无氟无cod三合一平光槽药剂及其使用与回收系统的制作方法
【专利摘要】无氟无COD三合一平光槽药剂及其使用与回收系统，所述药剂包括以下组分：三价铁离子溶液2?4g/L，50％双氧水8?12g/L，30％盐酸55?75g/L，68％硝酸70?90g/L，余量为水。药剂的使用置于三合一平光槽内，工作温度为常温，处理时间为平光材4?6分钟，拉丝材6?8分钟，滴流1分钟。本发明铝合金无氟无COD三合一平光槽药剂及其使用和其药剂回收系统，极大地提升了铝合金表面质量，是现有普通碱蚀工艺的换代技术，确保无氟无COD，大幅降低废水处理成本，可有效地解决铝合金阳极氧化前处理的氟污染和COD超标的难题，实现阳极氧化线大幅度节水，大大减少企业治污量，降低生产成本，提高功效。
【专利说明】
无氟无COD三合一平光槽药剂及其使用与回收系统
技术领域
[0001] 本发明涉及铝材表面处理技术领域，尤其涉及无氟无C0D三合一平光槽药剂及其 使用与回收系统。
【背景技术】
[0002] 铝合金平光前处理工艺已沿用了 100多年碱蚀工艺。碱蚀具有铝耗高、碱耗高、碱 渣多、工艺难控制、缺陷多、生产成本高、含C0D、环境污染大等弊端，早已被业界所公认。标 准的碱蚀槽位布置图2所示，1#除油槽、4#碱蚀槽、7#中和槽、11#氧化槽和14#封孔槽为工作 槽，每个工作槽配两个水洗槽，加流动水洗待料槽，氧化前处理需要10个槽位，其中4识减蚀 槽为表面处理主要工作槽。铝材经过16个槽位处理后，可包装出厂，完成阳极氧化处理。
[0003] 碱蚀的目的是去自然氧化膜，进一步除油，增加铝材亮度，或起砂、去纹，做亚光 材。碱蚀时铝和碱蚀液发生如下化学反应：
[0004] Al2〇3+2NaOH=2NaAl〇2+H2〇(去自然氧化膜）（1)
[0005] Al+2NaOH+2H2〇 = 2NaAl〇2+3H2T(整平、起砂） （2)
[0006] NaAl〇2+2H2〇=Al(OH)3^NaOH(回收碱渣、再生碱液）（3)
[0007] 2Al(OH)3=Al2〇3 ? 3H2〇(槽壁结垢、堵塞管道）（4)
[0008] (2) + (3)式，铝材在碱槽反应的本质为
[0009] 2A1+6H20 = 2A1 (0H)3|+3H2T (5)
[0010] 即铝跟水反应，回收碱渣的同时，可再生全部氢氧化钠。按反应式(2)-(5)，目前采 用了两种碱蚀方案，一是不加络合剂的碱回收方案，二是加络合剂的起砂去纹方案。
[0011] 日本采用的碱蚀工艺，一般碱蚀槽不加添加剂，利用拜耳法，实行碱回收。4#槽配 备抽渣系统，当游离碱控制在60g/L、铝离子浓度达到30g/L时，偏铝酸钠分解成氢氧化铝和 氢氧化钠，氢氧化铝沉渣由抽渣系统处理，清渣后的清液抽回4#槽，实现碱回收。
[0012] 意大利采用的碱蚀工艺，在碱蚀槽加添加剂，如山梨醇、葡钠等，利用多羟基化合 物中的仲醇基CH0H络合铝离子，反应式为：
[0013] C6H14〇6+3NaAl〇2=Al3C 6H1109+3NaOH(山梨醇络合铝离子）⑷
[0014] SNaCsHnOy+NaAKfe+S^C^AKaHnOTh+dNaOH(葡钠络合铝离子）（7)
[0015]当铝的溶解和铝离子的带出平衡时，铝离子浓度可达80-120g/L，槽液稳定，不清 槽。
[0016]日本的工艺，由于采用了碱回收，碱耗低，好清洗，中和槽被前槽碱水消耗相对较 少。但要抽渣、铝耗高、不去纹、不能做砂面材，铝材狭窄处易结碱垢。意大利的工艺，不用抽 渣；由于铝离子较高，按粘性理论，铝材表面的反应速度大于机械纹沟底的反应速度，可去 纹、能做砂面材。但含C0D、粘度太高、带出的槽液多、碱耗高、不好水洗、水耗高、中和槽消耗 较大。除西飞铝业等少数厂家外，我国大部分铝加工厂采用意大利工艺，但在1#槽和7#槽略 有改进。1#除油槽一般添加有5-10g/L左右的氟化氢铵，7#中和槽添加有30-50g/L左右的硝 酸，目的是除油和除灰更彻底。
[0017] 经近百年应用，碱蚀工艺的弊端早已暴露无遗。因此，酸蚀工艺在碱蚀工艺的基础 上发展起来，使用了近20年时间。
[0018] 特别是强调清洁文明生产的今天，这套工艺有以下几方面需要大幅度改进：
[0019] 1、工艺设计理念不合理。1#和7#为强酸性槽液，4#为强碱性槽液，铝材需从强酸到 强碱、再从强碱到强酸进行处理，尽管中间各设置两道水洗槽，也难免串槽，工作槽的药剂 互相消耗；
[0020] 2、工艺复杂，槽位多。氧化槽前面一共10个槽位，3个工作槽，7个水洗槽，过于繁 杂；
[0021] 3、功效低。铝材氧化前要经过10个槽，其中3个工作槽还要占用反应时间，一般一 挂材从1#除油槽到10#水洗待料槽需要25-30分钟。耗时长，严重制约了氧化线的产能；
[0022] 4、工作槽多，化学药剂消耗量大。1#、4#、7#、11#、14#工作槽，总药剂消耗量为100_ 120公斤/吨材，为处理含这些化学药剂的废水，铝材厂要花更大的成本；
[0023] 5、水洗槽互相独立，用水量大。11个水洗槽，两两独立，分成5组，5个进水口，5个排 水口，总水消耗量为20.0吨/吨材以上，除用水成本外，这些水的处理和排放，都需额外付出 成本；
[0024] 6、1#槽含氟，妨碍了废水回用；
[0025] 7、1#和7#槽含氨氮，4#槽含C0D，使废水处理的难度雪上加霜。含氟废水不能回用， 含C0D和氨氮废水又不能排放，厂家陷入处理氟、C0D和氨氮的困局。
[0026]我国是水资源极度匮乏的国家，每年缺水约为400亿立方米。但工业生产水资源利 用效率太低，单位GDP耗水是发达国家的五倍以上;制约铝加工企业发展的瓶颈是水消耗太 高，尤其是因此产生的含镍、氟、酚、氨氮和C0D等有毒物资的水污染。
[0027]氧化线这样的槽位配置，节水和药剂槽交叉消耗是一对矛盾。用水量太少，功能槽 的槽液可能串槽，药剂互相消耗。按图2所示传统的水洗方式，节水可能造成串槽，增加药剂 消耗，影响产品质量，甚至造成停产。高水耗是由整条氧化线系统设置决定的。如此配置，过 度节水，势必造成各功能槽互相串槽。
[0028]本发明正是针对传统碱蚀工艺复杂、工作槽和水洗槽太多、工效低，药剂用量多、 废水排放量大、处理氟及氨氮的成本太高以及效率太低、废品率高的弊端，专门设计的一套 全新的铝合金平光处理工艺。
【发明内容】
[0029] 本发明的目的在于提出无氟无 C0D三合一平光槽药剂，确保无氟无 C0D，大幅降低 废水处理成本，有效地解决铝合金阳极氧化前处理的氟和C0D污染。
[0030] 本发明的另一个目的在于提出无氟无 C0D三合一平光槽药剂的使用方法，将除油、 碱蚀、中和三槽的功能集于一槽，三槽合一，省去了原有碱蚀工艺的2个功能槽。
[0031] 本发明的另一个目的在于提出使用无氟无 C0D三合一平光槽药剂的回收系统，截 留、回用药剂，降低药剂不必要的浪费。
[0032] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0033]无氟无 C0D三合一平光槽药剂及其使用和其药剂回收系统，三价铁离子溶液2_4g/ L，双氧水8-12g/L，盐酸55-75g/L，硝酸70-90g/L，余量为水。
[0034]更进一步的说明，所述盐酸的质量分数为30%。
[0035]更进一步的说明，所述三价铁离子溶液为三氯化铁或硝酸铁或溴化铁。
[0036]更进一步的说明，所述硝酸的质量分数为68%。
[0037]更进一步的说明，所述双氧水的质量分数为50%。
[0038]更进一步的说明，还包括表面活性剂，其含量为0.001g/L。
[0039]更进一步的说明，所述表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚。
[0040] 使用上述的无氟无C0D三合一平光槽药剂及其使用和其药剂回收系统的使用方 法，置于三合一平光槽内，工作温度为常温，处理时间为平光材4-6分钟，拉丝材6-8分钟，滴 流1分钟。
[0041] 使用上述无氟无C0D三合一平光槽药剂及其使用和其药剂回收系统的药剂回收系 统，所述药剂回收系统包括三合一平光槽和不流动水洗槽子系统，所述不流动水洗槽子系 统整体反向串联设置，且其水流动方向的始端设有第一进水口，其终端的出水口通过补水 单通阀装置连接于所述三合一平光槽的补水口。
[0042]更进一步的说明，所述不流动水洗槽子系统设置有不少于三个不流动水洗槽。 [0043]更进一步的说明，所述不流动水洗槽子系统包括:顺序布置的2#不流动水洗槽、3# 不流动水洗槽和4#不流动水洗槽;所述4#不流动水洗槽设置有所述第一进水口。
[0044] 本发明的有益效果：
[0045] 第一，本工艺充分吸取了传统碱蚀使用含氟和C0D化学药品的教训，摈弃了沿用多 年的氟化镍、氟化氢铵、氢氟酸和还原性有机物，使平光工艺无氟无 C0D，从而使企业彻底摆 脱了氟化氢气体污染车间、危害工人、腐蚀设备以及排放氟和C0D废水的困境;废水中无氟 无 C0D，为铝加工厂充分回收、循环用水，废水零排放解决了最大的难题；
[0046] 第二，本工艺吸取了传统碱蚀工艺功能槽太多、工艺太复杂、药耗太高的教训，将 除油、碱蚀、中和三槽的功能集于一槽，三槽合一，省去了原有碱蚀工艺的2个功能槽，药剂 消耗量由碱蚀工艺的100-120公斤/吨材，减少为40-60公斤/吨材，少用药剂50%以上； [0047] 作为一种铝合金表面处理的前沿工艺，铝合金无氟无⑶D三合一槽平光处理极大 地提升了铝合金表面质量，是现有普通碱蚀工艺的换代技术，可有效地解决铝合金阳极氧 化前处理的氟污染和C0D超标的难题，实现阳极氧化线大幅度节水，大大减少企业治污量， 降低生广成本，提尚功效。
[0048] 需要说明的是，C0D(Chemical Oxygen Demand)即为化学需氧量，其是以化学方法 测量水样中需要被氧化的还原性物质的量，本发明中是指废水中，能被强氧化剂氧化的物 质(一般为有机物)的氧当量。
【附图说明】
[0049]图1是本发明的药剂回收系统的一个实施例槽位布置图；
[0050]图2是现有槽位布置。
[0051 ] 其中，第一阀门01，补水单通阀装置02。
【具体实施方式】
[0052]下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0053]如图1所示，本发明由1 #三合一平光槽、2#、3#、4#三道不流动水洗槽构成。其中，1 # 三合一平光槽与2#、3#和4#不流动水洗槽，组成药剂回收系统；1#、2#、3#、4#槽按反向串联 设置，用于梯级截留1#三合一平光槽的药剂，2#、3#和4#不流动水洗槽清洗铝材、截留药剂、 补充1#槽液位，自来水从4#进入，经3#、2#、经补水单通阀装置02后，进入1#槽，从而实现药 剂截留、回收和1#槽补充液位。
[0054] 不同铝材的生产方式如下：
[0055]( - )平光材
[0056] 铝材直接进入1#槽，反应4-6分钟，常温，滴流1分钟，再经2#、3#、4#槽三道不流动 水洗槽，进入后续工艺，完成氧化处理。
[0057](二)拉丝材
[0058] 拉丝铝材直接进入1#槽，反应6-8分钟，常温，滴流1分钟，再经2#、3#、4#槽三道不 流动水洗槽，进入后续工艺，完成氧化处理。
[0059] 更进一步的说明，上述各槽工作机理如下：
[0060] 1#三合一平光槽
[0061] 本槽为酸性槽液，功能为脱脂、去自然氧化膜、去毛刺、调整铝合金底色、去灰； [0062] 槽液为酸性溶液，药剂浓度高，大于100g/L，pH值低，小于1;通过添加有硝酸、盐 酸、双氧水、三价铁离子溶液和少量表面活性剂，铝合金进入本槽后，按下式反应：
[0063] A1203+6H+ = 2A13++3H20(溶解自然氧化膜）（ 8)
[0064] Al+3H+=Al3++3/2H2T(溶解铝、去毛刺）（9)
[0065] Al+3Fe3+=Al3++3Fe2+(溶解铝、去毛刺）（10)
[0066] 2Al+3N〇3- = Al2〇3+3N02-(硝酸根钝化铝表面、低温抛光）（11)
[0067] 2Al+3H2〇2 = 2AL(OH)3(双氧水钝化铝表面、低温抛光）（12)
[0068] NO2-+H202 = N03-+H20(双氧水氧化亚硝酸根、维持槽液稳定）（13)
[0069] Fe2++H+=Fe3++l/2H2K亚铁被氧化、维持槽液稳定）（⑷
[0070] 按(8)式，溶解自然氧化膜，按(9)(10)式溶解铝，利用毛刺尖端放电原理，铝合金 表面与毛刺尖端的电位差不同，毛刺先行溶解，达到去毛刺的目的。出的析出，小泡包围油 珠，离开铝表面层达到除油目的。按（11)(12)式，强氧化剂对铝材有钝化作用，进行低温抛 光。按(13) (14)式强酸和双氧水的存在，是保持槽液稳定的关键。
[0071] 需要说明的，三价铁离子溶液可以为硝酸铁、溴化铁等，优选为较安全和较稳定的 三氯化铁。
[0072] 2#、3#和4#三道不流动槽
[0073] 1、清洗铝材：1#槽铝离子可达150g/L以上，粘度很高。清洗时间为2#槽3分钟；3#槽 2分钟;4#槽1分钟;彻底清洗铝材带出的药剂；
[0074] 2、截留药剂:三道清洗槽逐级截留。1#槽被带出的药剂，其浓度成梯级分布;2#槽 药剂浓度高，4#槽药剂浓度低；
[0075] 3、回收药剂、补充1#槽液位:1#槽中，药剂的蒸发和带出损失，液位不断下降，需要 补充液位;打开与第一进水口相连的第一阀门〇 1，自来水从4#槽进入，流经3#、2#槽，最后经 补水单通阀装置03进入1#槽，既补充了液位，又实现了药剂的逐级回收。
[0076]需要说明的是，后续工艺一般为（如图2所示）：进入8#、9#、10#水洗槽清洗;在11# 氧化槽氧化45-60分钟，经12#、13#清洗;在14#槽封孔10-20分钟，经15#、16#水洗槽水洗，即 可完成。
[0077] 与普通酸碱蚀和喷砂相比，本发明具有如下重大技术突破：
[0078] 1、首次以现代环保、节能、减排、降耗、清洁文明生产的角度，大幅度变革，重新设 计铝合金阳极氧化生产线；
[0079] 2、首次精心选择铝合金表面处理化学药剂配方，彻底杜绝1#三合一槽含氟、含C0D 的成分，确保无氟无 COD，大幅降低废水处理成本；
[0080] 3、首次摒弃传统工艺由酸到碱、再由碱到酸、药剂互相消耗的槽位布局，采用一个 药剂槽前处理铝材，不串槽，省水省药；
[0081] 4、首次大规模减少功能槽，将碱蚀工艺的三个功能槽减少为一个，大幅度降低药 耗，提尚功效；
[0082] 5、首次设置由1#三合一平光槽与2#、3#和4#不流动水洗槽组成的药剂回收系统。 2#、3#和4#不流动水洗槽清洗铝材、逐级截留药剂;4#、3#、2#、1#槽反向串联，由4#槽补水， 反向流动，将药剂逐级回收至1#槽，药剂回收率70%以上，大幅降低葯耗；
[0083]无氟无 C0D三合一平光槽药剂及其系统得以运行，是各槽和配套系统密切配合的 结果，1#三合一槽的恰当组分及操作指标是体现技术特征的关键。
[0084]本发明取150L槽体积设计模拟氧化线，各功能槽按100L开槽，槽液控制参数如下 各实施例所示。
[0085] 实施例1组-三合一平光材生产 [0086]各槽的药剂配方和工作指标为：
[0087] 1#三合一平光槽:三价铁离子溶液、双氧水、硝酸、盐酸和壬基酚聚氧乙烯醚按下 表1添加，余量为水;工作温度为常温，处理时间为5分钟，滴流1分钟；
[0089]表1
[0090] 2#不流动水洗槽:水洗1分钟，滴流30秒；
[0091] 3#不流动水洗槽:水洗1分钟，滴流30秒；
[0092] 4#不流动水洗槽:水洗1分钟，滴流30秒；
[0093]后续工艺按现有的标准碱蚀槽进行，接其8#流动水洗槽开始（图2所示），水洗后经 氧化，氧化后进行封孔，最后水洗风干、包装、入库，完成表面处理。
[0094]实施例组1，可批量生产铝合金化学磨砂材，且随着三价铁离子溶液浓度升高，溶 解速度加快，去毛刺能力增强，可适当缩短反应时间。
[0095] 实施例2组-三合一平光材生产 [0096]各槽的药剂配方和工作指标为：
[0097] 1#三合一平光槽:三氯化铁溶液、双氧水、硝酸、盐酸和壬基酚聚氧乙烯醚按下表2 添加，余量为水;工作温度为常温，处理时间为5分钟，滴流1分钟；
[0099]表 2
[0100] 2#不流动水洗槽:水洗1分钟，滴流30秒；
[0101] 3#不流动水洗槽:水洗1分钟，滴流30秒；
[0102] 4#不流动水洗槽:水洗1分钟，滴流30秒；
[0103] 后续工艺按现有的标准碱蚀槽进行，接其8#流动水洗槽开始（图2所示），水洗后经 氧化，氧化后进行封孔，最后水洗风干、包装、入库，完成表面处理
[0104] 实施例组2，可批量生产铝合金化学磨砂材，从实施例2-1、2-2和实施例1-2可得， 随着双氧水浓度升高，钝化能力提高，铝材亮度增加。
[0105] 实施例3组-三合一平光材生产
[0106] 各槽的药剂配方和工作指标为：
[0107] 1#三合一平光槽:溴化铁溶液、双氧水、硝酸、盐酸和壬基酚聚氧乙烯醚按下表3添 加，余量为水;工作温度为常温，处理时间为5分钟，滴流1分钟；
[0109]表3
[0110] 2#不流动水洗槽:水洗1分钟，滴流30秒；
[0111] 3#不流动水洗槽:水洗1分钟，滴流30秒；
[0112] 4#不流动水洗槽:水洗1分钟，滴流30秒；
[0113] 后续工艺按现有的标准碱蚀槽进行，接其8#流动水洗槽开始（图2所示），水洗后经 氧化，氧化后进行封孔，最后水洗风干、包装、入库，完成表面处理。
[0114] 实施例组3，可批量生产铝合金化学磨砂材，从实施例3-1、3-2额实施例1-2可得， 随着硝酸浓度升高，钝化能力提高，铝材亮度增加;从实施例3-3、3-4和实施例1-2可得，随 着盐酸浓度升高，溶解能力提高，去毛刺能力增强。实施例4组-三合一平光材生产
[0115] 各槽的药剂配方和工作指标为：
[0116] 1#三合一平光槽:三氯化铁溶液、双氧水、硝酸、盐酸和壬基酚聚氧乙烯醚按实施 例3-4的比例来添加，余量为水;工作温度为常温，处理时间分别为4、5、6分钟，滴流1分钟；
[0117] 2#不流动水洗槽:水洗1分钟，滴流30秒；
[0118] 3#不流动水洗槽:水洗1分钟，滴流30秒；
[0119] 4#不流动水洗槽:水洗1分钟，滴流30秒；
[0120] 后续工艺按现有的标准碱蚀槽进行，接其8#流动水洗槽开始（图2所示），水洗后经 氧化，氧化后进行封孔，最后水洗风干、包装、入库，完成表面处理。
[0121] 实施例组4可说明本工艺适用于批量生产铝合金平光材;随着铝材在槽液中反应 时间的增加，自然氧化膜溶解彻底，去毛刺效果更好。
[0122] 实施例组5-三合一拉丝材生产
[0123] 各槽的药剂配方和工作指标为：
[0124] 1#三合一平光槽:三氯化铁溶液、双氧水、硝酸、盐酸和壬基酚聚氧乙烯醚按实施 例3-4的比例来添加，余量为水;工作温度为常温，处理时间分别为4分钟或8分钟，滴流1分 钟；
[0125] 2#不流动水洗槽:水洗1分钟，滴流30秒；
[0126] 3#不流动水洗槽:水洗1分钟，滴流30秒；
[0127] 4#不流动水洗槽:水洗1分钟，滴流30秒；
[0128] 后续工艺按现有的标准碱蚀槽进行，接其8#流动水洗槽开始（图2所示），水洗后经 氧化，氧化后进行封孔，最后水洗风干、包装、入库，完成表面处理。
[0129] 实施例组5可说明本工艺适用于批量生产铝合金拉丝材;随着铝材在槽液中反应 时间的增加，自然氧化膜溶解彻底，去毛刺效果更好，拉丝材更亮
[0130]实施例6-药剂回收系统测试
[0131] 打开第一阀门01，自来水进入4#，经3#、2#、最后经补水单通阀装置02进入1#槽，补 充1#槽液位;实现药剂截留、回收。可补充1#槽液位;实现药剂截留、回收。
[0132] 以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的 原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术 人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它【具体实施方式】，这些方式都将落 入本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 无氟无 COD三合一平光槽药剂，其特征在于:包括以下组分:三价铁离子溶液2-4g/L， 双氧水8-12g/L，盐酸55-75g/L，硝酸70-90g/L，余量为水。2. 根据权利要求1所述的无氟无 COD三合一平光槽药剂，其特征在于:所述盐酸的质量 分数为30 %。3. 根据权利要求1所述的无氟无 COD三合一平光槽药剂，其特征在于:所述三价铁离子 溶液为三氯化铁或硝酸铁或溴化铁。4. 根据权利要求1所述的无氟无 COD三合一平光槽药剂，其特征在于:所述双氧水的质 量分数为50 %。5. 根据权利要求1所述的无氟无 COD三合一平光槽药剂，其特征在于:还包括表面活性 剂，其含量为0.001 g/L。6. 根据权利要求5所述的无氟无 COD三合一平光槽药剂，其特征在于:所述表面活性剂 为壬基酚聚氧乙烯醚。7. 使用权利要求1 _6中任意一项所述的无氟无 COD三合一平光槽药剂的使用方法，其特 征在于:置于三合一平光槽内，工作温度为常温，处理时间为平光材4-6分钟，拉丝材6-8分 钟，滴流1分钟。8. 使用权利要求1-6中任意一项所述的无氟无 COD三合一平光槽药剂的回收系统，其特 征在于:所述药剂回收系统包括三合一平光槽和不流动水洗槽子系统，所述不流动水洗槽 子系统整体反向串联设置，且其水流动方向的始端设有第一进水口，其终端的出水口通过 补水单通阀装置连接于所述三合一平光槽的补水口。9. 根据权利要求8所述的无氟无 COD三合一平光槽药剂的回收系统，其特征在于:所述 不流动水洗槽子系统设置有不少于三个不流动水洗槽。10. 根据权利要求9所述的无氟无 COD三合一平光槽药剂的回收系统，其特征在于:所述 不流动水洗槽子系统包括:顺序布置的2#不流动水洗槽、3#不流动水洗槽和4#不流动水洗 槽;所述4#不流动水洗槽设置有所述第一进水口。
【文档编号】C23F1/46GK105821412SQ201610181594
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年3月28日
【发明人】熊映明, 熊晨凯
【申请人】佛山市三水雄鹰铝表面技术创新中心有限公司