有色金属冶炼污酸及含锌渣料综合回收利用方法
【专利摘要】有色金属冶炼污酸及含锌渣料综合回收利用方法，以锌冶炼生产过程中所产生的含锌渣料为污酸中和剂，中和后液在脱除氟氯并浓缩达到锌系统对硫酸锌溶液的要求，直接进入电解锌系统，利用锌系统自有的杂质净化工序回收污酸中的砷、镉、铜等有价金属；含锌渣料经过中和步骤循环使用，并富集其中铅、银等金属后，开路送至铅提取工序；除氟氯后的滤渣以氢氧化钠溶液再生，再生后渣可重复用于脱除氟氯工序，再生后液通过高效蒸发结晶分离回收氟化钠、氯化钠与氢氧化钠。本发明基于现行锌湿法冶炼系统，维持系统中原有的物料平衡，不增加额外的重金属杂质净化工序。本发明工艺流程短、成本低、有价金属回收率高、无二次废渣废水排放、综合经济效益好。
【专利说明】
有色金属冶炼污酸及含巧渣料综合回收利用方法
技术领域
[0001] 本发明公开了一种有色金属冶炼污酸及含锋渣料综合回收利用方法，具体设及一 种铅、锋冶炼烟气制硫酸系统产生的污酸及锋冶炼锋过程产生的含锋渣料综合回收利用其 的中有价资源的方法。属于有色金属冶炼技术领域。
【背景技术】
[0002] 硫化铅、锋精矿在沸腾赔烧或是硫化铅在富氧烙炼时均可产出高浓度的二氧化硫 (S化含6% )烟气来生产硫酸，在制酸系统净化工序会产生大量的污酸，此污酸含有锋、儒、 铜、铅、錬等重金属离子和神、氣、氯离子。W50Kt/a的常规流程锋冶炼厂为例，实际产生的 污酸120mVd~150m^d，酸浓度5%~8%。目前，国内普遍采用传统的石灰一铁盐法处理运 类污酸，即污酸经石灰中和至抑IOW上，使绝大部分的重金属沉入中和渣(神巧渣）中，经浓 密或压滤后，浓密上清液或是压滤液再经过反渗透膜处理实现达标排放，中和渣产出量约 70~90mVd，由于目前尚无有效的处理方法将其回用，中和渣只能暂时堆存于危废渣库，不 仅导致其中的有价资源的严重浪费，更给环境带来极大隐患，故急待解决运类污酸的综合 治理问题。
[0003] 近几年许多生产企业和科研院所提出了一些新的污酸处理方法，如首先采用电石 渣、改性赤泥粉、含锋、铅物料等中和污酸，然后，通过多段式净化进一步除去溶液中的神、 儒、氣、氯等杂质。多段式净化固液分离后，得到废渣与中和净化后液，中和净化后液达到废 水排放标准，直接排放，废渣集中堆放。运些方法相比石灰中和法，无需投放大量石灰乳进 行中和，但由于多段式净化工艺得到中和净化后液的工艺流程长而繁琐，特别是含氣、氯及 重金属的废渣中的有价金属综合回收率低，导致上述污酸处理工艺的实用性小，生产运行 成本非常高，在实际生产中没有得到有效的运用。如中国专利CN103588240公开了先W锋粉 置换铅、儒、铜，再W硫酸亚铁脱除神，滤液中仍含有大量氣和氯需进一步处理。又如中国专 利CN104478140公开了先W氯离子交换树脂除氯，W氣离子交换树脂除氣，再通过旋流电积 除神，最后通过旋流电积回收锋，树脂W硫酸再生，再生过程中将产生含有氣氯的二次废 酸。
[0004] 另一方面，锋冶炼过程中产生大量渣料，包括火法炼锋过程中产生的真空蒸馈渣、 铸锭过程中浮在表面的锋浮渣、烟化过程中产生的次氧化锋等。运些渣料中除了含有大量 氧化锋之外，通常还含有铜、錬、神等有价金属，需要进行额外的回收处理。然而由于金属成 分复杂，资源回收率低，回收成本高，使相当一部分有价资源被作为污染物堆放，对环境带 来极大隐患而亟待处理。
【发明内容】
[0005] 本发明针对现有技术的不足，提供一种有色金属冶炼污酸及含锋渣料综合回收利 用方法，特别是铅、锋冶炼烟气制硫酸系统产生的污酸及锋冶炼过程中产生的含锋渣料综 合回收利用方法，本发明技术方案基于现行锋湿法冶炼系统，在维持系统中原有的物料平 衡，不增加额外的重金属杂质净化工序的前提下，对有色金属冶炼污酸进行综合回收利用； 同时，消化锋冶炼生产过程中所产生含锋渣料并富集其中的铅、银有价金属，采用本发明方 法处理的污酸可达到零排放，且处理过程中，可实现污酸、含锋渣料中全部有价资源的综合 回收。
[0006] 本发明有色金属冶炼污酸及含锋渣料综合回收利用方法，步骤如下：
[0007] 步骤一：将含锋渣料加入污酸中进行中和反应，常溫下揽拌至溶液PH值为3.8~ 5.0后，固液分离，得富含硫酸锋的溶液和二次锋渣料；
[0008] 所述污酸为含硫铅锋矿冶炼烟气制备硫酸过程中烟气净化工序所产生的污酸；
[0009] 步骤二:在步骤一获得的富含硫酸锋的溶液中加入无机盐试除氣和氯，揽拌反应 后过滤，得除氣氯后的硫酸锋溶液和含氣氯无机盐；
[0010] 步骤将步骤二获得的除氣氯后的硫酸锋溶液蒸发浓缩至锋离子浓度为100~ 130g/L，直接送电解锋系统中的净化工序，利用原系统净化并回收溶液中的神、儒、铜杂质， 净化后液进入电解工序回收锋；
[0011] 步骤四：将步骤二获得的含有氣氯的无机盐用碱液进行再生处理后过滤，得滤液 和滤渣，滤渣为再生后的除氣氯用无机盐，返回步骤二中使用；
[0012] 步骤五:步骤一中得到的二次锋渣料中锋的质量百分含量大于等于5%时，返回步 骤一中进行污酸的中和反应;二次锋渣料中锋的质量百分含量小于等于5%时，直接送铅冶 炼工序进行铅、银有价金属回收。
[0013] 本发明有色金属冶炼污酸及含锋渣料综合回收利用方法，步骤一中：所述含锋渣 料是锋冶炼生产过程中所产生的渣料，具体选自火法炼锋过程中产生的真空蒸馈渣、铸锭 过程中浮在表面的锋浮渣、烟化过程中产生的次氧化锋中的一种或多种;含锋渣料中锋的 质量百分含量大于等于10%，可W通过配料的方式，使锋成分含量达到要求。
[0014] 本发明有色金属冶炼污酸及含锋渣料综合回收利用方法，步骤一中：含硫铅锋矿 冶炼是指硫化铅精矿或硫化锋精矿沸腾赔烧或是硫化铅富氧烙炼。
[0015] 本发明有色金属冶炼污酸及含锋渣料综合回收利用方法，步骤二中：加入无机盐 脱除氣和氯的反应条件为:溶液溫度45~60°C，反应终止条件为:除氣氯后的硫酸锋溶液中 氣含量小于等于50mg/L，氯含量小于等于80mg/L。
[0016] 本发明有色金属冶炼污酸及含锋渣料综合回收利用方法，步骤二中：无机盐的用 量为将富含硫酸锋的溶液中的氣、氯全部除去理论用量的15~20倍;所述的无机盐选自氧 化侣、氧化儀、氧化错、氧化姉、氧化祕、碳中的一种或多种。
[0017] 本发明有色金属冶炼污酸及含锋渣料综合回收利用方法，步骤=中，蒸发浓缩的 方法选自多效蒸发法或机械式蒸汽再压缩法。
[0018] 本发明有色金属冶炼污酸及含锋渣料综合回收利用方法，步骤四中，再生处理工 艺参数为:碱液为质量百分浓度4~6wt. %的氨氧化钢溶液，碱洗溫度85~95°C，碱洗时间 为20~30分钟；
[0019] 本发明有色金属冶炼污酸及含锋渣料综合回收利用方法，步骤四中，滤液为含有 氣离子、氯离子的氨氧化钢溶液;采用蒸发结晶的方法分离其中的氣化钢、氯化钢和氨氧化 钢;蒸发结晶的方法选自多效蒸发法、机械式蒸汽再压缩法中的一种。
[0020] 本发明W含锋渣料中和污酸，通过无机盐除氣氯和高效蒸发步骤使中和后液达到 电解锋系统对硫酸锋溶液的指标要求，可直接进入锋企业原有电解锋系统，无需添加额外 的多段式净化工序，且氣、氯及重金属均可被高效地分离回收，不产生有毒害废渣。
[0021 ]本发明的积极有益效果：
[0022] 1、本发明技术方案W锋冶炼生产过程中所产生的含锋渣料为污酸中和剂，无需配 酸浸出渣料，也无需额外添加中和剂;渣料与污酸中的有毒有害组分均可被作为二次资源 进行综合利用。
[0023] 2、含锋渣料中和污酸的后液，在脱除氣氯并蒸发浓缩后，硫酸锋与杂质含量均可 达到锋系统对硫酸锋溶液的指标要求，可直接进入电解锋系统，不会破坏原系统中的酸平 衡和体积平衡。在中和过程中，污酸中的可溶性金属，如锋、儒、铜、铜，将全部进入硫酸锋溶 液，并作为原料直接进入电解锋综合回收系统。不可溶金属，如铅、银，将进入中和后的二次 锋渣料，该渣料返回中和步骤多次循环使用，至锋含量小于等于5%时，其中的铅、银等金属 也得W富集，可W开路直接送至铅提取工序做原材料。因此，全过程在铅锋冶炼系统内可实 现零排放，系统内有价资源回收率为100%，总的有价资源回收得率与铅锋冶炼系统的回收 率一致。
[0024] 3、采用无机盐W化学沉淀吸附法脱除氣氯，不含有机物，不带入有毒害物质，除 氣、除氯效果好，对电解锋系统无影响。
[0025] 4、利用电解锋系统自有的杂质净化工序回收污酸中的神、儒、铜等有价金属，无需 添加额外的杂质净化工序，不产生二次废渣，且有价金属综合回收率高。
[0026] 5、利用无机化合物在特定溫度下溶解度的差别，通过浓缩结晶，分离回收再生后 液中的氣化钢、氯化钢与氨氧化钢，全流程实现水相闭路循环，无二次废酸、废水排出。
[0027] 综上所述，本发明技术方案基于现行锋湿法冶炼系统，在维持系统中原有的物料 平衡，不增加额外的重金属杂质净化工序的前提下，对有色金属冶炼污酸进行综合回收利 用;本发明技术方案的污酸处理方法流程短、成本低、有价金属回收率高、无二次废渣废水 排放、综合经济效益好；同时，消化锋冶炼生产过程中所产生含锋渣料并回收其中的铅、银 有价金属，采用本发明方法处理的污酸可达到零排放，且处理过程中，可实现污酸、含锋渣 料中全部有价资源的综合回收;适于在现行锋湿法冶炼系统中的应用。
【附图说明】
[002引附图1为本发明工艺的流程图
【具体实施方式】
[00巧]实施例1
[0030]本实施例所处理污酸取自某锋冶炼企业的制酸系统，污酸各成分含量见下表： 「nmi 1
[0032] W本发明污酸综合治理和回收利用的方法处理该污酸，包括W下步骤：
[0033] 步骤一:将该厂锋冶炼生产过程中所产生的含锋渣料进行配料，包括铸锭过程中 浮在表面的锋浮渣与烟化过程中产生的次氧化锋，配料后成分如下表所示： 「nnq/i1
[0035] 将配料后的含锋渣料分批次加入到Im3污酸中，在常溫下揽拌，直至溶液PH值至 3.8后终止加料，共加入含锋渣料71.3kg。然后进行过滤，过滤后获得的滤液为富含硫酸锋 的溶液，获得的滤渣为二次锋渣料，干重为22.91 kg。
[0036] 滤液与滤渣的各成分含量如下表：
[0037]
[OtWB」 从上巧W W有出，逆巧巧详渔巧甲W后，巧酸酸废灭峭h降，巧酸详渔巧甲的 可溶性锋、铜重金属W离子形态进入硫酸锋溶液。在二次锋渣料中锋含量为49.02%，将其 返回污酸的中和反应。含锋渣料经反复进行中和反应至锋含量小于等于5%时，得到铅、银 富集渣料，将其直接送至铅冶炼企业提取铅。
[0039] 步骤二:在步骤一获得的富含硫酸锋的滤液中加入9.16kg氧化侣、氧化祕、碳的混 合物脱除氣和氯。控制溶液反应溫度在50°C，揽拌反应1小时，然后进行过滤，获得除氣氯后 的硫酸锋溶液和含氣氯无机盐。除氣氯后的硫酸锋溶液中氣离子含量为32mg/L，氯离子含 量为 66mg/L。
[0040] 步骤将步骤二获得的除氣氯后的硫酸锋溶液采用MVR-机械式蒸汽再压缩法进 行蒸发浓缩至硫酸锋溶液中锋离子浓度达到llOg/L，直接送电解锋大系统中的净化工序， 利用原系统净化并回收溶液中的神、儒、铜、铜等杂质，净化后液进入电解工序提炼锋。污酸 W及含锋渣料中的可溶性金属全部进入硫酸锋溶液，通过电解锋原有系统的净化工序和电 解工序进行回收，全过程在铅锋冶炼系统内可实现零排放，本方案有价金属利用率为 100%。总的有价资源回收得率与铅锋冶炼系统的回收率一致。
[0041] 步骤四：将步骤二获得的含氣氯无机盐用4%的氨氧化钢溶液进行再生处理，液固 比控制3:1，控制碱洗溫度为90°C，碱洗时间为30分钟;然后进行过滤，滤渣为再生后的除氣 氯用无机盐，返回步骤二中使用;滤液为含有氣离子、氯离子的氨氧化钢溶液，采用MVR-机 械式蒸汽再压缩法进行连续蒸发，当溶液体积蒸发到50%，氣化钢达到过饱和过滤分离溶 液中的氣化钢，然后再连续蒸发氯化钢达到过饱和时，过滤分离氯化钢，氨氧化钢浓溶液返 回步骤四用于除氣氯试剂的再生。本步骤采用蒸发回收氣化钢、氯化钢和氨氧化钢，其中氣 化钢直收率97.5%，回收率100% (为保证氣化钢质量，控制95%氣化钢直接结晶产出，其余 部分留氨氧化钢溶液中循环，因此，回收率达到100 % );氯化钢直收率90 %，回收率100 % (为保证氯化钢的质量，控制90%氯化钢直接结晶产出，其余部分留氨氧化钢溶液中循环， 因此，回收率达到100 % );氨氧化钢回收率99 %。全过程无废水与废渣排放。
[0042] 实施例2
[0043] 本实施例所处理污酸取自某锋冶炼企业的制酸系统，污酸各成分含量见下表： 「00441
[0045] W本发明污酸综合治理和回收利用的方法处理该污酸，包括W下步骤：
[0046] 步骤一:将该厂锋冶炼生产过程中所产生的含锋渣料进行配料，包括铸锭过程中 浮在表面的锋浮渣与烟化过程中产生的次氧化锋，配料后达到如下表所示的成分： 「00471
[004引将配料后的含锋渣料分批次加入到Im3污酸中，在常溫下进行揽拌，直至溶液PH值 至5.0后终止加料，共加入含锋渣料102.3kg。然后过滤，过滤后获得的滤液为富含硫酸锋的 溶液，获得的滤渣为二次锋渣料，干重为55.33kg。
[0049]滤液与滤渣的各成分含量如下表：
[(K)加]
[0051] 从上表可W看出，经过含锋渣料中和后，溶液PH值到5.0污酸酸度大幅下降，至此 污酸及其中的重金属离子W及含锋渣料中可溶性金属全部进入硫酸锋溶液，在二次锋渣料 中锋含量为56.89%，将其返回污酸的中和反应。含锋渣料经反复进行中和反应至锋含量小 于等于5%时，得到铅、银富集渣料，将其直接送至铅冶炼企业提取铅。
[0052] 步骤二:在步骤一获得的富含硫酸锋的滤液中加入9.66kg氧化侣、氧化祕、碳的混 合物脱除氣和氯。控制溶液反应溫度在50°C，揽拌反应1小时，然后进行过滤，获得除氣氯后 的硫酸锋溶液和含氣氯无机盐。除氣氯后的硫酸锋溶液中氣离子含量为31mg/L，氯离子含 量为 73mg/L。
[0053] 步骤将步骤二获得的除氣氯后的硫酸锋溶液采用MVR-机械式蒸汽再压缩法进 行蒸发浓缩至硫酸锋溶液中锋离子浓度至llOg/L，直接送电解锋大系统中的净化工序，利 用原系统净化并回收溶液中的神、儒、铜等杂质，净化后液进入电解工序提炼锋。污酸W及 步骤一中含锋渣料中的可溶性金属全部进入硫酸锋溶液，通过电解锋原有系统的回收工 艺，达到了综合回收目的，本方案中有价金属元素利用率100%。总的有价资源回收得率与 铅锋冶炼系统的回收率一致。步骤四：将步骤二获得的含氣氯无机盐用4%的氨氧化钢溶液 进行再生处理，液固比控制3:1，控制碱洗溫度为90°C，碱洗时间为30分钟;然后进行过滤， 滤渣为再生后的除氣氯用无机盐，返回步骤二中使用;滤液为含有氣离子、氯离子的氨氧化 钢溶液，采用MVR-机械式蒸汽再压缩法进行连续蒸发，当溶液体积蒸发到50%，氣化钢达到 过饱和过滤分离溶液中的氣化钢，然后再连续蒸发氯化钢达到过饱和时，过滤分离氯化钢， 氨氧化钢浓溶液返回步骤四用于除氣氯试剂的再生。本步骤采用蒸发回收氣化钢、氯化钢 和氨氧化钢，其中氣化钢直收率97.5%，回收率100% (为保证氣化钢质量，控制95%氣化钢 直接结晶产出，其余部分留氨氧化钢溶液中循环，因此，回收率达到100%);氯化钢直收率 90%，回收率100% (为保证氯化钢的质量，控制90%氯化钢直接结晶产出，其余部分留氨氧 化钢溶液中循环，因此，回收率达到100%);氨氧化钢回收率99%。全过程无废水与废渣排 放。
【主权项】
1. 有色金属冶炼污酸及含锌渣料综合回收利用方法，步骤如下： 步骤一:将含锌渣料加入污酸中进行中和反应，常温下搅拌至溶液PH值为3.8~5.0后， 固液分离，得富含硫酸锌的溶液和二次锌渣料； 所述污酸为含硫铅锌矿冶炼烟气制备硫酸过程中烟气净化工序所产生的污酸； 步骤二:在步骤一获得的富含硫酸锌的溶液中加入无机盐试除氟和氯，搅拌反应后过 滤，得除氟氯后的硫酸锌溶液和含氟氯无机盐； 步骤三:将步骤二获得的除氟氯后的硫酸锌溶液蒸发浓缩至锌离子浓度为100~130g/ L，直接送电解锌系统中的净化工序，利用原系统净化并回收溶液中的砷、镉、铜杂质，净化 后液进入电解工序回收锌； 步骤四：步骤一中得到的二次锌渣料中锌的质量百分含量大于等于5%时，返回步骤一 中进行污酸的中和反应;二次锌渣料中锌的质量百分含量小于等于5%时，直接送铅冶炼工 序进彳丁铅、银有价金属回收。2. 根据权利要求1所述的有色金属冶炼污酸及含锌渣料综合回收利用方法，其特征在 于:步骤一中：所述含锌渣料是锌冶炼生产过程中所产生的渣料;所述含锌渣料选自火法炼 锌过程中产生的真空蒸馏渣、铸锭过程中浮在表面的锌浮渣、烟化过程中产生的次氧化锌 中的一种或多种。3. 根据权利要求2所述的有色金属冶炼污酸及含锌渣料综合回收利用方法，其特征在 于:含锌渣料中锌的质量百分含量大于等于10%。4. 根据权利要求1所述的有色金属冶炼污酸及含锌渣料综合回收利用方法，其特征在 于:步骤一中：含硫铅锌矿冶炼是指硫化铅精矿或硫化锌精矿在沸腾焙烧或是硫化铅富氧 熔炼。5. 根据权利要求1所述的有色金属冶炼污酸及含锌渣料综合回收利用方法，其特征在 于:步骤二中：加入无机盐脱除氟和氯的反应条件为:溶液温度45~60°C，反应终止条件为： 除氟氯后的硫酸锌溶液中氟含量小于等于50mg/L，氯含量小于等于80mg/L。6. 根据权利要求5所述的有色金属冶炼污酸及含锌渣料综合回收利用方法，其特征在 于:步骤二中：无机盐的用量为将富含硫酸锌的溶液中的氟、氯全部除去理论用量的15~20 倍。7. 根据权利要求6所述的有色金属冶炼污酸及含锌渣料综合回收利用方法，其特征在 于:所述的无机盐选自氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铈、氧化铋、碳中的一种或多种。8. 根据权利要求1所述的有色金属冶炼污酸及含锌渣料综合回收利用方法，其特征在 于:步骤三中，蒸发浓缩的方法选自多效蒸发法或机械式蒸汽再压缩法。9. 根据权利要求1-8任意一项所述的有色金属冶炼污酸及含锌渣料综合回收利用方 法，其特征在于:将步骤二获得的含有氟氯的无机盐用碱液进行再生处理后过滤，得滤液和 滤渣，滤渣为再生后的除氟氯用无机盐，返回步骤二中使用;滤液为含有氟离子、氯离子的 氢氧化钠溶液;再生处理工艺参数为:碱液为质量百分浓度4~6wt. %的氢氧化钠溶液，碱 洗温度85~95 °C，碱洗时间为20~30分钟。10. 根据权利要求9所述的有色金属冶炼污酸及含锌渣料综合回收利用方法，其特征在 于:滤液采用蒸发结晶的方法分离其中的氟化钠、氯化钠和氢氧化钠;蒸发结晶的方法选自 多效蒸发法或机械式蒸汽再压缩法。
【文档编号】C22B7/04GK105861844SQ201610192545
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年3月30日
【发明人】刘晓剑, 陈春发
【申请人】湖南麓云达环境科技有限公司