一种用于口腔植入的多孔钽材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于口腔植入的多孔钽材料的制备方法，是将钽粉与造孔剂、成型剂混匀，再经造粒、注射入模具成型、脱模、脱脂、烧结和热处理制得替代牙骨组织的口腔植入材料；脱脂步骤为300～350℃处理30～40分钟，然后600～900℃处理40～60分钟，烧结步骤为真空度为10?4～10?3Pa，1200～1400℃保温30～40分钟，然后1900～2100℃保温150～200分钟，热处理步骤为真空度为10?4～10?3Pa，1100～1300℃保温200～240分钟，冷却至200～300℃保温100～120分钟，然后随炉冷却至室温；其中，造孔剂是氯化钠和羧甲基纤维素的组合，成型剂是聚乙烯醇、硬脂酸和合成橡胶的组合。本发明制备方法简单，产品合格率高、生产稳定，产品合格率在99％以上，杂质含量低于0.03％，孔隙分布均匀，生物相容性好。
【专利说明】
一种用于口腔植入的多孔钽材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种制备方法，具体涉及一种用于口腔植入多孔钽材料的制备方法。属于口腔外科技术领域。
【背景技术】
[0002]生物医用材料是对生物体进行诊断、治疗和置换损坏组织、器官或增进其功能的材料。口腔种植材料便是其中的一种。口腔种植是牙列缺失、缺损的有效修复手段，具有固位良好、美观效果逼真等优点。由于口腔种植材料需处于人体特殊的内环境中，因此对材料各项性能的要求严格，理想的植入材料应当具有良好的生物学性能、机械性能，以及较好的加工成形性，还应当耐灭菌、耐消毒等
[0003]钽具有良好抗冲击性、耐腐蚀性和生物相容性而广泛应用于人体骨组织的替代，比如牙骨，但是由于其强度、弹性模量和密度等的不匹配，使得载荷不能由种植体很好的传递到相邻骨组织，出现应力屏蔽现象，造成植入体周围出现骨应力吸收，最终导致植入体松动或断裂。从力学相容性的角度来看，植入体材料应当与被替换的牙骨有相近的强度和弹性模量等。比如，骨组织弹性模量为2?18GPa，当种植体承受载荷时，倘若种植体与骨组织力学性能不匹配，骨界面易发生应力屏蔽，不利于种植体的长期稳定。牙骨的压缩强度为100?230MPa，弯曲强度为50?150MPa，植入体材料的力学性能在此范围内才能更好的匹配。多孔材料的孔隙率和孔径也有相应的要求，孔隙度越小，植入时受到的应力也越小，但是同时，孔隙度越大，与人体的相容性越好，因此这两个因素应当综合考虑，按照临床研究以及相关报道，口腔植入体的理想孔隙率应在30?80%。
[0004]目前有制备多孔钽材料的相关报道，但是制备方法的合格率相对较低，杂质含量在0.1 %以上，对于一些身体素质比较差的特殊人群来说，杂质含量直接决定了植入体能否在患者口腔内正常植入。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种用于口腔植入多孔钽材料的制备方法。
[0006]为实现上述目的，本发明采用下述技术方案:
[0007]—种用于口腔植入的多孔钽材料的制备方法，是将钽粉与造孔剂、成型剂混匀，再经造粒、注射入模具成型、脱模、脱脂、烧结和热处理制得替代牙骨组织的口腔植入材料;脱脂步骤为300?350 °C处理30?40分钟，然后600?900 °C处理40?60分钟，烧结步骤为真空度为10—4?10—3Pa, 1200?1400°C保温30?40分钟，然后1900?2100°C保温150?200分钟，热处理步骤为真空度为10—4?10—3Pa, 1100?1300°C保温200?240分钟，冷却至200?300°C保温100?120分钟，然后随炉冷却至室温;其中，钽粉、造孔剂和成型剂的质量比为1:0.4?
0.5:0.1?0.2，造孔剂是氯化钠和羧甲基纤维素的组合，两者的质量比为1:2?3，成型剂是聚乙烯醇、硬脂酸和合成橡胶的组合，三者的质量比为1:2?3:2?3。
[0008]优选的，造孔剂和成型剂均为粉末状，或者研磨成粉末后使用。
[0009]优选的，造粒步骤为在320?400 °C，10?13MPa条件下，将混合粉末造粒得到粒径不大于ΙΟΟμπι的圆形颗粒。
[0010]优选的，注射入模具成型步骤的温度和压力条件分别为300?500°C和70?80MPa。
[0011]优选的，脱模时间为15?20秒。
[0012]优选的，脱脂步骤为350°C处理35分钟，然后700°C处理45分钟。
[0013]进一步优选的，脱脂步骤两个阶段的升温速率均为2?2.5°C/min。
[0014]优选的，烧结步骤为真空度为10—4?10—3Pa，1300°C保温40分钟，然后2000°C保温180分钟。
[0015]进一步优选的，烧结步骤两个阶段的升温速率均为12?15°C/min。
[0016]优选的，热处理步骤为真空度为10—4?10—3Pa，1200°C保温230分钟，冷却至250°C保温110分钟，然后随炉冷却至室温。
[0017]进一步优选的，热处理步骤的升温速率为12?15°C/min，冷却速率为2?3°C/min。
[0018]本发明的有益效果:
[0019]本发明制备方法简单，产品合格率高、生产稳定，产品合格率在99%以上，杂质含量低于0.03%，孔隙分布均匀且连通，生物相容性好。作为医用钽多孔材料由于其孔隙的存在而大大降低了金属的强度、弹性模量以及密度，但具有很高的均匀分布连通孔隙以及相适应的力学性能，从而保证了人体神经、血管等软组织和新生骨组织正常生长的需要。本发明制备工艺获得的产品具有非常好的均匀度，制备工艺的重现性好。
【具体实施方式】
[0020]下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
[0021]实施例1:
[0022]一种用于口腔植入的多孔钽材料的制备方法，是将Ikg钽粉与0.4kg造孔剂(质量比为1:2的氯化钠和羧甲基纤维素)、0.1kg成型剂(质量比为1:2:2的聚乙烯醇粉末、硬脂酸和石蜡粉)混匀，再经造粒、注射入模具成型、脱模、脱脂、烧结和热处理制得替代牙骨组织的口腔植入材料。
[0023](I)造粒:在320°C，1MPa条件下，将混合粉末造粒得到粒径不大于ΙΟΟμπι的圆形颗粒。
[0024](2)注射入模具成型:温度和压力条件分别为300°C和70MPa。
[0025](3)脱模:所用时间为15秒。
[0026](4)脱脂:300°C处理30分钟，然后600°C处理40分钟；脱脂步骤为350°C处理35分钟，然后70(TC处理45分钟。这两个阶段的升温速率均为2°C/min。
[0027](5)烧结:真空度为10—4Pa，1200 °C保温30分钟，然后1900 °C保温150分钟;这两个阶段的升温速率均为12°C/min。
[0028](6)热处理:真空度为10—4Pa，1100 °C保温200分钟，冷却至200 °C保温100分钟，然后随炉冷却至室温;升温速率均为12°C/min，冷却速率为2°C/min。
[0029]按照GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等标准对所得多孔钽材料的密度、孔隙率、孔径及各种力学性能进行检测:其杂质含量低于0.03%，其孔隙分布均匀，密度8.34g/cm3，孔隙率40%，孔隙平均直径30μπι，弹性模量8GPa，弯曲强度130MPa，抗压强度150MPa。制备得到的多孔钽材料适合用于替代牙骨组织的口腔植入材料。该制备工艺产品的合格率为99.1%，产品的均匀性好。
[0030]实施例2:
[0031]一种用于口腔植入的多孔钽材料的制备方法，是将I kg钽粉与0.5kg造孔剂(质量比为1:3的氯化钠和羧甲基纤维素)、0.2kg成型剂(质量比为1:3:3的聚乙烯醇粉末、硬脂酸和石蜡粉)混匀，再经造粒、注射入模具成型、脱模、脱脂、烧结和热处理制得替代牙骨组织的口腔植入材料。
[0032](I)造粒:在400°C，13MPa条件下，将混合粉末造粒得到粒径不大于ΙΟΟμπι的圆形颗粒。
[0033](2)注射入模具成型:温度和压力条件分别为500°C和80MPa。
[0034](3)脱模:所用时间为20秒。
[0035](4)脱脂:350°C处理40分钟，然后900°C处理60分钟；这两个阶段的升温速率均为2.5°C/min0
[0036](5)烧结:真空度为10—3Pa，1400 °C保温40分钟，然后2100 °C保温200分钟;这两个阶段的升温速率均为15°C/min。
[0037](6)热处理:真空度为10—3Pa，1300 °C保温240分钟，冷却至300 °C保温120分钟，然后随炉冷却至室温;升温速率为15°C/min，冷却速率为3°C/min。
[0038]按照GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等标准对所得多孔钽材料的密度、孔隙率、孔径及各种力学性能进行检测:其杂质含量低于0.03%，其孔隙分布均匀，密度8.34g/cm3，孔隙率40%，孔隙平均直径30μπι，弹性模量8GPa，弯曲强度130MPa，抗压强度149MPa。制备得到的多孔钽材料适合用于替代牙骨组织的口腔植入材料。该制备工艺产品的合格率为99.2%，产品的均匀性好。
[0039]实施例3:
[0040]—种用于口腔植入的多孔钽材料的制备方法，是将Ikg钽粉与0.4kg造孔剂(质量比为1:3的氯化钠和羧甲基纤维素)、0.2kg成型剂(质量比为1:3:2的聚乙烯醇粉末、硬脂酸和石蜡粉)混匀，再经造粒、注射入模具成型、脱模、脱脂、烧结和热处理制得替代牙骨组织的口腔植入材料。
[0041 ] (I)造粒:在350°C，12MPa条件下，将混合粉末造粒得到粒径不大于ΙΟΟμπι的圆形颗粒。
[0042](2)注射入模具成型:温度和压力条件分别为400°C和75MPa。
[0043](3)脱模:所用时间为16秒。
[0044](4)脱脂:320°C处理35分钟，然后800°C处理50分钟;这两个阶段的升温速率均为20C/min0
[0045 ] (5)烧结:真空度为I O—4Pa ,1300 °C保温3 5分钟，然后2000 °C保温160分钟;这两个阶段的升温速率均为13°C/min。
[0046](6)热处理:真空度为10—4Pa，1250 °C保温220分钟，冷却至220 °C保温110分钟，然后随炉冷却至室温;升温速率为15°C/min，冷却速率为2?3°C/min。
[0047]按照GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等标准对所得多孔钽材料的密度、孔隙率、孔径及各种力学性能进行检测:其杂质含量低于0.03%，其孔隙分布均匀，密度8.34g/cm3，孔隙率39%，孔隙平均直径30μπι，弹性模量8GPa，弯曲强度131MPa，抗压强度150MPa。制备得到的多孔钽材料适合用于替代牙骨组织的口腔植入材料。该制备工艺产品的合格率为99.1%，产品的均匀性好。
[0048]实施例4:
[0049 ] 一种用于口腔植入的多孔钽材料的制备方法，是将I kg钽粉与0.5kg造孔剂(质量比为1:3的氯化钠和羧甲基纤维素)、0.1kg成型剂(质量比为1:2:3的聚乙烯醇粉末、硬脂酸和石蜡粉)混匀，再经造粒、注射入模具成型、脱模、脱脂、烧结和热处理制得替代牙骨组织的口腔植入材料。
[0050](I)造粒:在380°C，IIMPa条件下，将混合粉末造粒得到粒径不大于ΙΟΟμπι的圆形颗粒。
[0051 ] (2)注射入模具成型:温度和压力条件分别为450°C和70MPa。
[0052](3)脱模:所用时间为20秒。
[0053](4)脱脂:320°C处理33分钟，然后750°C处理50分钟;这两个阶段的升温速率均为20C/min0
[0054](5)烧结:真空度为10—3Pa，1200 °C保温40分钟，然后2050 °C保温200分钟;这两个阶段的升温速率均为14°C/min。
[0055](6)热处理:真空度为10—3Pa，1100 °C保温240分钟，冷却至200 °C保温110分钟，然后随炉冷却至室温;升温速率为12°C/min，冷却速率为2?3°C/min。
[0056]按照GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等标准对所得多孔钽材料的密度、孔隙率、孔径及各种力学性能进行检测:其杂质含量低于0.03%，其孔隙分布均匀，密度8.34g/cm3，孔隙率41 %，孔隙平均直径3Iym，弹性模量8GPa，弯曲强度129MPa，抗压强度151MPa。制备得到的多孔钽材料适合用于替代牙骨组织的口腔植入材料。该制备工艺产品的合格率为99.2%，产品的均匀性好。
[0057]实施例5:
[0058]一种用于口腔植入的多孔钽材料的制备方法，是将Ikg钽粉与0.4kg造孔剂(质量比为1:3的氯化钠和羧甲基纤维素)、0.2kg成型剂(质量比为1:3:2的聚乙烯醇粉末、硬脂酸和石蜡粉)混匀，再经造粒、注射入模具成型、脱模、脱脂、烧结和热处理制得替代牙骨组织的口腔植入材料。
[0059](I)造粒:在350°C，12MPa条件下，将混合粉末造粒得到粒径不大于ΙΟΟμπι的圆形颗粒。
[0060](2)注射入模具成型:温度和压力条件分别为400°C和75MPa。
[0061](3)脱模:所用时间为18秒。
[0062](4)脱脂:350°C处理35分钟，然后700°C处理45分钟;这两个阶段的升温速率均为20C/min0
[0063](5)烧结:真空度为10—4Pa，1300 °C保温40分钟，然后2000 °C保温180分钟;这两个阶段的升温速率均为13°C/min。
[0064](6)热处理:真空度为10—4Pa，1200 °C保温230分钟，冷却至250 °C保温110分钟，然后随炉冷却至室温;升温速率为13°C/min，冷却速率为2°C/min。
[0065]按照GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等标准对所得多孔钽材料的密度、孔隙率、孔径及各种力学性能进行检测:其杂质含量低于0.03%，其孔隙分布均匀，密度8.34g/cm3，孔隙率40%，孔隙平均直径30μπι，弹性模量8GPa，弯曲强度130MPa，抗压强度150MPa。制备得到的多孔钽材料适合用于替代牙骨组织的口腔植入材料。该制备工艺产品的合格率为99.5%，产品的均匀性好。
[0066]从实施例1?5可以看出，工艺参数的具体调整对产品合格率有一定影响，但总体都在99%以上，杂质含量也均能控制在0.03%以下，产品的其他性能参数，比如孔隙率、孔隙平均直径、弹性模量、弯曲强度和抗压强度等数值较稳定，几乎没有波动，说明通过本发明的制备工艺获得的产品具有非常好的均匀度。同样的试验条件下重复试验获得产品的性能参数稳定，制备工艺的重现性好。
[0067]上述虽然对本发明的【具体实施方式】进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
【主权项】
1.一种用于口腔植入的多孔钽材料的制备方法，是将钽粉与造孔剂、成型剂混匀，再经造粒、注射入模具成型、脱模、脱脂、烧结和热处理制得替代牙骨组织的口腔植入材料;其特征在于，脱脂步骤为300?350 °C处理30?40分钟，然后600?900 °C处理40?60分钟，烧结步骤为真空度为10—4?10—3Pa，1200?1400°C保温30?40分钟，然后1900?2100°C保温150?200分钟，热处理步骤为真空度为10—4?10—3Pa, 1100?1300°C保温200?240分钟，冷却至200?300 °C保温100?120分钟，然后随炉冷却至室温;其中，钽粉、造孔剂和成型剂的质量比为1:0.4?0.5:0.1?0.2，造孔剂是氯化钠和羧甲基纤维素的组合，两者的质量比为1:2?3，成型剂是聚乙烯醇、硬脂酸和合成橡胶的组合，三者的质量比为1:2?3:2?3。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，造粒步骤为在320?400°C，10?13MPa条件下，将混合粉末造粒得到粒径不大于ΙΟΟμπι的圆形颗粒。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，注射入模具成型步骤的温度和压力条件分别为300?500°C和70?80MPa。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，脱模时间为15?20秒。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，脱脂步骤为350°C处理35分钟，然后700 °C处理45分钟。6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，脱脂步骤两个阶段的升温速率均为2 ?2.5°C/min。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，烧结步骤为真空度为10—4?10—3Pa，1300 °C保温40分钟，然后2000 °C保温180分钟。8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，烧结步骤两个阶段的升温速率均为 12 ?15°C/min09.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，热处理步骤为真空度为10—4?10—3Pa，1200 °C保温230分钟，冷却至250 °C保温110分钟，然后随炉冷却至室温。10.根据权利要求1或9所述的制备方法，其特征在于，热处理步骤的升温速率为12?15°(:/11^11，冷却速率为2?3°(:/1^11。
【文档编号】C22C1/08GK105855553SQ201610190993
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年3月30日
【发明人】马利, 张东升, 张卫东
【申请人】山东省立医院