用于加热元件上的水垢防止的纳米结构化学机械抛光引起的活性纳米结构的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于液体材料的加热中的加热元件(1)。具体而言，本发明涉及一种加热元件(1)，其与液体接触地操作，并且包括纳米结构(30)，所述纳米结构(30)能够借助于自清洁的方法持续地防止加热区(10)中的水垢(20)的累积。
【专利说明】
用于加热元件上的水垢防止的纳米结构化学机械抛光引起的 活性纳米结构
技术领域
[0001] 本发明设及为了加热液体的目的用于液体(特别是水）内的加热元件。本发明主要 聚焦于如下加热元件，即：其与液体接触地操作，并且包括化学机械抛光引起的纳米结构， 所述纳米结构能够持续地防止液体/加热元件的界面处的水垢累积。
【背景技术】
[0002] 用于加热液体的加热元件一般与液体环境直接接触地操作，所述液体环境通常是 具有例如巧和儀之类的离子成分的水。如侣或不诱钢之类的制成加热元件的材料与水的杂 质之间的电化学反应导致水垢在加热元件上形成。所产生的水垢通过随时间推移显著变厚 (达到毫米至厘米)阻止从加热元件通过液体的热交换，并且显著地降低了操作效率。在水 垢持续累积的情况下，加热元件不能实现加热功能，并且由于材料表面的劣化也失去电气 功能。
[0003] 电阻器被用作各种液体加热产品中的加热元件，例如，洗衣机、洗碗机、电水壶、热 水器、锅炉或工业生产的机械和锅炉。在上面所列的应用中，电阻器一般与液体接触W使得 能够实现热交换。因此，包含高离子浓度的硬水趋于在电阻器上形成水垢层。电阻器上的微 米纳米尺度的表面粗糖度产生用于水垢形成的成核点。常规加热元件的表面粗糖度具有不 受控和不规则的表面微米/纳米结构(它可能在局部太粗糖或太光滑，或者它可能包括可变 的微米纳米尺度的粗糖度-光滑度）。加热元件的不受控的表面性质导致通常观察到的电阻 器表面上的不均匀的水垢生长。为了控制加热元件的表面粗糖度并且使加热元件的表面光 滑，常见的方法是在电阻器上施加涂层。然而，在加热器表面上施加由另一材料制成的涂层 将导致多种问题，包括：（i)将暴露涂覆的材料的新的不受控的表面粗糖度；（ii)将产生制 成加热元件的材料和涂层材料之间的附加的界面，从而引起额外的不平衡应力层；W及 (iii)附加的涂层材料导致热传递的低效。因此，涂覆加热元件的表面不是防止水垢问题的 非常优化或起作用的解决方案。
[0004] 除由于促进表面上的粗糖度的成核而引起的沉积外，水垢还能由在电阻器的金属 表面和水溶性离子之间发生的电化学反应引起。因此，能够说水垢形成的过程通过机械和 化学的因素二者驱动。在加热元件上发生的电化学反应取决于材料/涂层的电化学性质W 及表面粗糖的程度。
[0005] 电阻器由例如侣或不诱钢之类的金属材料制成，并且对于一些情况，它们经受儀 扩散或者涂覆有各种材料，例如金、侣、陶瓷和特氣隆，W便防止或减少水垢的形成。涂覆有 运些替代性材料的加热元件的光学显微图图示了多变的表面形貌和表面粗糖度值。
[0006] 在所提及的涂层之中最有效的金涂层有助于减少水垢的累积;然而，它并不完全 防止水垢的形成。随着时间的推移，由于过度生长的水垢层剥离从而暴露基体金属，基材上 发生诱蚀和劣化。随着水垢层从表面脱落，由于涂层和主钢材二者的损伤而发生腐蚀。此 夕h利用金涂层会显著地增加加热元件的单价，并且因此，无法用于商业应用。
[0007] 在本领域的当前状态下，加热元件使用涂层材料来涂覆，从而累积较少的水垢W 便减少水垢的形成。然而，运些涂层也会使加热元件传递较少的热。随着时间的推移，仍会 观察到在所施加的涂层上的不可避免的水垢形成。
[0008] 在本领域的当前状态下，为了改进，通过借助于振动装置对系统施加振动来实施 对水垢累积的清洁。然而，使用附加的装置导致成本的增加，并且此外，还使加热器单元在 它连接到器具的接触点处的连接件随时间的推移而磨损。
[0009] 目前，防水垢化学品也被用于系统中，W防止并减少水垢的形成。然而，大多数可 获得的防水垢化学品并不是优选的，运是因为除化学品导致环境污染之外，它们还导致附 加的成本、防止水垢形成方面的低效，或者仅仅因为加热的水被直接用于家用的目的并且 不能包含任何化学品的事实。
[0010] 综上所述，由于上述缺陷和本领域中现有解决方案的不足，相关技术中的改进是 必要的。
【发明内容】
[0011] 本发明是基于来自水垢防止方面的现有缺陷的启发而开发，并且寻求解决先前部 分中所提及的问题。
[0012] 本发明的主要目标在于获得一种能够持续和积极地防止水垢累积的加热元件。
[0013] 本发明旨在防止加热元件上的水垢累积，而不相反地影响操作效率。
[0014] 本发明的目标中的一个在于无需附加的涂层材料而通过直接在用于加热元件的 基材上提供微米/纳米尺度的光滑度/粗糖度来减少水垢的形成。
[0015] 此外，本发明意在形成更规则的成核点，从而借助于在加热元件的表面上图案化 的活性纳米结构激活在液体环境中操作的加热元件上的水垢的形成，并且在加热元件的操 作期间通过环境溫度的改变来激活形成的纳米结构，W便在加热元件的标准操作期间消除 水垢的形成。
[0016] 本发明的另一目标在于实现一种较为廉价的加热元件，其能够持续地清洁其表面 上的水垢累积，运是通过基于两种材料的热膨胀系数的差异借助于纳米结构在加热器表 面/水垢的界面处施加界面应力，W在所形成的水垢层上引起应力。
[0017] 为了实现上述目标，本发明设及一种与液体接触地操作的加热元件，其中，它包括 表面纳米结构，所述纳米结构使得能够通过在加热元件表面和水垢的界面处产生界面应 力，并且因此，导致均匀形成的水垢结构破裂，来去除在加热区上形成的水垢。
[0018] 为了实现上述目标，所述纳米结构的粗糖度值(rms)被设计为处于20nm和20皿之 间的范围。此外，所提及的纳米结构借助于CMP过程形成。
[0019] 本发明的结构特征和特性特征W及所有优点将通过附图及其描述利用下面的部 分更清楚地详述。因此，本发明应当通过考虑所给出的附图及其详细描述来评价。
【附图说明】
[0020] 图1为能够与本发明一起使用的合理的加热元件的示图。
[0021] 图2a为表面上没有产生纳米结构的加热元件的表面的示意图。
[0022] 图化为具有纳米结构的加热元件的表面的示意图。
[0023] 图2c为图示了在具有纳米结构的加热元件的表面上累积的水垢的示意图。
[0024] 图2d为图示了由具有纳米结构的加热元件和形成的水垢的膨胀/收缩引起的金 属/水垢界面处的界面应力形成的示意图，具有纳米结构的加热元件和形成的水垢的所述 膨胀/收缩是由于它们的热膨胀系数的差异造成。
[0025] 图2e为图示了借助于水垢层因在界面处形成的应力而破裂的活性纳米结构的自 清洁能力的示意图。
[0026] 附图没有按比例绘制，而是展示本发明的图示。另外，相同或次要（less subs化nt ial)的部分利用相同的附图标记来标示。
[0027] 附图标记说明 [002引1.加热元件
[0029] 5.加热元件表面
[0030] 10.加热区
[003。 20.水垢
[0032] 30.纳米结构
[00削 35.界面
[0034] 40.裂缝
【具体实施方式】
[0035] 在此详细说明中，根据本发明的加热元件（1)及其优选实施例仅被描述用于更好 地理解主题，而不构成任何限制。
[0036] 本发明包括具有表面纳米结构（30)的加热元件（1)，所述纳米结构（30)主要利用 有规则地引起的成核点(nucleation point)来增加加热区（10)上水垢(20)的累积，并且随 后，通过因制成加热元件的基材和水垢层自身的热膨胀系数的差异而在界面(35)处产生应 力，来积极地清洁形成的水垢(20)。在图1中，图示了适于本发明的加热元件（1)的视图。如 图中所示，加热元件（1)为在各种电气用具中与液体接触地操作的电阻器，所述电气用具例 如洗衣机、洗碗机、电水壶、加热液体的工业机械和锅炉。在图2a-b中，图示了不具有和具有 纳米结构(30)的加热元件(1)的表面的示意图。
[0037] 通过纳米结构化，利用CMP技术(1)在电阻器的加热区（10)上形成任意的纳米结构 (30)，纳米结构(30)基于金属和水垢(20)的热膨胀系数的差异起作用。在图2c中，示意图图 示了具有纳米结构(30)的加热元件（1)的表面(5)上的水垢(20)的累积，并且通过在电阻器 (1)的标准操作(加热/冷却）期间呈现出比积聚的水垢(20)高的膨胀/收缩，从而随着电阻 器（1)水垢(20)的界面(35)上的溫度改变而引起的高界面应力，纳米结构（30)使水垢(20) 破裂并且从表面剥离。在图2d中，示意图图示了由于材料之间的热膨胀系数差异的W不同 速率的具有纳米结构(30)的加热元件（1)及其表面(5)上的水垢(20)的累积的膨胀/收缩所 弓旭的界面(35)处的应力形成。在图2e中，给出了示意图，其图示了借助于水垢(20)因所述 界面处的应力形成而破裂和脱落的加热元件（1)的自清洁。如图2e中所示，由于界面(35)处 的应力的形成，在水垢(20)上形成裂缝(40)。
[0038] 在加热/冷却循环期间形成在水垢(20)上的应力帮助积聚的水垢（20)的层破裂， 并且与加热元件（1)分离。持续去除积聚在加热区（10)中的水垢(20)防止金属表面的变形。 在不具有涂层和具有涂层(侣、金、特氣隆涂层等)的加热元件（I)上形成纳米结构(30)是可 能的。
[0039] 纳米结构(30)借助于化学和机械抛光（"CMP")过程来形成。在该过程中，
[0040] -施加70N至150N的向下的力，W及 [0041 ] -Suba IV或聚合物的子垫，
[0042] -基于聚合物的顶垫，其与待抛光的材料(IC1000等)相容，
[0043] -砂纸（具有45皿和90皿的平均粒径(average particle size))，
[0044] -水基化学悬浮液，其包括利用氧化剂和稳定剂化学物质（Stabilizerchemical) 配制的由氧化侣、二氧化娃等制成的纳米粒子；
[0045] -使用氧化剂、pH调节剂等。
[0046] 利用CMP过程，能够在加热元件（1)的表面(5)上提供纳米/微米尺度的光滑度或纳 米/微米尺度的粗糖度(30)。此外，表面(5)还能形成自保护的氧化层。
[0047] 防止了加热元件（1)上的水垢(20)的累积而无需涂层。水垢(20)的累积持续增加， 并且当所提及的水垢层(20)未过度生长时，它能够借助于形成的界面(35)的应力自发地清 洁。纳米结构（30)被直接形成在钢制电阻器（1)的表面(5)上。所形成的纳米结构(30)的粗 糖度值(rms)在20纳米(nm)和20微米(皿)之间变化。
[0048] 除CMP过程之外，纳米结构（30)还能够借助于溶胶凝胶过程或光刻法来形成。但 是，CMP过程是所有可用的方法中最经济的。CMP过程的基本原理是在表面上形成经历化学 变化的膜，并且机械研磨该膜。因此，在表面上提供了微/纳米尺度的图案结构。此方法开始 于在待图案化的层上形成化学改性的纳米膜，并且通过考虑到选择来图案化的层的特性， 该纳米膜使用例如氧化剂、抑调节剂和表面活性剂之类的化学品来形成。此剖面借助于CMP 方法在微/纳米尺度中形成图案。
[0049] 在CMP的半导体应用中，能够保护金属免受腐蚀的自然氧化膜应当形成在待抛光 的金属材料上。W运种方式，能够建立称为全面平坦化(global planarization)的系统，所 述全面平坦化即当在晶片上执行平坦化时使整个表面平坦化，所述系统在高区域化igh areas)中提供材料研磨，同时防止在金属面(metal level)低的沟槽结构上的腐蚀。运些膜 自然地形成，并且它们具有自限性的生长能力，运是因为其形成是通过使氧化层通过扩散 形成到金属原子中来实现。自保护的氧化膜与外延应变(epitaxial strain)的需求相符。 因为晶格常数接近主材料(设有氧化膜形成的金属）的晶格常数。此外，运些膜的生长是自 限的，运是因为在停止氧扩散时，氧化物形成在超过临界厚度(critical thickness)之前 就停止。运些膜是连续、无孔、带粘性、持久和不反应的。因此，它们能够防止腐蚀，并且能够 被有效地用作涂覆层。运些膜的另一重要特性在于，当金属暴露于由各种化学组分制成的 介质时，它们自然地形成。
[0050] 金属氧化膜保护金属免于氧化的趋向还取决于氧化物和金属的体积。当氧化膜形 成在金属/氧化物的界面处时，由于氧化物形成引起的体积改变能够借助于通过W下公式 表示的Pi 11 Ing-Bedworth(P-B)比（在高溫下测量)来解释，即：
[0化1 ]
[0052] 在该公式中，Ad是氧化物的分子量或化学式量，并且Am是金属的原子量。PD和PM分 别是氧化物和金属的密度。如果P-化k<i，即氧化物体积小于金属体积(或氧化膜的晶格常 数a小于金属的晶格常数），则在氧化膜中产生(arise)拉伸应力。随着氧化层的厚度增加， 氧化膜开始破裂W便补偿该应力，并且变得多孔。因此，化学反应、即氧化持续，并且膜失去 其保护性或无法限制其生长。另一方面，如果氧化物的体积远大于金属的体积(P-B比>1)， 则随着膜生长压应力开始出现。氧化膜试图通过破坏金属氧化物界面处的键合(bond)来释 放应力能。理想的保护性氧化物当P-B比在1和2之间时获得。在运种情况下，形成在金属表 面上的氧化物保持完整。其生长受金属离子在氧化膜中的扩散率限制。当存在经历氧化的 金属时，P-B比用作用于估计在膜结构内产生的应力和氧化膜的形态的方法。
[0053] 在空气中的氧化中，侣(Al)、铜(化)和鹤(W)的膜的P-B比分别为1.28、1.68和3.4。 换言之，Al和Cu在空气中形成保护性氧化物，而W的氧化物不是保护性的，并且预期当超过 临界厚度时它会剥离。然而，观察到发生的是，用于化学和机械平坦化应用中的液体介质在 W的表面上形成保护性的金属氧化膜。因此，根据含水介质的组分，也预期了 P-B比的变化。
[0054] 金属表面上的氧化膜的厚度取决于金属氧化物键合的强度。在薄膜的形成期间， 当它们达到临界厚度时，介质提供热力学条件，所述热力学条件能够使膜由于膜与主材料 联接的界面处的原子位错而部分或完全地松弛。因此，在该临界厚度之上，膜无法维持其强 度。当膜生长时，在金属氧化膜的结构中产生的应力利用通过W下公式确定的金属氧化物 键强度杳补借.即.
[0化5;
[0056J 化巧公AT，bfiim巧不朕的5半性候重，丫 0耶丫 S巧不被有膜的位置和基底的表面 能，Ki。指示膜基底界面的断裂初性，并且d指示膜厚度。当保护性氧化膜形成时，由氧化物生 长引起的内应力(Ointemal)超过金属氧化物键的强度。然而，由于P-B比在1-2之间，所W氧化 物结构处于压缩之下。在系统中，应当考虑到膜所经历的外应力(Oextemal), W便测量氧化膜 的强度，其中，所述平衡被表达为W下公式，即：
[0化7]
[005引通过该公式，当内应力和外应力的和超过键的强度时，氧化膜能够通过破坏金属 氧化物界面处的键合来去除。因此，膜能够承受的最大压缩水平或其稳定能力能够通过测 量界面处的应力并且将结果与ObDnd进行比较来确定。原则上，提出的公式适用于所有的纳 米膜和涂层。
[0059] 根据本发明的纳米结构(30)通过如下方式形成，即：如上所述调整应力率(S化ess rates), W便产生相对于形成电阻器(1)的材料受控的界面(35)的应力，并且使得水垢(20) 能够通过破裂从电阻器(1)的表面(5)脱落。
[0060] 在当前的电阻器(1)中，表面(5)的粗糖度是不受控制的和不规则的。由于本发明， 所形成的受控的纳米/微米(nano/micro)粗糖度被加工到光滑的表面上。因此，提供了使得 水垢(20)能够从电阻器（1)的表面(5)脱落的平衡和规则的应力分布。由于所形成的纳米/ 微米图案(30)增加了将产生应力的总表面区域，通过减小临界应力的量(导致脱落），从而 形成使得水垢(20)即使在只有少量的累积时也能够脱落的应力，所形成的纳米/微米图案 (30)设有自清洁特征。
[0061] 在当前的电阻器（1)中，水垢（20)的累积在厘米(cm)的数量级上。由于本发明，当 水垢(20)的累积在微米(WH)或毫米(mm)的数量级上时即会破裂，并且因此，水垢(20)从表 面(5)脱落。
[0062] 纳米结构（30)通过在CMP过程期间也存在于CMP悬浮液内的纳米尺寸的颗粒自然 地形成的在纳米(皿)数量级上的金属氧化保护膜的研磨而形成。纳米结构（30)通过呈现出 远大于在其上累积的水垢(20)结构的膨胀/收缩，而在界面(35)处产生高的应力。提供纳米 或微米尺度的纳米结构(30)是可能的。
【主权项】
1. 一种与液体接触地操作的加热元件（1)，其特征在于，包括纳米结构（30)，通过在所 述加热元件(5)/水垢(20)的界面(35)上产生界面应力，所述纳米结构(30)使得形成在加热 区（10)上的水垢(20)能够破裂和剥离。2. 根据权利要求1所述的加热元件（1 )，其特征在于，所述纳米结构（30)的粗糙度值 (rms)在 20nm 和 20μηι 之间。3. 根据权利要求1所述的加热元件（1)，其特征在于，所述纳米结构(30)借助于CMP过程 形成，并且根据需要设有粗糙度控制。
【文档编号】C23F15/00GK105874102SQ201380079019
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2013年12月31日
【发明人】G·B·巴思木
【申请人】安兹耶因大学