工业级钆原料p507萃取制备5n钆的方法
【专利摘要】本发明工业级钆原料P507萃取制备5N钆的方法，以P507为萃取剂、相对纯度为99%～99.9%的氯化钆为料液，包括7个步骤，其中3个分离步骤和4个辅助步骤；3个分离步骤分别为SmEuGd/GdTbDy分离工段、SmEu/Gd分离工段、Gd/TbDy分离工段，4个辅助步骤分别为浓缩工段、萃酸工段、反萃工段和稀土皂化工段。SmEu/Gd分离与Gd/TbDy分离串联。最终获得5N钆产品、富钐铕产品和富铽镝产品，其中钆产品相对纯度达到99.9990%～99.9994%，产率达到90.44%～93.07%。与现有制备5N高纯钆产品的方法相比较，本发明具有钆产品纯度高、钆产品产率高、生产规模大、化工试剂消耗少、工艺稳定、操作简便、生产成本低、便于工业化生产等优点。
【专利说明】
工业级钆原料P507萃取制备5N钆的方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及工业级钆原料P507萃取制备5N钆的方法，特别是涉及以酸性膦试剂P507为稀土萃取剂、以2N?3N工业级氯化钆溶液为料液，制备纯度2 99.999 %钆产品的萃取分离工艺方法。本发明属于溶剂萃取中的稀土分离技术领域。
【背景技术】
[0002]钆广泛用于光导纤维、激光材料、荧光材料、磁光材料等高科技领域。众所周知，钆产品的纯度是影响钆材料的性能和功能的关键因素。相对纯度(又称为稀土相对纯度，时常也简称为纯度)为99.999% (通常简称5N)的钆产品是制备高性能钆材料的重要物质基础。因此，本领域不少科技人员竞相研发提高钆产品的方法和工艺技术。
[0003]1975年，包钢冶金研究所采用P204为萃取剂成功制备纯度为>99% (2N级)氧化钆(P204萃取分离制取氧化钐、氧化钆的小型试验报告，稀土与铌，1975年第2期第8?19页)。)1979年《广州科技动态(工业)》报道，P204—HCl体系萃取分离钐、铕、钆而获得纯度为99.8%的氧化钐。1983年，邹立志采用P507为萃取剂获得了纯度>99%的钆产品(邹立志，钆、铽、镝、钬P507萃取分离试验，江西冶金，1983年第2期第9?14页)。1992年，童兆达等人采用P507为萃取剂获得2N级氧化钆(童兆达等，P507萃取分离钐铕钆工艺研究，甘肃有色金属，1992年第2期第24?30页)。1985年《稀土》杂质第3期报道，上海跃龙化工厂采用P507为萃取剂将氧化钆的纯度提高到99.99%(4_及)。2008年，张尚虎等人发明以？507为萃取剂制备99.995% (4N5)氧化钆的工艺(酸性磷型萃取剂生产高纯氧化钆的生产工艺，申请号200810150425.5)。
[0004]目前，制备5N级钆产品的分离方法有2种:其一是1998年崔大立等人建立的萃淋树脂色层法(崔大立等，5N高纯氧化钆的分离，稀土，1998年第6期第23?26页)。其二是祝文才等人2010年发明的电化还原萃取法(超高纯氧化钆及其电化还原全封闭式萃取生产工艺，申请号201010162827.4)。由于电化还原萃取法与溶剂萃取法存在诸多区别，而第二种方法采用了电化还原萃取法，因此第二种方法不是纯粹的溶剂萃取法。
[0005]虽然萃淋树脂色层法可以获得5N级钆产品，但是萃淋树脂柱色层法存在产品产率低、生产规模小、化工试剂消耗大、操作繁琐、生产成本高等缺点。因此，萃淋树脂柱色层法难以满足工业化生产5NIL产品的现代化要求。
[0006]就分离工艺流程而言，祝文才等人发明的“超高纯氧化钆及其电化还原全封闭式萃取生产工艺”可分成2部分:第一部分是P507溶剂萃取法将钆与钐铕分离而制备4N级钆；第二部分是以4N级钆为原料电化还原萃取法制备5N级钆产品。第二部分电化还原萃取法存在设备要求高(全封闭、电化还原和萃取一体化)、工艺稳定性较低(二价铕极易氧化为三价)、生产成本高(氩气保护、电化还原低浓度的铕、工艺稳定性低则返工率高)等不足。
[0007]溶剂萃取分离法具有产品产率高、生产规模大、化工试剂消耗少、自动化程度高、工艺稳定、操作简便、生产成本低等优点。由此可知，溶剂萃取法理应是制备5N钆产品的首选方法。但是，迄今为止未见有纯粹的溶剂萃取法制备5NIL产品的报道。
[0008]目前，稀土分离工业中钆产品的相对纯度在99%?99.9%(即钆的摩尔数与稀土摩尔数之比)水平上，其主要稀土杂质是钐、铕、铽和镝。本发明结合稀土分离工业实际，以2N?3N工业级氯化钆为原料，采用新的稀土皂化技术、满载萃取技术、准分馏萃取技术、浓缩技术、以及分离流程的优化等分离钆原料中的稀土杂质钐、铕、铽和镝，从而提高钆产品的纯度，最终建立以P507为萃取剂制备5NIL产品的方法。
[0009]在分离工艺中，评价离子交换树脂的重要技术指标是有效交换容量。有效交换容量有时简称交换容量。阴离子离子交换树脂的有效交换容量是指每kg干树脂有效交换一价阴离子的摩尔数。顺便说明一下，一定质量的干树脂的总交换量通过以下公式来计算:
[0010]n=mXQ (I)
[0011 ]式(I)中，111为干树脂的质量，其单位为kg； Q为树脂的有效交换容量，其单位为mol/kg;n为总交换量，其单位为mol。由式(I)可知，总交换量是指给定树脂质量m时的最大有效交换量。实际上，总交换量就是给定树脂质量m时的最大交换摩尔数，因此总交换量也称为总交换摩尔数。
【发明内容】
[0012]本发明的目的是针对至今未有的溶剂萃取法分离制备5N钆产品的方法，建立一种以P507为萃取剂的溶剂萃取法分离制备相对纯度达到5NIL的方法。
[0013]本发明工业级钆原料P507萃取制备5N钆的方法，以P507为萃取剂、相对纯度99%?99.9 %的氯化钆为料液，包括7个步骤，其中3个分离步骤和4个辅助步骤;3个分离步骤分别为SmEuGd/GdTbDy分离工段、SmEu/Gd分离工段和Gd/TbDy分离工段，4个辅助步骤分别为浓缩、萃酸、反萃和稀土皂化工段。SmEu/Gd分离与Gd/TbDy分离串联。萃酸工段通常简称为萃酸段;浓缩工段通常简称为浓缩段;反萃工段通常简称为反萃段;皂化工段通常简称为皂化段。步骤具体如下:
[0014]I) SmEuGd/GdTbDy 分离工段
[0015]第一步为SmEuGd/GdTbDy满载分馏萃取分离工段，实现SmEuGd/GdTbDy分离。来自第七步的稀土皂化P507有机相从SmEuGd/GdTbDy满载分馏萃取体系第一级进入，相对纯度99 %?99.9 %的氯化钆料液从SmEuGd/GdTbDy满载分馏萃取体系进料级进入，来自第三步萃酸工段的萃余水相氯化钆铽镝溶液作为洗涤剂从最后一级进入SmEuGd/GdTbDy满载分馏萃取体系;从SmEuGd/GdTbDy满载分馏萃取体系第一级萃余水相获得SmEuGd料液，以稀土摩尔数计，其中98.7689%?99.0803%用于第七步稀土皂化工段，其余1.2311 %?0.9197%用作第四步SmEu/Gd分离的料液;从SmEuGd/GdTbDy满载分馏萃取体系的最后一级获得负载GdTbDy有机相，以稀土摩尔数计，其中83.9641 %?86.4580 %直接进入第二步的浓缩工段，其余16.0359 %?13.5420 %用作第五步Gd/TbDy分离工段的原料。
[0016]所述的氯化IL料液的稀土浓度为0.8mol/L?1.2mol/L，其中IL的摩尔浓度与稀土摩尔浓度之比为0.99?0.999，pH值范围为3?5。
[0017]2)浓缩工段
[0018]第二步为浓缩工段，实现第一步的负载GdTbDy有机相的浓缩。负载GdTbDy有机相的浓缩采用浓度为3mol/L?4mol/L盐酸，逆流反萃负载GdTbDy有机相中的稀土 GdTbDy;控制盐酸的摩尔数与负载GdTbDy有机相中的稀土摩尔数之比为4.5:1?4.8:1;从浓缩工段的反萃余水相获得的含酸氯化钆铽镝溶液，全部转入第三步萃酸工段。
[0019]3)萃酸工段
[0020]第三步为萃酸工段，N235萃取除去第二步浓缩工段所得的含酸氯化钆铽镝溶液中的残余盐酸。萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4mol/L。控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化钆铽镝溶液中的残余盐酸摩尔数之比为2:1，6级逆流萃取除去含酸氯化钆铽镝溶液中的残余盐酸。萃酸工段出口有机相为负载盐酸N235有机相;萃酸工段出口萃余水相氯化钆铽镝溶液全部用作第一步SmEuGd/GdTbDy分离工段的洗涤剂。
[0021]4)SmEu/Gd 分离工段
[0022]第四步为SmEu/Gd准分馏萃取分离工段，实现SmEu/Gd分离。来自第七步的稀土皂化P507有机相从SmEu/Gd准分馏萃取体系第一级进入，来自第一步的SmEuGd料液从SmEu/Gd准分馏萃取体系进料级进入，来自第五步Gd/TbDy分离工段的第一级萃余水相作为洗涤剂从最后一级进入SmEu/Gd准分馈萃取体系;从SmEu/Gd准分馈萃取体系第一级萃余水相获得分离产品富钐铕;从SmEu/Gd准分馏萃取体系的最后一级获得负载Gd有机相，该负载Gd有机相用作第五步Gd/TbDy分离的稀土皂化有机相，全部进入第五步Gd/TbDy分离工段的第一级。
[0023]5)Gd/TbDy 分离工段
[0024]第五步为有机进料Gd/TbDy分馏萃取分离工段，实现Gd/TbDy分离。来自第四步的负载Gd有机相从Gd/TbDy分馏萃取体系第一级进入，来自第一步的负载GdTbDy有机相从Gd/TbDy分馈萃取体系进料级进入，洗涤酸从最后一级进入Gd/TbDy分馈萃取体系；从Gd/TbDy分馈萃取体系第一级萃余水相获得分离产品5N级高纯IL;从Gd/TbDy分馈萃取体系的最后一级获得负载富TbDy有机相，该负载富TbDy有机相全部进入第六步反萃工段。
[0025]所述的洗涤酸为1.6mol/L?1.8mol/L盐酸；
[0026]所述的分离产品5N级高纯钆中钆的摩尔数与稀土摩尔数之比为0.999990?0.999994，相对纯度为99.9990% ?99.9994%，产率为90.44% ?93.07%。
[0027]6)反萃工段
[0028]第六步为反萃工段，实现负载富TbDy有机相的反萃取。采用浓度为3mol/L?4mol/L盐酸为反萃酸，逆流反萃负载富TbDy有机相中的稀土元素;控制反萃盐酸的摩尔数与负载富TbDy有机相中的稀土摩尔数之比为4.5:1?4.8:1;从反萃工段的反萃余水相获得分离产品富铽镝。
[0029]7)皂化工段
[0030]第七步为稀土皂化工段，实现P507萃取有机相的稀土皂化。控制来自第一步的SmEuGd料液中稀土与P507萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数与SmEuGd料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中依次加入P507萃取有机相，来自第一步的SmEuGd料液，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg?6mol/kg及平均粒径为0.4mm?0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙稀阴离子交换树脂;室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化P507有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相;放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P507有机相，其皂化率为36 %。
[0031]所述的P507萃取有机相为P507的磺化煤油溶液，其中P507浓度为0.8mol/L?1.5mol/L0
[0032]本发明的优点:与现有制备高纯钆产品的方法相比较，本发明具有钆产品纯度高、钆产品产率高、生产规模大、化工试剂消耗少、工艺稳定、操作简便、生产成本低、便于工业化生产等优点。
【附图说明】
[0033]图1:本发明的萃取分离工艺流程图。图1中，萃酸段为萃酸工段的简称;浓缩段为浓缩工段的简称;反萃段为反萃工段的简称;皂化段为皂化工段的简称。所述的流程图中包含分馏萃取体系的结构，但不构成对本发明的任何限制。
【具体实施方式】
[0034]下面结合具体实施例对本发明所述的工业级钆原料P507萃取制备5N钆的方法作进一步描述。
[0035]实施例1
[0036]I) SmEuGd/GdTbDy 分离工段
[0037]第一步为SmEuGd/GdTbDy满载分馏萃取分离工段，实现SmEuGd/GdTbDy分离。来自第七步的皂化率为0.36的P507稀土皂化有机相从SmEuGd/GdTbDy满载分馏萃取体系第I级进入，稀土浓度为1.0mol/L、|L的摩尔浓度与稀土摩尔浓度之比为0.995、pH值为4的氯化IL料液从SmEuGd/GdTbDy满载分馏萃取体系第8级进入，来自第三步萃酸工段的萃余水相氯化钆铽镝溶液作为洗涤剂从第43级进入SmEuGd/GdTbDy满载分馏萃取体系。从SmEuGd/GdTbDy满载分馏萃取体系第I级萃余水相获得SmEuGd料液，以稀土摩尔数计，其中98.7689%用于第七步稀土皂化工段，其余1.2311 %用作第四步SmEu/Gd分离的料液;从SmEuGd/GdTbDy满载分馏萃取体系的第43级获得负载GdTbDy有机相，以稀土摩尔数计，其中83.9641 %直接进入第二步的浓缩工段，其余16.0359 %用作第五步Gd/TbDy分离工段的原料。
[0038]SmEuGd/GdTbDy满载分馏萃取分离工段:归一化萃取量S = 4.284625，归一化洗涤Mff = 3.597548。萃取量:氯化钆料液:洗涤量=4.284625:1:3.597548(稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.931937，洗涤段萃取比为1.190985。
[0039]2)浓缩工段
[0040]第二步为浓缩工段，实现第一步的负载GdTbDy有机相的浓缩。负载GdTbDy有机相的浓缩采用浓度为3.5mol/L的盐酸，11级逆流反萃负载GdTbDy有机相中的稀土GdTbDy;控制盐酸的摩尔数与负载GdTbDy有机相中的稀土摩尔数之比为4.7:1。从浓缩工段的反萃余水相获得的含酸氯化钆铽镝溶液，全部转入第三步萃酸工段。
[0041 ] 3)萃酸工段
[0042]第三步为萃酸工段，N235萃取除去第二步浓缩工段所得的含酸氯化钆铽镝溶液中的残余盐酸。萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4mol/L。控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化钆铽镝溶液中的残余盐酸摩尔数之比为2:1，6级逆流萃取除去含酸氯化钆铽镝溶液中的残余盐酸。萃酸工段出口有机相为负载盐酸N235有机相;萃酸工段出口萃余水相氯化钆铽镝溶液全部用作第一步SmEuGd/GdTbDy分离工段的洗涤剂。
[0043]4) SmEu/Gd 分离工段
[0044]第四步为SmEu/Gd准分馏萃取分离工段，实现SmEu/Gd分离。来自第七步的稀土皂化P507有机相从SmEu/Gd准分馏萃取体系第I级进入，来自第一步的SmEuGd料液从SmEu/Gd准分馏萃取体系第20级进入，来自第五步Gd/TbDy分离工段的第I级萃余水相作为洗涤剂从第64级进入SmEu/Gd准分馏萃取体系。从SmEu/Gd准分馏萃取体系第I级萃余水相获得分离产品富钐铕，该富钐铕产品中钐的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.030668，该富钐铕产品中铕的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.015300;从SmEu/Gd准分馈萃取体系的第64级获得负载Gd有机相，该负载Gd有机相用作第五步Gd/TbDy分离的稀土皂化有机相，全部进入第五步Gd/TbDy分离工段的第I级。
[0045]SmEu/Gd准分馏萃取分离工段:归一化萃取量S = 3.707365，归一化洗涤量W =2.796187ο萃取量:SmEuGd料液:洗涤量=3.707365:1:2.796187(稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.976602，洗涤段萃取比为1.325864。
[0046]5)Gd/TbDy 分离工段
[0047]第五步为有机进料Gd/TbDy分馏萃取分离工段，实现Gd/TbDy分离。来自第四步的负载Gd有机相从Gd/TbDy分馏萃取体系第I级进入，来自第一步的负载GdTbDy有机相从Gd/TbDy分馏萃取体系第21级进入，盐酸浓度为1.7mol/L的洗涤酸从第30级进入Gd/TbDy分馏萃取体系。从Gd/TbDy分馏萃取体系第I级萃余水相获得分离产品5N级高纯钆;从Gd/TbDy分馏萃取体系的第30级获得负载富TbDy有机相，该负载富TbDy有机相全部进入第六步反萃工段。
[0048]有机进料Gd/TbDy分馏萃取分离工段:归一化萃取量S = 0.373064，归一化洗涤量W=1.343970 ο萃取量:负载GdTbDy有机相料液:洗涤量=0.373064:1:1.343970 (稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.277584，洗涤段萃取比为1.021648。
[0049]第五步中所述的分离产品5N级高纯钆中钆的摩尔数与稀土摩尔数之比为0.999992，产率为 91.47%。
[0050]6)反萃工段
[0051 ]第六步为反萃工段，实现负载富TbDy有机相的反萃取。采用浓度为3.5mol/L的盐酸为反萃酸，11级逆流反萃负载富TbDy有机相中的稀土元素;控制反萃盐酸的摩尔数与负载富TbDy有机相中的稀土摩尔数之比为4.7:1;从反萃工段的反萃余水相获得分离产品富铽镝，该富铽镝产品中铽的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.049957，该富铽镝产品中镝的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.050025。
[0052]7)皂化工段
[0053]第七步为稀土皂化工段，实现P507萃取有机相的稀土皂化。控制来自第一步的SmEuGd料液中稀土与P507萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与SmEuGd料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中依次加入浓度为1.2mol/L的P507磺化煤油溶液，来自第一步的SmEuGd料液，相对氯离子的有效交换容量为5mol/kg及平均粒径为0.5mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化P507有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相。放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P507有机相，其皂化率为36 %。
[0054]经过以上步骤，最终获得三种分离产品分别为:相对纯度为99.9992%、产率为91.47%的钆产品，由第五步有机进料Gd/TbDy分馏萃取分离工段获得；钐铕相对纯度为
4.60%的富钐铕产品，由第四步SmEu/Gd准分馏萃取分离工段获得；铽镝相对纯度为10.00%的富铽镝产品，由第六步反萃取工段获得。
[0055]实施例2
[0056]I) SmEuGd/GdTbDy 分离工段
[0057]第一步为SmEuGd/GdTbDy满载分馏萃取分离工段，实现SmEuGd/GdTbDy分离。来自第七步的皂化率为0.36的P507稀土皂化有机相从SmEuGd/GdTbDy满载分馏萃取体系第I级进入，稀土浓度为1.2mol/L、|L的摩尔浓度与稀土摩尔浓度之比为0.999、pH值为3的氯化IL料液从SmEuGd/GdTbDy满载分馏萃取体系第6级进入，来自第三步萃酸工段的萃余水相氯化钆铽镝溶液作为洗涤剂从第36级进入SmEuGd/GdTbDy满载分馏萃取体系。从SmEuGd/GdTbDy满载分馏萃取体系第I级萃余水相获得SmEuGd料液，以稀土摩尔数计，其中98.7742%用于第七步稀土皂化工段，其余1.2258%用作第四步SmEu/Gd分离的料液;从SmEuGd/GdTbDy满载分馏萃取体系的第47级获得负载GdTbDy有机相，以稀土摩尔数计，其中85.8177%直接进入第二步的浓缩工段，其余14.1823%用作第五步Gd/TbDy分离工段的原料。
[0058]SmEuGd/GdTbDy满载分馏萃取分离工段:归一化萃取量S = 4.559816，归一化洗涤量W = 3.913129。萃取量:氯化钆料液:洗涤量= 4.559816:1:3.913129(稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.928088，洗涤段萃取比为1.165261。
[0059]2)浓缩工段
[0060]第二步为浓缩工段，实现第一步的负载GdTbDy有机相的浓缩。负载GdTbDy有机相的浓缩采用浓度为3mol/L的盐酸，12级逆流反萃负载GdTbDy有机相中的稀土 GdTbDy;控制盐酸的摩尔数与负载GdTbDy有机相中的稀土摩尔数之比为4.8:1。从浓缩工段的反萃余水相获得的含酸氯化钆铽镝溶液，全部转入第三步萃酸工段。
[0061 ] 3)萃酸工段
[0062]第三步为萃酸工段，N235萃取除去第二步浓缩工段所得的含酸氯化钆铽镝溶液中的残余盐酸。萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4mol/L。控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化钆铽镝溶液中的残余盐酸摩尔数之比为2:1，6级逆流萃取除去含酸氯化钆铽镝溶液中的残余盐酸。萃酸工段出口有机相为负载盐酸N235有机相;萃酸工段出口萃余水相氯化钆铽镝溶液全部用作第一步SmEuGd/GdTbDy分离工段的洗涤剂。
[0063]4) SmEu/Gd 分离工段
[0064]第四步为SmEu/Gd准分馏萃取分离工段，实现SmEu/Gd分离。来自第七步的稀土皂化P507有机相从SmEu/Gd准分馏萃取体系第I级进入，来自第一步的SmEuGd料液从SmEu/Gd准分馏萃取体系第35级进入，来自第五步Gd/TbDy分离工段的第I级萃余水相作为洗涤剂从第52级进入SmEu/Gd准分馏萃取体系。从SmEu/Gd准分馏萃取体系第I级萃余水相获得分离产品富钐铕，该富钐铕产品中钐的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.005066，该富钐铕产品中铕的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.003361;从SmEu/Gd准分馏萃取体系的第52级获得负载Gd有机相，该负载Gd有机相用作第五步Gd/TbDy分离的稀土皂化有机相，全部进入第五步Gd/TbDy分离工段的第I级。
[0065]SmEu/Gd准分馏萃取分离工段:归一化萃取量S = 4.874866，归一化洗涤量W =
3.916427。萃取量:SmEuGd料液:洗涤量=4.874866:1:3.916427(稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.991551，洗涤段萃取比为1.244728。
[0066]5)Gd/TbDy 分离工段
[0067]第五步为有机进料Gd/TbDy分馏萃取分离工段，实现Gd/TbDy分离。来自第四步的负载Gd有机相从Gd/TbDy分馏萃取体系第I级进入，来自第一步的负载GdTbDy有机相从Gd/TbDy分馏萃取体系第15级进入，盐酸浓度为1.6mol/L的洗涤酸从第26级进入Gd/TbDy分馏萃取体系。从Gd/TbDy分馏萃取体系第I级萃余水相获得分离产品5N级高纯钆;从Gd/TbDy分馏萃取体系的第26级获得负载富TbDy有机相，该负载富TbDy有机相全部进入第六步反萃工段。
[0068]有机进料Gd/TbDy分馏萃取分离工段:归一化萃取量S = 0.345576，归一化洗涤量W=1.330143 ο萃取量:负载GdTbDy有机相料液:洗涤量=0.345576:1:1.330143 (稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.259803，洗涤段萃取比为1.011602。
[0069]第五步中所述的分离产品5N级高纯钆中钆的摩尔数与稀土摩尔数之比为0.999994，产率为93.07%。
[0070]6)反萃工段
[0071]第六步为反萃工段，实现负载富TbDy有机相的反萃取。采用浓度为3mol/L的盐酸为反萃酸，12级逆流反萃负载富TbDy有机相中的稀土元素;控制反萃盐酸的摩尔数与负载富TbDy有机相中的稀土摩尔数之比为4.8:1。从反萃工段的反萃余水相获得分离产品富铽镝，该富铽镝产品中铽的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.019989，该富铽镝产品中镝的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.030060。
[0072]7)皂化工段
[0073]第七步为稀土皂化工段，实现P507萃取有机相的稀土皂化。控制来自第一步的SmEuGd料液中稀土与P507萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与SmEuGd料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中依次加入浓度为0.8mol/L的P507磺化煤油溶液，来自第一步的SmEuGd料液，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg及平均粒径为0.4mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化P507有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相。放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P507有机相，其皂化率为36 %。
[0074]经过以上步骤，最终获得三种分离产品分别为:相对纯度为99.9994%、产率为93.07%的钆产品，由第五步有机进料Gd/TbDy分馏萃取分离工段获得；钐铕相对纯度为0.84%的富钐铕产品，由第四步SmEu/Gd准分馏萃取分离工段获得;铽镝相对纯度为5.00%的富铽镝产品，由第六步反萃取工段获得。
[0075]实施例3
[0076]I) SmEuGd/GdTbDy 分离工段
[0077]第一步为SmEuGd/GdTbDy满载分馏萃取分离工段，实现SmEuGd/GdTbDy分离。来自第七步的皂化率为0.36的P507稀土皂化有机相从SmEuGd/GdTbDy满载分馏萃取体系第I级进入，稀土浓度为0.8mol/L、IL的摩尔浓度与稀土摩尔浓度之比为0.99、pH值为5的氯化IL料液从SmEuGd/GdTbDy满载分馏萃取体系第8级进入，来自第三步萃酸工段的萃余水相氯化钆铽镝溶液作为洗涤剂从第45级进入SmEuGd/GdTbDy满载分馏萃取体系。从SmEuGd/GdTbDy满载分馏萃取体系第I级萃余水相获得SmEuGd料液，以稀土摩尔数计，其中99.0803%用于第七步稀土皂化工段，其余0.9197%用作第四步SmEu/Gd分离的料液;从SmEuGd/GdTbDy满载分馏萃取体系的第45级获得负载GdTbDy有机相，以稀土摩尔数计，其中86.4580%直接进入第二步的浓缩工段，其余13.5420%用作第五步Gd/TbDy分离工段的原料。
[0078]SmEuGd/GdTbDy满载分馏萃取分离工段:归一化萃取量S = 5.210110，归一化洗涤Mff = 4.504556O萃取量:氯化钆料液:洗涤量= 5.210110:1:4.504556(稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.946509，洗涤段萃取比为1.156631。
[0079]2)浓缩工段
[0080]第二步为浓缩工段，实现第一步的负载GdTbDy有机相的浓缩。负载GdTbDy有机相的浓缩采用浓度为4mol/L的盐酸，10级逆流反萃负载GdTbDy有机相中的稀土 GdTbDy;控制盐酸的摩尔数与负载GdTbDy有机相中的稀土摩尔数之比为4.5:1。从浓缩工段的反萃余水相获得的含酸氯化钆铽镝溶液，全部转入第三步萃酸工段。
[0081 ] 3)萃酸工段
[0082]第三步为萃酸工段，N235萃取除去第二步浓缩工段所得的含酸氯化钆铽镝溶液中的残余盐酸。萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4mol/L。控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化钆铽镝溶液中的残余盐酸摩尔数之比为2:1，6级逆流萃取除去含酸氯化钆铽镝溶液中的残余盐酸。萃酸工段出口有机相为负载盐酸N235有机相;萃酸工段出口萃余水相氯化钆铽镝溶液全部用作第一步SmEuGd/GdTbDy分离工段的洗涤剂。
[0083]4) SmEu/Gd 分离工段
[0084]第四步为SmEu/Gd准分馏萃取分离工段，实现SmEu/Gd分离。来自第七步的稀土皂化P507有机相从SmEu/Gd准分馏萃取体系第I级进入，来自第一步的SmEuGd料液从SmEu/Gd准分馏萃取体系第14级进入，来自第五步Gd/TbDy分离工段的第I级萃余水相作为洗涤剂从第57级进入SmEu/Gd准分馏萃取体系。从SmEu/Gd准分馏萃取体系第I级萃余水相获得分离产品富钐铕，该富钐铕产品中钐的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.048216，该富钐铕产品中铕的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.032112;从SmEu/Gd准分馏萃取体系的第57级获得负载Gd有机相，该负载Gd有机相用作第五步Gd/TbDy分离的稀土皂化有机相，全部进入第五步Gd/TbDy分离工段的第I级。
[0085]SmEu/Gd准分馏萃取分离工段:归一化萃取量S = 4.816558，归一化洗涤量W =
3.916427。萃取量:SmEuGd料液:洗涤量= 4.816558:1:3.916427(稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.979687，洗涤段萃取比为1.229835。
[0086]5)Gd/TbDy 分离工段
[0087]第五步为有机进料Gd/TbDy分馏萃取分离工段，实现Gd/TbDy分离。来自第四步的负载Gd有机相从Gd/TbDy分馏萃取体系第I级进入，来自第一步的负载GdTbDy有机相从Gd/TbDy分馏萃取体系第23级进入，盐酸浓度为1.8mol/L的洗涤酸从第31级进入Gd/TbDy分馏萃取体系。从Gd/TbDy分馏萃取体系第I级萃余水相获得分离产品5N级高纯钆;从Gd/TbDy分馏萃取体系的第31级获得负载富TbDy有机相，该负载富TbDy有机相全部进入第六步反萃工段。
[0088]有机进料Gd/TbDy分馏萃取分离工段:归一化萃取量S = 0.345576，归一化洗涤量W=1.298341 ο萃取量:负载GdTbDy有机相料液:洗涤量=0.345576:1:1.298341 (稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.266167，洗涤段萃取比为1.036381。
[0089]第五步中所述的分离产品5N级高纯钆中钆的摩尔数与稀土摩尔数之比为
0.999990，产率为90.44%。
[0090]6)反萃工段
[0091]第六步为反萃工段，实现负载富TbDy有机相的反萃取。采用浓度为4mol/L的盐酸为反萃酸，10级逆流反萃负载富TbDy有机相中的稀土元素;控制反萃盐酸的摩尔数与负载富TbDy有机相中的稀土摩尔数之比为4.5:1。从反萃工段的反萃余水相获得分离产品富铽镝，该富铽镝产品中铽的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.059912，该富铽镝产品中镝的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.090017。
[0092]7)皂化工段
[0093]第七步为稀土皂化工段，实现P507萃取有机相的稀土皂化。控制来自第一步的SmEuGd料液中稀土与P507萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与SmEuGd料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中依次加入浓度为1.5mol/L的P507磺化煤油溶液，来自第一步的SmEuGd料液，相对氯离子的有效交换容量为6mol/kg及平均粒径为0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化P507有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相。放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P507有机相，其皂化率为36 %。
[0094]经过以上步骤，最终获得三种分离产品分别为:相对纯度为99.9990%、产率为90.44%的钆产品，由第五步有机进料Gd/TbDy分馏萃取分离工段获得；钐铕相对纯度为
8.03%的富钐铕产品，由第四步SmEu/Gd准分馏萃取分离工段获得；铽镝相对纯度为14.99%的富铽镝产品，由第六步反萃取工段获得。
【主权项】
1.工业级钆原料P507萃取制备5N钆的方法，其特征在于:所述方法以P507为萃取剂、相对纯度99%?99.9%的氯化钆为料液，包括7个步骤，其中3个分离步骤和4个辅助步骤;3个分离步骤分别为SmEuGd/GdTbDy分离工段、SmEu/Gd分离和Gd/TbDy分离，4个辅助步骤分别为浓缩、萃酸、反萃和稀土皂化工段;SmEu/Gd分离工段与Gd/TbDy分离工段串联;步骤具体如下: 1)SmEuGd/GdTbDy 分离工段 来自第七步的稀土皂化P507有机相从SmEuGd/GdTbDy满载分馏萃取体系第一级进入，相对纯度99%?99.9%的氯化钆料液从SmEuGd/GdTbDy满载分馏萃取体系进料级进入，来自第三步萃酸工段的萃余水相氯化钆铽镝溶液作为洗涤剂从最后一级进入SmEuGd/GdTbDy满载分馏萃取体系;从SmEuGd/GdTbDy满载分馏萃取体系第一级萃余水相获得SmEuGd料液，以稀土摩尔数计，其中98.7689%?99.0803%用于第七步稀土皂化工段，其余1.2311%?.0.9197%用作第四步SmEu/Gd分离的料液;从SmEuGd/GdTbDy满载分馏萃取体系的最后一级获得负载GdTbDy有机相，以稀土摩尔数计，其中83.9641%?86.4580%直接进入第二步的浓缩工段，其余16.0359%?13.5420%用作第五步Gd/TbDy分离工段的原料； 所述的氯化IL料液的稀土浓度为0.8 mol/L?1.2 mol/L，其中IL的摩尔浓度与稀土摩尔浓度之比为0.99?0.999，pH值范围为3?5 ； 2)浓缩工段 负载GdTbDy有机相的浓缩采用浓度为3 mol/L?4 mol/L盐酸，逆流反萃负载GdTbDy有机相中的稀土 GdTbDy;控制盐酸的摩尔数与负载GdTbDy有机相中的稀土摩尔数之比为4.5:1?4.8:1;从浓缩工段的反萃余水相获得的含酸氯化钆铽镝溶液，全部转入第三步萃酸工段； 3)萃酸工段 萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6 mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4 mol/L;控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化钆铽镝溶液中的残余盐酸摩尔数之比为2:1，6级逆流萃取除去含酸氯化钆铽镝溶液中的残余盐酸;萃酸工段出口有机相为负载盐酸N235有机相;萃酸工段出口萃余水相氯化钆铽镝溶液全部用作第一步SmEuGd/GdTbDy分离工段的洗涤剂； 4)SmEu/Gd分离工段 来自第七步的稀土皂化P507有机相从SmEu/Gd准分馏萃取体系第一级进入，来自第一步的SmEuGd料液从SmEu/Gd准分馏萃取体系进料级进入，来自第五步Gd/TbDy分离工段的第一级萃余水相作为洗涤剂从最后一级进入SmEu/Gd准分馈萃取体系;从SmEu/Gd准分馈萃取体系第一级萃余水相获得分离产品钐铕;从SmEu/Gd准分馏萃取体系的最后一级获得负载Gd有机相，该负载Gd有机相用作第五步Gd/TbDy分离的稀土皂化有机相，全部进入第五步Gd/TbDy分离工段的第一级； 5)Gd/TbDy分离工段 来自第四步的负载Gd有机相从Gd/TbDy分馏萃取体系第一级进入，来自第一步的负载GdTbDy有机相从Gd/TbDy分馈萃取体系进料级进入，洗涤酸从最后一级进入Gd/TbDy分馈萃取体系；从Gd/TbDy分馏萃取体系第一级萃余水相获得分离产品5N级高纯钆;从Gd/TbDy分馏萃取体系的最后一级获得负载TbDy有机相，该负载TbDy有机相全部进入第六步反萃工段； 所述的洗涤酸为1.6 mol/L?1.8 mol/L盐酸； 所述的分离产品5N级高纯钆中钆的摩尔数与稀土摩尔数之比为0.999990?0.999994，相对纯度为99.9990%?99.9994%，产率为90.44%?93.07%； 6)反萃工段 采用浓度为3 mol/L?4 mol/L盐酸为反萃酸，逆流反萃负载TbDy有机相中的稀土元素;控制反萃盐酸的摩尔数与负载TbDy有机相中的稀土摩尔数之比为4.5:1?4.8:1;从反萃工段的反萃余水相获得分离产品铽镝； 7)皂化工段 控制来自第一步的SmEuGd料液中稀土与P507萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数与SmEuGd料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中依次加入P507萃取有机相，来自第一步的SmEuGd料液，相对氯离子的有效交换容量为4 mol/kg?6 mol/kg及平均粒径为0.4 mm?0.6 mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂；室温下充分搅拌60 min后，静置分层；上层为稀土皂化P507有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相;放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P507有机相，其皂化率为36%; 所述的P507萃取有机相为P507的磺化煤油溶液，其中P507浓度为0.8 mol/L?1.5mol/L。
【文档编号】C22B3/28GK105861825SQ201610318526
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月13日
【发明人】钟学明
【申请人】南昌航空大学