一种采用原子层沉积技术制备石墨烯纳米复合含能材料的方法
【专利摘要】本发明公开了一种采用原子层沉积技术制备石墨烯纳米复合含能材料的方法。该方法首先采用超声波辅助溶液混合和原位还原方法，制备石墨烯负载的纳米金属复合粉体，实现了纳米金属在石墨烯表面的均匀分散。然后，采用气相原子层沉积技术，使两种不同的前驱体交替通过反应腔，与石墨烯/纳米金属复合粉体表面充分接触并发生化学反应生成氧化物。本方法实现氧化物分别在石墨烯表面和纳米金属表面的均匀包覆。经过本发明制备的复合含能材料，氧化物与纳米金属表面的亲和度增加，空间排布改善。石墨烯的加入改善了纳米金属的分散，提高了含能材料的能量释放率。该方法自动化程度高，安全性能好，产品无需后处理即可直接使用，易于实现石墨烯纳米复合含能材料的批量化生产。
【专利说明】
一种采用原子层沉积技术制备石墨烯纳米复合含能材料的 方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种石墨稀纳米复合含能材料的制备方法，属于纳米材料制备技术领 域。
【背景技术】
[0002] 推进剂中添加纳米金属粉，可以改善推进剂燃烧性能，并显著提高其能量水平。纳 米金属与氧化剂、催化剂以及推进剂各含能组分之间的亲和度和空间排布对推进剂的燃烧 性能和燃烧动力学有显著的影响。纳米金属颗粒与氧化剂等组分的接触面积越大，燃烧反 应越充分，推进剂能量水平越高。但是，纳米金属粉极高的比表面积，通常导致粉体团聚使 反应活性降低，在一定程度上制约了其在推进剂领域的进一步应用。解决纳米金属粉分散 的传统方法是采用表面活性剂、聚合物或者封端剂将纳米金属粉的包裹，阻碍纳米粒子团 聚。但是助剂的加入可能导致纳米粒子化学活性降低，影响纳米粒子的实际应用。
[0003] 石墨烯是单层碳原子堆积成的具有二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，它具有许多 优异的性能：极大的比表面积（2630m2/g)，超高的燃烧反应焓（碳-氧32.8kJ/g，碳-铝 I. 6KJ/g)和极高的导热、导电性能。目前，有研究团队（Li，N. ;Gong，Z.F. ;Cao，M.H. ;Ren， L. ;Zhao，X.Y. ;Liu，B. ;Tian，Y. ;Hu，C.W.，Well-dispersed ultrafine Mn304nanoparticles on graphene as a promising catalyst for the thermal decomposition of ammonium perchlorate.Carbon2013,54,124-132.)(Dey，A.;Athar， J. ；Varma,P.；Prasant,H.；Sikder A.K.；Chattopadhyay,S.,Graphene-iron oxide nanocomposite(GINC):an efficient catalyst for ammonium perchlorate(AP) decomposition and burn rate enhancer for AP based composite propellant.RSC Advance. 2015，5，1950-1960.)通过物理或化学方法将纳米金属或氧化物固定在石墨稀表 面，可以有效的防止纳米粒子团聚，保持粒子的高比表面积和反应活性。但是，以上方法均 缺乏对负载在石墨稀表面的纳米金属或氧化物粒子尺寸、分布和负载密度的有效控制。同 时，以上方法无法调控金属燃料与氧化剂的亲和度和空间排布。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明提供了一种采用原子层沉积(Atomic Layer Deposit ion，简称ALD)技术制备石墨稀纳米复合含能材料的方法。采用超声辅助溶 液混合方法制备石墨烯负载纳米金属复合粉体，然后通过气相原子层沉积技术在上述复合 粉体表面合成氧化物。经过本发明制备的复合含能材料，与传统的含能材料制备方法相比， 有效的改善了纳米金属粉的分散及其与氧化物的表面亲和度，制备的含能材料具有能量释 放率尚、反应完全等性能特点。
[0005] 为了实现上述技术任务，本发明采用如下技术方案:修改跟权利要求统一
[0006] -种采用原子层沉积技术制备石墨烯纳米复合含能材料的方法，包括以下步骤：
[0007] 步骤一，石墨烯负载纳米金属复合粉体的制备
[0008] (1)将氧化石墨烯0.01-100质量份和溶剂100-10000质量份加入超声反应器中，超 声功率为10-5000W，频率为ΙΟ-ΙΟΟΟ0Hz，温度20-100°C，超声分散5分钟-10小时，获得氧化 石墨稀悬浮液；
[0009] (2)将100-10000质量份溶剂A、100-10000质量份溶剂B混合配置成共溶剂，将纳米 金属粉1-100质量份加入共溶剂，超声分散5分钟-10小时，得到稳定分散的纳米金属悬浮 液;超声功率10-5000W，频率为ΙΟ-ΙΟΟΟ0Hz，温度20-100°C;将1-100质量份氧化石墨烯悬浮 液加入10-1000质量份纳米金属悬浮液中，超声分散5分钟-5小时，加入还原剂1-5000质量 份，继续超声分散5分钟-10小时，获得稳定的石墨稀/纳米金属材料复合悬浮液；
[0010] (3)将上述石墨稀/纳米金属材料复合悬浮液用高速转子离心机离心10分钟-2小 时，温度0-100°C，转速3000-20000rpm，产物在真空度0.01 kPa-0.1 MPa烘干至恒重，获得石 墨稀纳米金属复合粉体；
[0011] 所述的氧化石墨烯悬浮液的溶剂为水、乙醇、异丙醇、醋酸甲酯、甲苯、四氢呋喃、 丙酮、己烷、环己烷和N、N_二甲基甲酰胺中的至少一种；
[0012] 所述的纳米金属粉悬浮液的溶剂A为N、N_二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯 烷酮中的至少一种;溶剂B为乙二醇、异丙醇、丙三醇中的至少一种；
[0013] 所述的纳米金属为纳米错粉、纳米镁粉、纳米硼粉、纳米错粉中的至少一种；
[0014] 所述的石墨烯为单层或多层，单片石墨烯尺寸为微米级和亚微米级；
[0015] 所述的氧化石墨烯的还原剂为水合肼、抗坏血酸、硼氢化钠、氢碘酸和柠檬酸钠中 的至少一种。
[0016]步骤二:原子层沉积制备石墨烯纳米复合含能材料
[0017] (1)将石墨烯纳米金属复合粉体置于气相原子层沉积系统反应腔内，密封反应腔， 向气相沉积系统内通入惰性载气并抽真空，腔内压力控制在133Pa-1000Pa，温度控制在25- 400。。；
[0018] (2)对石墨烯纳米金属复合粉体进行原子层沉积形成包覆膜，原子层沉积生长的 一个周期包括以下四个环节：向反应腔内注入过量的第一种反应前驱体;通入惰性载气；向 反应腔内注入过量的第二种反应前驱体;再次通入惰性载气;重复执行相应周期数的原子 层沉积，使得沉积的氧化物包覆膜与复合粉体中纳米金属含量的摩尔比在0.1-1.0,通过所 述过程得到石墨稀纳米复合含能材料。
[0019] 所述的第一种反应前驱体为二茂铁、乙酰丙酮镍、四苯基铅、双(六氟乙酰丙酮合 铜)合铜（Π )水合物、双(2,2,6,6_四甲基-3,5-庚二酮酸)钴、双(2,2,6,6_四甲基-3,5-庚 二酮酸)铅，三(2,2,6,6_四甲基-3,5-庚二酮酸)铋，双(2,2,6,6_四甲基庚-3,5-二酮酸)铜 中的至少一种；
[0020] 所述的第二种反应前驱体为去离子水、双氧水、氧气、臭氧中的至少一种；
[0021 ]所述的惰性载气为氮气、氩气、氦气中的至少一种；
[0022] 所述的每一个原子层沉积生长周期时间为1-10000S;
[0023] 所述的原子层沉积周期数为1-5000;
[0024] 本发明与现有技术相比的有益技术效果：
[0025] 1.本发明采用的超声辅助溶液分散方法使纳米金属粉均匀分散在具有高比表面 积的二维石墨烯表面，与传统分散方法相比，本发明有效的解决了纳米金属粉的分散问题。
[0026] 2.本发明采用气相原子层沉积技术在石墨烯负载纳米金属复合粉体表面合成氧 化物。氧化物薄膜均匀的覆盖在纳米金属表面并通过化学键紧密连接。与传统技术相比，氧 化剂与纳米金属粉的空间排布和亲和度改善，含能材料燃烧反应更完全，能量释放率显著 提尚。
[0027] 3.本发明操作简单，安全性高，制备的产物具有高度的可控性和重现性。此外该方 法自动化程度高，安全性能好，合成步骤简单，易于在工业上实现和推广。该含能材料对于 改善推进剂燃烧性能和提高能量水平具有重要的现实意义。
【附图说明】
[0028] 图1为实施例1中采用超声辅助溶液共混法制备的石墨烯负载纳米铝粉G0/A1的透 射电子显微镜(TEM)图。
[0029] 图2为实施例1中采用原子层沉积技术制备的化学计量比Φ = 1.0的Al@Fe2〇3和G0/ Al@Fe2〇3复合含能材料，以及G0/A1复合粉体的X射线光电子能谱(XPS)图。
[0030] 图3为实施例1中采用原子层沉积技术制备的化学计量比Φ = 1.0的GO/Al@Fe2〇3复 合含能材料的扫描电子显微镜(S EM)照片。
[0031] 图4为实施例1中采用原子层沉积技术制备的化学计量比Φ = 1.0的GO/Al@Fe2〇3复 合含能材料的透射电子显微镜(TEM)照片。
[0032]图5为实施例1中采用原子层沉积技术制备的化学计量比Φ = 1.0的G0/Al@Fe203复 合含能材料和G0/A1复合粉体的拉曼光谱(Raman)图。
[0033]图6为实施例1中采用原子层沉积技术制备的化学计量比Φ = 1.0的G0/Al@Fe203复 合含能材料和G0/A1复合粉体的傅里叶红外光谱(FTIR)图。
[0034]图7为对比实施例1中采用原子层沉积技术制备的化学计量比Φ=1.0的Al@Fe203铝热剂含能材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
[0035]图8为实施例1中采用原子层沉积技术制备的化学计量比Φ = 1.0的G0/Al@Fe203复 合含能材料和对比实施例1中采用原子层沉积技术制备的化学计量比φ = 1.0的Al@Fe2〇3铝 热剂含能材料的差示扫描量热(DSC)曲线。
[0036]图9为实施例1中采用原子层沉积技术制备的化学计量比Φ = 1.0的G0/Al@Fe203复 合含能材料和对比实施例2中采用物理共混法制备的GO/Al-Fe2〇3复合含能材料的差示扫描 量热(DSC)曲线。
【具体实施方式】
[0037] 下面通过实施例和附图对本发明进行具体描述。有必要指出的是以下实施例只用 于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的研究人员可 以根据上述本
【发明内容】
对本发明做出一些非本质的改进和调整。
[0038] 实施例1
[0039] 本实施例给出了一种采用原子层沉积技术制备石墨烯负载纳米铝粉复合含能材 料的方法，该方法具体包括以下步骤：
[0040] 步骤一:石墨烯负载纳米铝粉的制备
[0041 ] (1)将氧化石墨烯0. lg和N，N-二甲基甲酰胺lOOg，加入超声反应器中，在超声功率 为1000W，频率为200Hz，温度60°C，超声分散时间2小时，获得氧化石墨烯悬浮液。
[0042] (2)配置N，N-二甲基甲酰胺（100g)，异丙醇（100g)共溶剂，将纳米铝粉2g，加入共 溶剂中，通过超声辅助分散，超声功率1000W，频率为200Hz，温度60°C，超声分散时间2小时， 得到稳定分散的纳米铝粉悬浮液。将氧化石墨烯悬浮液l〇〇g加入纳米铝粉共溶剂悬浮液 200g中，超声分散5小时，加入水合肼0.5g，继续超声分散1小时，获得稳定的石墨稀负载纳 米铝粉复合悬浮液。
[0043] (3)将上述石墨烯负载纳米铝粉复合悬浮液置于高速转子离心机，于温度25°C，转 速12000rpm，离心20分钟，产物在真空度O.lkPa烘干至恒重，获得石墨烯负载的纳米铝粉复 合粉体。利用透射电子显微镜(TEM)对产物形貌进行表征，结果如图1所示，纳米铝粉均匀分 散在石墨烯上。
[0044] 步骤二:原子层沉积制备石墨烯纳米复合含能材料
[0045] 将石墨烯负载的纳米铝粉置于气相原子层沉积系统反应腔内，密封反应腔。向气 相沉积系统内通入氮气并抽真空，控制压力在133Pa，温度控制在350°C。
[0046] 对石墨烯负载的纳米铝粉进行原子层沉积形成包覆膜，原子层沉积生长的一个周 期包括以下四个环节：
[0047] (1)向反应腔内注入第一种前驱体二茂铁(FeCp2)，使之与石墨烯负载的纳米铝粉 复合粉体表面发生饱和的化学反应并置换表面官能团，具体化学反应式如下：
[0048] | -〇*+FeCp2^ | | -〇FeCp+Cp
[0049] 本发明中"| |"表示基底材料表面，即石墨烯负载的纳米铝粉复合粉体；
[0050] (2)通入氮气清洗未反应的二茂铁和副产物；
[0051] (3)向反应腔内注入氧气，与吸附在石墨烯复合粉体表面的二茂铁前驱体发生表 面反应，再次置换表面官能团，具体化学反应式如下：
[0052] 11 - OFcCp + Ο, 11 - OFc (：)； + Cp
[0053] (4)通入氮气清洗未反应的氧气前驱体和副产物。
[0054] 按照上述过程（1)到(4)，反应前躯体脉冲顺序以tl-t2-t3_t4表示，其中：tl是第 一种反应前驱体的注入时间，t3是第二种反应前驱体的注入时间，t2和t4均为氮气的清洗 时间。本实验例中采用的脉冲顺序为90s-60s-90s-60s。重复执行相应周期数的原子层沉 积，使沉积的氧化物包覆膜与复合粉体中纳米铝粉的摩尔比分别为1: 2，1: 2.2，1: 2.4，1: 2.6，1:2.8，1:3.0，1:3.2。得到化学计量比分别为 Φ = 1.0，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5和 1.6的 GO/Al@Fe2〇3复合含能材料。
[0055] 利用 XPS、SEM、TEM、Raman、FTIR对化学计量比Φ = l·0的G0/Al@Fe203表面成分、形 貌和结构进行表征，结果见图2、图3、图4、图5和图6。如图2所示，从XPS谱图A1元素信号的消 失，Fe元素信号的出现可以说明纳米Fe2〇3均匀完整的包覆在纳米G0/A1表面。如图3和图4所 示，Fe2〇3均勾的包覆在石墨稀负载的纳米错粉表面，GO/Al@Fe2〇3表面形貌粗糙，纳米错粉 尺寸增加。如图5所示，经过Fe2〇3均勾包覆的G0/A1复合粉体，石墨稀的D峰 (1575cnf1)等Raman特征信号峰消失，说明Fe2〇3完整、均匀的包覆在G0/A1表面。如图6所示， 经过Fe2〇3均匀包覆的G0/A1复合粉体，石墨烯的红外特征吸收峰C-O/C-OHdlOOcnf 1)和C = 0 (1595cm-1)消失，说明Fe2〇3完整、均匀的包覆在G0/A1表面。
[0056] 实施例2
[0057] 本实施例给出了一种采用原子层沉积技术制备石墨烯负载纳米铝粉复合含能材 料的方法，该方法的步骤一与实施例1的步骤一相同，区别在于步骤二。
[0058]步骤二:原子层沉积制备石墨烯纳米复合含能材料
[0059] 将石墨烯负载的纳米铝粉置于气相原子层沉积系统反应腔内，密封反应腔。向气 相沉积系统内通入氮气并抽真空，控制压力在133Pa，温度控制在200°C。
[0060] 对石墨烯负载的纳米铝粉进行原子层沉积形成包覆膜，原子层沉积生长的一个周 期包括以下四个环节：
[00611 (1)向反应腔内注入三(2,2,6,6_四甲基-3,5-庚二酮酸铋)Bi(thd)3,使之与石墨 烯复合粉体表面发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团，具体化学反应式如下：
[0062] | |-〇*+Bi (thd)3-| |-0Bi (thd)x+thd
[0063] (2)通入氮气清洗未反应的第一种前驱体和副产物；
[0064] (3)向反应腔内注入去离子水，与吸附在石墨烯复合粉体表面的第一种前驱体发 生表面反应，再次置换表面官能团；具体化学反应式如下：
[0065] I l-OBilthd)^-H：〇^ ||-OBiO； +(thd);
[0066] (4)通入氮气清洗未反应的氧气前驱体和副产物。
[0067] 按照上述过程（1)到(4)，反应前躯体脉冲顺序以tl-t2-t3_t4表示，其中：tl是第 一种反应前驱体的注入时间，t3是第二种反应前驱体的注入时间，t2和t4均为氮气的清洗 时间。本实验例中前驱体脉冲顺序为60s-30S-60S-30s。重复执行相应周期数的原子层沉 积，使沉积的氧化铋包覆膜与复合粉体中纳米铝粉的摩尔比分别为1:2，即化学计量比Φ = 1.0〇
[0068] 实施例3
[0069] 本实施例给出了一种采用原子层沉积技术制备石墨烯负载纳米铝粉复合含能材 料的方法，该方法的步骤一与实施例1的步骤一相同，区别在于步骤二。
[0070] 步骤二:原子层沉积制备石墨烯纳米复合含能材料
[0071] 将石墨烯负载的纳米铝粉置于气相原子层沉积系统反应腔内，密封反应腔。向气 相沉积系统内通入氮气并抽真空，控制压力在133Pa，温度控制在室温。
[0072] 对石墨烯负载的纳米铝粉进行原子层沉积的一个周期包括以下四个环节：
[0073] (1)向反应腔内注入第一种前驱体四氯化锡（SnCl4)使之与石墨烯负载的纳米铝 粉复
[0074] 合粉体表面发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团，具体化学反应式如下：
[0075] | | -OH+SnCl4- | | -OSnCh+HCl
[0076] (2)通入氮气清洗未反应的第一种前驱体和副产物；
[0077] (3)向反应腔内注入第二种前驱体双氧水(H202)，与吸附在石墨烯复合粉体表面的 第一种前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团，具体化学反应式如下：
[0078] | |-〇SnCl3+3H2〇-| |-〇Sn(OH)3+3HCl+3/2〇2
[0079] (4)通入氮气清洗未反应的氧气前驱体和副产物。
[0080] 按照上述过程（1)到（4)，反应前躯体脉冲顺序以tl-t2-t3-t4表示，其中：tl是第 一种反应前驱体的注入时间，t3是第二种反应前驱体的注入时间，t2和t4均为氮气的清洗 时间。本实验例中前驱体脉冲顺序为3〇S-l〇S-3〇S-l〇 S。重复执行相应周期数的原子层沉 积，使沉积的氧化锡包覆膜与复合粉体中纳米铝粉的摩尔比分别为1:2，即化学计量比Φ = 1〇
[0081 ] 实施例4
[0082] 本实施例给出了一种采用原子层沉积技术制备石墨烯负载纳米铝粉复合含能材 料的方法，该方法的步骤一与实施例1的步骤一相同，区别在于步骤二。
[0083] 步骤二:原子层沉积制备石墨烯纳米复合含能材料
[0084] 将石墨烯负载的纳米铝粉置于气相原子层沉积系统反应腔内，密封反应腔。向气 相沉积系统内通入氮气并抽真空，控制压力在133Pa，温度控制在190°C。
[0085] 对石墨烯负载的纳米铝粉进行原子层沉积的一个周期包括以下四个环节：
[0086] (1)向反应腔内注入乙酰丙酮镍Ni (acac)2，使之与石墨稀负载的纳米错粉复合粉 体表面发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团，具体化学反应式如下：
[0087] | |-〇H+Ni(acac)2-| |-〇Ni(acac)*+H(acac)
[0088] (2)通入氮气清洗未反应的第一种前驱体和副产物；
[0089] (3)向反应腔内注入去离子水，与吸附在石墨烯复合粉体表面的第一种前驱体乙 酰丙酮镍发生表面反应，再次置换表面官能团，具体化学反应式如下：
[0090] | |-〇Ni(acac)*+H2〇-| |-〇NiOx+H20+C〇2
[0091] (4)通入氮气清洗未反应的氧气前驱体和副产物。
[0092] 本实验例中前驱体脉冲顺序为30s-10s-30s-10s。重复执行相应周期数的原子层 沉积，使沉积的氧化镍包覆膜与复合粉体中纳米铝粉的摩尔比分别为1:2,即化学计量比Φ =1〇
[0093] 实施例5
[0094] 本实施例给出了一种采用原子层沉积技术制备石墨烯负载纳米铝粉复合含能材 料的方法，该方法的步骤一与实施例1的步骤一相同，区别在于步骤二。
[0095] 步骤二:原子层沉积制备石墨烯纳米复合含能材料
[0096] 将石墨烯负载的纳米铝粉置于气相原子层沉积系统反应腔内，密封反应腔。向气 相沉积系统内通入氮气并抽真空，控制压力在133Pa，温度控制在200°C。
[0097] 对石墨烯负载的纳米铝粉进行原子层沉积的一个周期包括以下四个环节：
[0098] (1)向反应腔内注入第一种前驱体四苯基铅(PbPh4)，使之与石墨烯负载的纳米铝 粉复合粉体表面发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团，具体化学反应式如下：
[0099] I I -0*+PbPh4- | | _0PbPh*+H (Ph) X
[0100] (2)通入氮气清洗未反应的第一种前驱体和副产物；
[0101] (3)向反应腔内注入臭氧，与吸附在石墨烯复合粉体表面的第一种前驱体发生表 面反应，再次置换表面官能团，具体化学反应式如下：
[0102] I -〇PbPh*+〇3^ | | -0Pb0x+Ph4
[0103] (4)通入氮气清洗未反应的氧气前驱体和副产物。本实验例中前驱体脉冲顺序为 30S-10s-30S-10s。重复执行相应周期数的原子层沉积，使沉积的氧化铅包覆膜与复合粉体 中纳米铝粉的摩尔比分别为1:2，即化学计量比Φ = 1。
[0104] 实施例6
[0105]本实施例给出了一种采用原子层沉积技术制备石墨烯负载纳米铝粉复合含能材 料的方法，该方法的步骤一与实施例1的步骤一相同，区别在于步骤二。
[0106]步骤二:原子层沉积制备石墨烯纳米复合含能材料
[0107] 将石墨烯负载的纳米铝粉置于气相原子层沉积系统反应腔内，密封反应腔。向气 相沉积系统内通入氮气并抽真空，控制压力在133Pa，温度控制在250°C。
[0108] 对石墨烯负载的纳米铝粉进行原子层沉积的一个周期包括以下四个环节：（1)向 反应腔内注入第一种前驱体乙酰丙酮合铜(Cu(acac)2)，使之与石墨烯负载的纳米铝粉复 合粉体表面发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团，具体化学反应式如下：
[0109] | |-〇H+Cu(acac)2-| |-0Cu(acac)*+H(acac)
[0110] (2)通入氮气清洗未反应的第一种前驱体和副产物；
[0111] (3)向反应腔内注入第二种反应前驱体臭氧(〇3)，与吸附在石墨烯复合粉体表面 的第一种前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团，具体化学反应式如下：
[0112] N-〇Cu(acac)*+〇3-||-〇CuOx+H2〇+C〇2
[0113] (4)通入氮气清洗未反应的氧气前驱体和副产物。本实验例中前驱体脉冲顺序为 30S-10s-30S-10s。重复执行相应周期数的原子层沉积，使沉积的氧化铜包覆膜与复合粉体 中纳米铝粉的摩尔比分别为1:2，即化学计量比Φ = 1。
[0114] 实施例7
[0115] 本实施例给出了一种采用原子层沉积技术制备石墨烯负载纳米镁粉含能材料的 方法，该方法具体包括以下步骤：
[0116] 步骤一:石墨烯负载纳米镁粉的制备
[0117] (1)将氧化石墨烯0 . lg和醋酸甲酯100g，加入超声反应器中，在超声功率为500w， 频率为100Hz，温度50°C，超声分散时间5小时，获得氧化石墨烯悬浮液。
[0118] (2)配置醋酸甲酯质量（100g)，丙三醇（100g)共溶剂，将纳米镁粉2g加入共溶剂 中，通过超声辅助分散，超声功率500W，频率为200Hz，温度50°C，超声分散时间2小时，得到 稳定分散的纳米镁粉悬浮液。将氧化石墨稀悬浮液l〇〇g加入200g纳米镁粉共溶剂悬浮液 中，超声分散5小时，加入抗坏血酸lg，继续超声分散2小时，获得稳定的石墨烯/纳米镁粉复 合悬浮液。
[0119] (3)将上述石墨烯/纳米镁粉复合悬浮液置于高速转子离心机，于温度25°C，转速 12000rpm，离心20分钟，产物在真空度0. lkPa烘干至恒重，获得石墨烯负载纳米镁粉复合材 料。
[0120] 步骤二:原子层沉积制备石墨烯纳米复合含能材料
[0121] 将石墨烯负载的纳米镁粉置于气相原子层沉积系统反应腔内，密封反应腔。向气 相沉积系统内通入氮气并抽真空，控制压力在133Pa，温度控制在350°C。
[0122] 对石墨烯负载的纳米镁粉进行原子层沉积形成包覆膜，原子层沉积生长的一个周 期包括以下四个环节：
[0123] (1)向反应腔内注入二茂铁(FeCp2)使之与复合粉体表面发生饱和的表面化学反 应并置换表面官能团，具体化学反应式如下：
[0124] | 卜〇*+FeCp2- | | -〇FeCp+Cp
[0125] 本发明中"I I"表示基底材料表面，即石墨烯负载纳米镁粉复合粉体；
[0126] (2)通入氮气清洗未反应的二茂铁和副产物；
[0127] (3)向反应腔内注入氧气，与吸附在石墨烯复合粉体表面的二茂铁前驱体发生表 面反应，再次置换表面官能团，具体化学反应式如下：I |-OFcCp + 4 11 -OFc Ο; +〔 p
[0128] (4)通入氮气清洗未反应的氧气前驱体和副产物。
[0129] 按照上述过程（1)到(4)，反应前躯体脉冲顺序以tl-t2-t3_t4表示，其中：tl是第 一种反应前驱体的注入时间，t3是第二种反应前驱体的注入时间，t2和t4均匀氮气的清洗 时间。本实验例中采用的脉冲顺序为90s-60s-90s-60s。重复执行相应周期数的原子层沉 积，使沉积的氧化铁包覆膜与复合粉体中纳米镁粉的摩尔比分别为1: 2，1: 2.2，1: 2.4，1: 2.6，1:2.8,1:3.0,1:3.2。即化学计量比 Φ=1，1.1，1.2,1.3,1.4,1.5,1.6。
[0130] 对比实施例1
[0131 ]对比实施例给出了一种采用原子层沉积技术制备纳米铝热剂含能材料的方法。
[0132] 将纳米铝粉置于气相原子层沉积系统反应腔内，密封反应腔。向气相沉积系统内 通入氮气并抽真空，控制压力在133Pa，温度控制在350°C。
[0133] 对铝粉进行原子层沉积形成包覆膜，原子层沉积生长的一个周期包括以下四个环 T ：
[0134] (1)向反应腔内注入二茂铁(FeCp2)使之与纳米铝粉表面发生饱和的表面化学反 应并置换表面官能团，具体化学反应式如下：
[0135] | 卜0*+FeCp2- | | -OFeCp+Cp;
[0136] (2)通入氮气清洗未反应的二茂铁和副产物；
[0137] (3)向反应腔内注入氧气，与吸附在纳米铝粉表面的二茂铁前驱体发生表面反应， 再次置换表面官能团，具体化学反应式如下：
[0138] 11 - OFeCp + 02 ^ 11 - OFe O* + ( p .
[0139] (4)通入氮气清洗未反应的氧气前驱体和副产物。
[0140] 按照上述过程（1)到(4)，反应前躯体脉冲顺序以tl-t2-t3_t4表示，其中：tl是第 一种反应前驱体的注入时间，t3是第二种反应前驱体的注入时间，t2和t4均为氮气的清洗 时间。本实验例中采用的脉冲顺序为90s-60s-90s-60s。重复执行相应周期数的原子层沉 积，使沉积的氧化铁包覆膜与纳米铝粉的摩尔比为1:2，即化学计量比Φ = 1，得到纳米铝热 剂含能材料Al@Fe2〇3。
[0141] 利用XPS和SEM对化学计量比Φ = 1.0的Al@Fe2〇3表面成分、形貌和结构进行表征， 结果见图2和图7。如图2所示，从XPS谱图A1元素信号的消失，Fe元素信号的出现可以说明纳 米Fe2〇3均匀完整的包覆在纳米A1表面。如图7所示，Fe2〇 3均匀的包覆在纳米铝粉表面，A10 Fe2〇3表面形貌粗糙，纳米铝粉尺寸增加。如图8所示，DSC测试结果表明，在铝热反应化学计 量比条件下，与不含石墨稀的Al@Fe2〇3样品相比，米用原子层沉积技术制备的GO/Al@Fe2〇3 复合含能材料能量释放率提高60 %。
[0142] 对比实施例2
[0143] 本对比实施例的步骤一与实施例1的步骤一相同，区别在于步骤二。
[0144]步骤二，将石墨稀负载的纳米错粉2g，与Fe2〇3粉末5.9g通过缓慢的机械搅拌混合 lh，得到物理共混的铝热剂，纳米铝粉与Fe2〇3的摩尔比为2:1，即化学计量比Φ = 1。
[0145] 如图9所示，DSC测试结果表明，在铝热反应化学计量比条件下，相比于物理共混 法，经过原子层沉积技术制备的石墨稀纳米复合含能材料GO/Al@Fe2〇3，错热反应起始反应 温度由502°C降到465°C ;经过原子层沉积技术制备的石墨稀纳米复合含能材料GO/Al@Fe2〇3 在556°C和720°C出现两个放热峰，而物理共混法制备的石墨烯复合含能材料(GO/Al-Fe2〇3) 只有一个放热峰;相比于物理混合法，经过原子层沉积技术制备的石墨烯纳米复合含能材 料能量释放率提高了 130 %。
【主权项】
1. 一种采用原子层沉积技术制备石墨烯纳米复合含能材料的方法，其特征在于步骤如 下:步骤一:石墨稀负载纳米金属复合物的制备 (1) 将氧化石墨烯0.01-100质量份和溶剂100-10000质量份加入超声反应器中，超声功 率为10-5000W，频率为ΙΟ-ΙΟΟΟ0Hz，温度20-100°C，超声分散5分钟-10小时，获得氧化石墨 稀悬浮液； (2) 将100-10000质量份溶剂A、100-10000质量份溶剂B混合配置成共溶剂，将纳米金属 粉1-100质量份加入共溶剂，超声分散5分钟-10小时，得到稳定分散的纳米金属悬浮液;超 声功率10-5000W，频率为ΙΟ-ΙΟΟΟ0Hz，温度20_100°C;所述溶剂A为醋酸甲酯，N、N_二甲基甲 酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，溶剂B为乙二醇、异丙醇、丙三醇中的至 少一种； (3) 将1-100质量份氧化石墨稀悬浮液加入10-1000质量份纳米金属悬浮液中，超声分 散5分钟-5小时，加入还原剂1-5000质量份，继续超声分散5分钟-10小时，获得稳定的石墨 稀/纳米金属材料复合悬浮液； (3)将上述石墨稀/纳米金属材料复合悬浮液用高速转子离心机离心10分钟-2小时，温 度0-100°C，转速3000-20000rpm，产物在真空度0.01 kPa-0.1 MPa烘干至恒重，获得石墨烯纳 米金属复合粉体； 步骤二:原子层沉积制备石墨烯纳米复合含能材料 (1) 将石墨烯纳米金属复合粉体置于气相原子层沉积系统反应腔内，密封反应腔，向气 相沉积系统内通入惰性载气并抽真空，腔内压力控制在133Pa-1000Pa，温度控制在25-400 °C； (2) 对石墨烯纳米金属复合粉体进行原子层沉积形成包覆膜，原子层沉积生长的一个 周期包括以下四个环节：向反应腔内注入过量的第一种反应前驱体;通入惰性载气；向反应 腔内注入过量的第二种反应前驱体;再次通入惰性载气;重复执行相应周期数的原子层沉 积，使得沉积的氧化物包覆膜与复合粉体中纳米金属含量的摩尔比在0.1-1.0，通过所述过 程得到石墨稀纳米复合含能材料。2. 如权利要求1所述的采用原子层沉积技术制备石墨烯纳米复合含能材料的方法，其 特征在于，所述的石墨烯悬浮液的溶剂为水、乙醇、异丙醇、醋酸甲酯、甲苯、四氢呋喃、丙 酮、己烷、环己烷和N、N-二甲基甲酰胺中的至少一种。3. 如权利要求1所述的采用原子层沉积技术制备石墨烯纳米复合含能材料的方法，其 特征在于，所述的石墨烯为单层或多层，单层石墨烯尺寸为微米级和亚微米级。4. 如权利要求1所述的采用原子层沉积技术制备石墨烯纳米复合含能材料的方法，其 特征在于，所述的氧化石墨烯的还原剂为水合肼、抗坏血酸、硼氢化钠、氢碘酸和柠檬酸钠 中的至少一种。5. 如权利要求1所述的采用原子层沉积技术制备石墨烯纳米复合含能材料的方法，其 特征在于，所述的纳米金属为纳米错粉、纳米镁粉、纳米错粉、纳米铍粉中的至少一种。6. 如权利要求1所述的采用原子层沉积技术制备石墨烯纳米复合含能材料的方法，其 特征在于，所述的第一种反应前驱体为二茂铁、乙酰丙酮镍、四苯基铅、双(六氟乙酰丙酮合 铜)合铜（Π )水合物、双(2,2,6,6_四甲基-3,5-庚二酮酸)钴、双(2,2,6,6_四甲基-3,5-庚 二酮酸)铅，三(2,2,6,6_四甲基-3,5-庚二酮酸)铋，双(2,2,6,6_四甲基庚-3,5-二酮酸)铜 中的至少一种。7. 如权利要求1所述的采用原子层沉积技术制备石墨烯纳米复合含能材料的方法，其 特征在于，所述的第二种反应前驱体为去离子水、双氧水、氧气、臭氧中的至少一种。8. 如权利要求1所述的采用原子层沉积技术制备石墨烯纳米复合含能材料的方法，其 特征在于，所述的惰性载气为氮气、氩气、氦气中的至少一种。9. 如权利要求1所述的采用原子层沉积技术制备石墨烯纳米复合含能材料的方法，其 特征在于，所述的每一个原子层沉积生长周期时间为1-lOOOOs。10. 如权利要求1所述的采用原子层沉积技术制备石墨烯纳米复合含能材料的方法，其 特征在于，所述的原子层沉积周期数为1-5000。
【文档编号】B82Y40/00GK105839078SQ201610228290
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月13日
【发明人】闫宁, 冯昊, 秦利军, 龚婷, 惠龙飞, 李建国, 黄钰, 张王乐
【申请人】西安近代化学研究所