一种铽-锗-铋材料、制备方法及其应用
【专利摘要】本发明公开了一种铽?锗?铋材料、制备方法及其应用。它的化学式为Tb4Ge3?xBix，其中，x为Bi的含量，0.2≤x≤2.9；具有反Th3P4型立方晶体结构，空间群为I?43d。本发明提供的铽?锗?铋材料在235～350K的温度区间呈现较大磁熵变，具有较大的磁制冷能力,良好的热、磁可逆性质，且价格低廉，是理想的室温区磁制冷材料。
【专利说明】
-种铺-错-祕材料、制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明设及一种磁性材料，特别设及一种铺-错-祕材料、制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 传统气体压缩制冷技术已广泛应用于各行各业，但它存在制冷效率低、能耗大、破 坏大气环境等缺点。磁制冷技术是指W磁性材料为制冷工质的一种新型制冷技术。与传统 气体压缩制冷技术相比，其具有高效节能、绿色环保、稳定可靠等显著优势，被誉为高新绿 色制冷技术，其制冷原理是借助于磁制冷材料的磁热效应，即在等溫条件下，当磁场强度增 加(磁化)时磁制冷材料的磁矩趋于有序排列，磁赌降低，向外界排热；当磁化强度减弱（退 磁)时磁矩趋于无序排列，磁赌增加，磁制冷工质从外界吸热，从而达到制冷的目的。
[0003] 通常，衡量磁制冷材料磁热性能的参数主要是磁赌变和磁制冷能力（即RC，指在一 个制冷循环中可传递的热量）。按工作溫区划分，磁制冷材料可分为低溫（20KW下）、中溫 (20K~77K)、高溫(77K~270K)和室溫(270K~330K)磁制冷材料。其中，室溫磁制冷材料有 望取代含氣制冷，受到国内外研究机构及产业部口的广泛关注。目前，在该溫区研究发现的 磁制冷材料主要包括稀上Gd单晶和多晶材料，及稀±金属间化合物，如GdsSi4-xGex。但是，由 于上述磁制冷材料的相变可调溫区过低过窄（270K~310K)，大的热滞后效应明显的减弱了 磁热性能，使其商业应用受到了限制。
【发明内容】
[0004] 本发明针对现有技术存在的不足，提供一种具有良好的磁、热可逆性质，且价格低 廉，适用于室溫磁制冷的铺-错-祕材料及其制备方法。
[0005] 实现本发明目的的技术方案是，提供一种铺-错-祕材料，它的化学式为化4G63-xBix，其中，X为Bi的含量，0.2含X含2.9;所述的铺-错-祕材料具有反化3P4型立方晶体 结构，空间群为I-43d。。
[0006] 本发明技术方案还包括制备如上所述的铺-错-祕材料的方法，具体步骤如下： (1) W纯度高于99.9%的化、(ie和Bi为原料，按化学式化4Ge3-xBix中各原子的百分比， 分别称取各原料，其中，X为Bi的含量，0.2 < X < 2.9;混合后得到混合原料； (2) 将步骤（1)得到的混合原料置于电弧炉或感应加热炉中，在真空度为5 X ICT2Pa~1 X 1(T中a的条件下，用纯度为99.999%的高纯氣清洗并烙炼，烙炼溫度为1200°C~1700°C， 烙炼时间为30秒~80秒;冷却后得到铸态合金； (3) 将步骤(2)得到的铸态合金进行真空退火处理;或先将步骤(2)得到的铸态合金在 甩带机中感应烙化快泽得到非晶薄带，再进行真空退火处理;所述真空退火处理的真空度 为1 X 1 〇-3化~1 X l〇-5pa，溫度为600°C~1100°C，真空退火处理的时间为1~40天； (4) 真空退火处理后泽入液氮或冰水中快速冷却，得到一种铺-错-祕材料。
[0007] 制备方法步骤(1)中，原料Bi按原子百分比计，过量添加1%~15%。
[000引本发明提供的铺-错-祕材料，可将其用作室溫磁制冷材料。
[0009]在本发明提供的制备方法中，步骤(1)中的元素 Bi按原子百分比的1%~15%的比例 过量添加，W补偿其在实验过程中的挥发和烧损，从而获得单相。步骤(2)中，由于稀±化元 素易氧化，材料制备应尽量保证在高真空环境下进行，否则会导致化合物比例失配，从而影 响成相，因此，抽真空至5 X 1〇-中aW上均可W实现本发明目的，优选在5 X 1〇-2化至1 X 1〇-3化之间。对于本领域的普通技术人员应该理解在此所说的"5 X 10-中a W上"实质上指的是 数值上低于5X1(T2化的真空度。另外，烙炼溫度也非常重要，因为如果溫度不够，材料不能 充分烙化，不能制备出需要的化合物，通常烙炼溫度需要在1200°C W上；然而如果溫度过 高，可能会加速稀±化元素的挥发，因此，介于1200°C~1700°C之间是优选的溫度条件。在 步骤(3)中，经过真空退火处理后应力得到释放，物理和化学性质将更加稳定，且适当的退 火处理也有助于材料成相，因此可W达到上述目的的其它真空度、退火溫度及时间也可W 使用;本发明优选在600°C~1100°C的溫度范围内真空退火，且更优选地在该溫度下真空退 火1~40天。另外，所述快速冷却包括将退火化4Ge3-xBix材料泽入冰水或者液氮中。
[0010] 综上所述，本发明制备的铺-错-祕材料Tb4Ge3-xBix，其中X=O . 2~2.9,它具有反 化3P4型立方晶体结构。由于铁磁-顺磁相变可随Bi含量变化，本发明提供的铺-错-祕材料在 室溫附近较宽溫区（ 235K~350K)呈现较大磁赌变，具有较大磁制冷能力，其中的 化46日2.泌1日.2、化466281、化46日日.化2.庇的磁赌变峰值在0~2刊兹场变化下分别达到-4.31/ kg ? K、-2.7J/kg ? K和-2.2J/kg ? K。
[0011]与现有技术相比，本发明提供化合物的铁磁相变为二级相变，具有良好的磁、热可 逆性质，且价格低廉，是一种新型的室溫磁制冷材料。
【附图说明】
[001^ 图1为本发明实施例1、2和3分别制备的化466281、化466日.边12.9、化4662.泌1日.2晶态 化合物的室溫X射线衍射谱线； 图2为本发明实施例1制备的化4Ge2Bi晶态化合物在2000e磁场下的零场降溫和带场降 溫的热磁曲线； 图3为本发明实施例1制备的化4Ge2Bi晶态化合物的等溫磁化曲线； 图4为本发明实施例1制备的化4Ge2Bi晶态化合物的Arro tt曲线； 图5为本发明实施例1制备的化4Ge2Bi晶态化合物的等溫磁赌变对溫度的曲线； 图6为本发明实施例2制备的化4Geo.iBi2.9晶态化合物在2000e磁场下的零场降溫和带 场降溫的热磁曲线； 图7为本发明实施例2制备的化4Ge0jBi2.9晶态化合物的等溫磁赌变对溫度的曲线； 图8为本发明实施例3制备的化4G62.泌io.2晶态化合物在2000e磁场下的零场降溫和带 场降溫的热磁曲线； 图9为本发明实施例3制备的化4G62.泌io.2晶态化合物的等溫磁赌变对溫度的曲线。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。
[0014] W下各实施例中，利用荷兰帕纳科的PANalytical X'Pert Pro衍射仪测定所制备 晶态化合物的X射线衍射谱线，具体的参数设置如下：Co祀：入射波长0.1790化m;管压： 40kv;管流:35mA;扫描速率:1° /min;扫描范围2目：20°~75°。
[001引利用Quantum Desi即的MPMS-7型超导量子磁强计和PPMS-Dynacool型多功能物性 测量系统在2000e的磁场大小下测定所制备晶态化合物的热磁曲线，在0~50k0e的磁场变 化范围内测定所制备晶态化合物的等溫磁化曲线。
[0016] 实施例1 本实施例制备材料化4Ge2Bi并测定其性能。
[0017] l、Tb4Ge2Bi的制备，具体包括W下步骤： 步骤1:按化4Ge2Bi化学式（即原子比）称料，将纯度高于99.9%的市售的稀±金属化、 半导体Ge、金属Bi原料混合，其中Bi过量添加5%(原子百分比）； 步骤2:将步骤1配置的原料放入电弧炉或感应加热炉中抽真空，当真空度达5 X ICT2Pa ~1 X 1〇-3化时，用纯度为99.999 %的高纯氣清洗1~2次后，再次将真空抽至5 X 1〇-申a~1 X 1(T3化时，充入高纯氣气保护，炉腔内气压为1大气压，反复翻转烙炼3~5次，烙炼溫度介 于1200°C~1700°C之间，烙炼时间为60秒； 步骤3:在铜相蜗中冷却获得铸态合金，将铸态合金用粗锥包好，密封在真空度为1 X 1〇-4化的石英管内，在溫度为Iioor的条件下退火处理14天，取出快速泽入液氮中，获得产 物化4Ge2Bi晶态化合物。或者，将铸态合金粗破碎，并装入底部带有小孔的石英管中，然后将 石英管置于甩带机腔体内的感应线圈中央，将腔体抽至高真空，通入高纯氣气。在高纯氣气 保护下通过感应加热使合金烙化，然后从石英管的顶端吹入一定气压的氣气，使得合金烙 液经过石英管底部的喷嘴喷射到高速旋转的铜漉表面上，获得非晶态的薄带状样品。最后 在密封在真空度为1 X 1(T4化的石英管中，在溫度为Iioor的条件下退火处理7天，取出快速 泽入液氮中，获得产物晶态化合物。
[001引 2 JbAGesBi的性能测定 (1化射线衍射谱线 利用X射线衍射仪测定所得化4Ge2Bi晶态化合物的室溫X射线衍射谱线，如图1所示。结 果表明，产物主相为反化3P4型立方晶体结构的化4Ge2Bi，其空间群为I-43d，晶胞参数a= 0.9072nm，V=O.7466nm3。
[0019] (2)热磁曲线 在超导量子磁强计上测定的化4Ge2Bi晶态化合物在磁场强度H=2000e下的热磁(M-T) 曲线，如图2所示。从零场降溫M-T曲线上可确定化4Ge2Bi晶态化合物的居里溫度Tc为295K。 另外，在居里溫度附近零场降溫和带场降溫的热磁曲线完全重合，表明材料的铁磁-顺磁相 变为二级相变，具有良好的热可逆性。
[0020] (3)等溫磁化曲线和Arrott曲线 图3为化4Ge2Bi晶态化合物在265K至325K之间的等溫磁化曲线，基于此，可获得Arrott 曲线，如图4所示。化合物的相变性质可由其Arrott曲线的形状来确定，通常一级相变材料 在相变溫度附近的Arrott曲线的斜率为负或者呈现S形，而二级相变材料的Arrott曲线在 相变溫度附近则呈现正斜率。从图4可W看出，居里溫度Tc附近的曲线均呈正斜率，表明 化4Ge2Bi晶态化合物为典型的二级相变材料。已知发生二级相变的材料具有良好的磁、热可 逆性，磁赌变峰较宽，有利于其在磁制冷机中的应用。
[0021] (4)磁赌变对溫度曲线和磁制冷能力 基于图3的结果，根据麦克斯韦关系：
可W从该溫度磁化曲线计算磁赌变。经计算得到化4Ge2Bi在Tc附近的磁赌变对溫度（ A Sl-T)曲线，如图5所示。从图中可知，化合物在Tc附近出现大的磁赌变，其中在O~5T磁 场变化下，TbAGesBi晶态化合物的最大磁赌变分别为5.2J/kg ? K。由于利用永磁体N加'eB可 轻松获得2T的磁场，故在O~2刊兹场变化下的材料的磁赌变倍受关注。在O~2刊兹场变化下， 化4Ge2Bi晶态化合物的赌变峰值达2.7J/kg ? K。
[0022] 制冷能力(RC)是衡量材料实用价值的另一重要参数。一般地，其大小为赌变-溫度 曲线的磁赌变峰值与半高宽的乘积。从图5可知，在0~2T磁场变化下，赌变峰值达2.7J/ kg ? K，半高宽为SAKJbAGesBi晶态化合物的RC达到146 J/kg，表现出优良的刺热性能，且价 格便宜。
[0023] 实施例2 本实施例制备材料化4Ge〇. iBi2.9，并测定其性能。
[0024] 1、Il^Geo.册2.9的制备，具体包括W下步骤： 步骤1:按化4Ge〇jBi2.9化学式（即原子比）称料，将纯度高于99.9%的市售的化、66、8王 原料混合，其中Bi过量添加15%(原子百分比）； 步骤2:将步骤1配置好的原料放入电弧炉或感应加热炉中抽真空，当真空度达5 X 1(T 2化~1 X l〇-中a时，用纯度为99.999%的高纯氣清洗1~2次后，再次将真空抽至5 X l〇-申a~ 1 X 1(T中a时，充入高纯氣气保护，炉腔内气压为1大气压，反复翻转烙炼3~5次，烙炼溫度介 于1200°C~1700°C之间，烙炼时间为30秒； 步骤3:在铜相蜗中冷却获得铸态合金，将铸态合金用粗锥包好，密封在真空度为1 X 10-中a的石英管内，在600°C退火处理1天，取出快速泽入液氮中，获得产物化4Ge〇jBi2.9晶态 化合物。利用真空烙体快泽方法获得非晶态的薄带状样品。薄带状样品密封在真空度为IX 10-中a的石英管中，在600°C退火处理1天，取出快速泽入冰水中，获得产物晶态化合物。
[00巧]2、Tb4Ge〇jBi2.9的性能测定 (1化射线衍射谱线 利用X射线衍射仪测定所得化4Ge〇.iBi2.9晶态化合物的室溫X射线衍射谱线，如图1所 示。结果表明，产物主相为反化3P4型立方晶体结构的化4Ge〇jBi2.9,其空间群为I-43d，晶胞 参数 a=0.9314nm，V=O. 8080nm3。
[00%] (2)热磁曲线 在磁性测量系统上测定的化4Ge〇.iBi2.9晶态化合物在磁场强度H=2000e下的热磁(M-T) 曲线，如图6所示。从零场降溫M-T曲线上可确定化4Ge〇.iBi2.9晶态化合物的居里溫度Tc为 350K;另外，在居里溫度附近零场降溫和带场降溫的热磁曲线完全重合，表明材料的铁磁-顺磁相变为二级相变，具有良好的热可逆性。
[0027] ( 3)磁赌变对溫度曲线和磁制冷能力 经计算得到化4Ge〇.iBi2.庙Tc附近的磁赌变对溫度（I A Sl-T)曲线，如图7所示。从图中 可知，化合物在Tc附近出现大的磁赌变，其中在0~5T磁场变化下，Tb4Ge〇jBi2.9晶态化合物 的最大磁赌变分别为4.2J/kg ? K。在0~2T磁场变化下，Tb4Ge〇jBi2.9晶态化合物的赌变峰 值达2.2J/kg ? K，半高宽为66K，其晶态化合物的RC达到145 J/kg。
[0028] 实施例3 本实施例制备彩礼化4G62.泌io.2并测定其性能。
[0029] 1、IlwGes. sBio. 2的制备，具体包括W下步骤： 步骤1:按化4G62.泌io.2化学式（即原子比）称料，将纯度高于99.9%的市售的化、66、8王 原料混合，其中Bi过量添加1%(原子百分比）； 步骤2:将步骤1配置的原料放入电弧炉或感应加热炉中抽真空，当真空度达5 X ICT2Pa ~1 X 1〇-3化时，用纯度为99.999 %的高纯氣清洗1~2次后，再次将真空抽至5 X 1〇-申a~1 X 1(T3化时，充入高纯氣气保护，炉腔内气压为1大气压，反复翻转烙炼3~5次，烙炼溫度介 于1200°C~1700°C之间，烙炼时间为80秒； 步骤3:在铜相蜗中冷却获得铸态合金，将铸态合金用粗锥包好，密封在真空度为1 X 1〇-5化的石英管内，在1000°C退火处理40天，取出快速泽入冰水中，获得产物化4G62.泌io.2晶 态化合物。或者，利用真空烙体快泽方法获得非晶态的薄带状样品。薄带状样品密封在真空 度为1 X ICT5化的石英管中，在IOOCTC退火处理10天，取出快速泽入液氮中，获得产物晶态化 合物。
[0030] 2、Tb4Ge2.泌 io.2 的性能测定 (1化射线衍射谱线 Tb4Ge2.泌io.2晶态化合物的室溫X射线衍射谱线，如图1所示。结果表明，产物主相为反 Th3P4型立方晶体结构的Tb4Ge2.8Bi〇.2,其空间群为I-43d，晶胞参数a=0.8997nm，V= 0.7283nm3。
[0031] (2)热磁曲线 Tb4Ge2.沁io.2在磁场强度2000e下的热磁(M-T)曲线如图8所示。从热磁曲线可确定 化4G62.泌io.2的居里溫度Tc为235K。另外，在居里溫度附近零场降溫和带场降溫的热磁曲线 完全重合，表明材料的铁磁-顺磁相变为二级相变，具有良好的热可逆性。
[0032] (3)磁赌变对溫度曲线和磁制冷能力 经计算得到化4G62.泌io.2在Tc附近的磁赌变对溫度（I A S I-T)曲线，如图9所示。从图中 可知，在0~5刊兹场变化下，Tb4Ge2.泌io.2化合物在Tc附近的最大磁赌变为8.3J/kg ? K。在0~ 2T磁场变化下的磁赌变峰值达4.3J/kg ? K，半高宽为92K，其晶态化合物的RC达到396 J/ kg O
【主权项】
1. 一种铽-锗-铋材料，其特征在于:它的化学式为Tb4Ge3-xBix，其中，X为Bi的含量，0.2 < X < 2.9;所述的铽-锗-铋材料具有反1113?4型立方晶体结构，空间群为1-43(1。2. -种制备如权利要求1所述的铽-锗-铋材料的方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 以纯度高于99.9 %的Tb、Ge和Bi为原料，按化学式Tb4Ge3-xBix中各原子的百分比，分 别称取各原料，其中，X为Bi的含量，0.2 < X < 2.9;混合后得到混合原料； (2) 将步骤（1)得到的混合原料置于电弧炉或感应加热炉中，在真空度为5 Xl(T2Pa~1 X 10-3Pa的条件下，用纯度为99.999%的高纯氩清洗并熔炼，熔炼温度为1200°C~1700°C， 熔炼时间为30秒~80秒;冷却后得到铸态合金； (3) 将步骤(2)得到的铸态合金进行真空退火处理;或先将步骤(2)得到的铸态合金在 甩带机中感应熔化快淬得到非晶薄带，再进行真空退火处理;所述真空退火处理的真空度 为1 X 10-3Pa~1 X 10-5Pa，温度为600°C~1100°C，真空退火处理的时间为1~40天； (4) 真空退火处理后淬入液氮或冰水中快速冷却，得到一种铽-锗-铋材料。3. 根据权利要求2所述的一种铽-锗-铋材料的制备方法，其特征在于：步骤（1)中原料 Bi按原子百分比计，过量添加1%~15%。4. 一种如权利要求1所述的铽-锗-铋材料的应用，其特征在于将其用作室温磁制冷材 料。
【文档编号】C09K5/14GK105861860SQ201610198054
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年3月31日
【发明人】姚金雷, 颜长, 沈娇艳
【申请人】苏州科技学院