]图1是本发明的实施例一中样品拉曼光谱图。
[0016]图2是本发明的实施例一中样品金相显微镜图像。
[0017]图3是本发明的实施例二中样品拉曼光谱图。
【具体实施方式】
[0018]以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的【具体实施方式】。
[0019]实施例1
[0020](I)用1000目的金相砂纸对石墨样品进行打磨，将打磨后石墨样品放入丙酮中超声震荡清洗I Omin，取出样品放入酒精中超声震荡清洗I Omin，取出样品放入去离子水中超声震荡清洗1min，取出后放入干燥炉烘干。
[0021 ] (2)将清洗过的石墨样品放入反应器中，抽真空使反应室达到本底真I X 10—3Pa以上。之后通入氢气lOOsccm，调节反应时内气压，使得反应室内气压达到6kPa。灯丝加热至20000C，衬底温度控制在800°C，热分解的原子氢对石墨衬底表面刻蚀20min。
[0022](3)保持灯丝温度2000°C，衬底温度控制在，800°C，通入甲烷，甲烷百分比为2.0%。
[0023](4)每20min减少一次甲烷百分比，每次减少0.2%,直到甲烷百分比减至I %，灯丝温度保持在2200°C，衬底温度控制在850°C。沉积6小时后关闭加热灯丝和气体，随炉冷却至室温。
[0024]实施例2
[0025](I)用1000目的金相砂纸对石墨样品进行打磨，将打磨后石墨样品放入丙酮中超声震荡清洗I Omin，取出样品放入酒精中超声震荡清洗I Omin，取出样品放入去离子水中超声震荡清洗1min，取出后放入干燥炉烘干。
[0026](2)将清洗过的石墨样品放入反应器中，抽真空使反应室达到本底真I X 10—3Pa以上。之后通入氢气lOOsccm，调节反应室内气压，使得反应室内气压达到6kPa。灯丝加热至20000C，衬底温度控制在800°C，热分解的原子氢对石墨衬底表面刻蚀20min。
[0027](3)保持灯丝温度在20000C，衬底温度控制在800°C，通入甲烷，甲烷百分比为2 %，沉积40min。
[0028](4)将甲烷百分比减至1%，灯丝温度提高到2200°C，衬底温度控制在850°C。沉积6小时后，关闭加热灯丝和气体。随炉冷却至室温。取出样品。
[0029]实施例3
[0030](I)用1000目的金相砂纸对石墨样品进行打磨，将打磨后石墨样品放入丙酮中超声震荡清洗20min，取出样品放入酒精中超声震荡清洗20min，取出样品放入去离子水中超声震荡清洗20min，取出后放入干燥炉烘干。
[0031 ] (2)将清洗过的石墨样品放入反应器中，抽真空使反应室达到本底真I X 10—3Pa以上。之后通入氢气150sCCm，调节反应室内气压，使得反应室内气压达到lOkPa。灯丝加热至18000C，衬底温度控制在750°C，热分解的原子氢对石墨衬底表面刻蚀40min。
[0032](3)保持灯丝温度在18000C，衬底温度控制在750 V，通入甲烷，甲烷百分比为3 %，沉积40min。
[0033](4)将甲烷百分比减至1.5 %，灯丝温度提高到2100 V，衬底温度控制在820 V。沉积6小时后，关闭加热灯丝和气体。随炉冷却至室温。取出样品。
[0034]实施例4
[0035](I)用1000目的金相砂纸对石墨样品进行打磨，将打磨后石墨样品放入丙酮中超声震荡清洗20min，取出样品放入酒精中超声震荡清洗20min，取出样品放入去离子水中超声震荡清洗20min，取出后放入干燥炉烘干。
[0036](2)将清洗过的石墨样品放入反应器中，抽真空使反应室达到本底真I X 10—3Pa以上。之后通入氢气150sCCm，调节反应室内气压，使得反应室内气压达到3kPa。灯丝加热至17000C，衬底温度控制在700°C，热分解的原子氢对石墨衬底表面刻蚀20min。
[0037](3)保持灯丝温度在1700°C，衬底温度控制在700 V，通入甲烷，甲烷百分比为3 %。
[0038](4)每20min减少一次甲烷百分比，每次减少0.1 %，直到甲烷百分比减至1.5%，灯丝温度升高到2200 °C，衬底温度控制在850°C。沉积6小时后关闭加热灯丝和气体，随炉冷却至室温O
【主权项】
1.一种石墨衬底上直接沉积金刚石薄膜的方法，其特征在于，步骤如下: 第一步，对石墨衬底进行机械打磨，然后将其先后放入丙酮、酒精和去离子水中超声震荡清洗，烘干;所述的石墨衬底体积为0.0Ol Cm3-1OOOOCm3; 第二步，在真空条件下，通入氢气，使反应体系为100%氢气气氛，氢气流量为50-300sccm，保持反应腔室内的气压为20Pa-40000Pa;然后加热灯丝至1200°C-2500°C，保持该温度不少于5s，使得石墨衬底表面被氢气刻蚀，反应过程保持反应体系外的温度10-100°C; 第三步，向上述反应体系中再通入含碳气体或含碳氢氧有机液体，含碳气体或含碳氢氧有机液体流量百分比为0.5-10 %，保持灯丝温度为1200 0C-2500 °C，沉积不少于I Omin;之后逐渐将含碳气体或含碳氢氧有机液体流量百分比减少至0.2-8%，灯丝温度提高至1300°C-2600°C，沉积不少于20min;最后停止加热灯丝、氢气和含碳气体或含碳氢氧有机液体的通入，缓慢冷却至室温，取出样品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含碳气体或含碳氢氧有机液体为烷烃、醇类、丙酮、三甲胺或乙炔。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的灯丝的材质为钨、铼、钽或钼。
【专利摘要】本发明涉及先进材料的制备领域，提供了一种石墨衬底上直接沉积金刚石薄膜的方法。本发明提供一种CVD法直接在石墨衬底上沉积高质量金刚石薄膜的方法。以防止石墨蒸发和石墨电极在电化学上的应用，提高石墨的机械性质。本发明中，无需对石墨衬底进行复杂的预处理，也无需沉积其他元素过渡层。只需在实验中改变实验参数，从利于石墨沉积的实验参数，过渡到利于金刚石沉积的参数，使金刚石薄膜与衬底结合良好，沉积质量高。
【IPC分类】C23C16/27, C23C16/455
【公开号】CN105624642
【申请号】CN201610156608
【发明人】黄昊, 王蕾, 吴爱民, 张贵锋
【申请人】大连理工大学
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2016年3月16日