一种抗氧化片状银粉的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种抗氧化片状银粉的制备方法，它包括银粉化学还原、球磨两个步骤。它可以解决目前片状银粉易氧化而引起的银聚合物导电银浆发黄、断线等问题。通过该方法处理的片状银粉可以提升其抗氧化性能一倍以上，同时制备的低温导电银浆又具有良好的导电性能，适合制作薄膜开关、印刷线路板、碳膜电位器等导电银浆。
【专利说明】
一种抗氧化片状银粉的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于金属粉体材料领域，特别涉及一种抗氧化片状银粉的制备方法。
【背景技术】
[0002] 银粉具有优异的常温导电性、导热性，化学稳定性较高，广泛应用于电子工业领 域。然而银离子易迀移及发生硫化，造成银导电线路易发生断线，影响电子产品的使用性 能。抗氧化片状银粉克服了银粉易氧化而发黄的技术瓶颈，适用于各种银聚合物导电浆料， 提升导电银浆的抗氧化性能，又不影响其导电性能。
[0003] 现有技术CN103143723A公开了一种制备低松装密度的片状银粉的方法，包括以下 几个步骤:银粉还原步骤:在反应容器内加入纯净水，在搅拌的条件下，加入硝酸银，使其完 全溶解;加入PH值调节剂，搅拌，再加入甲醛作为还原剂进行化学反应，洗涤银粉，烘干;球 磨步骤:称取银粉，加入氧化锆装入球磨罐内，再加入球磨溶剂、球磨助剂和乳化剂，球磨、 过筛，再采用清洗溶剂进行冲洗，烘干后得到片状银粉。该方法在还原过程中制备的银粉无 添加任何分散剂，银粉杂质含量少，纯度高；另外该技术工艺简单，球磨时间短，易实现产业 化。
[0004] CN105414560A公开了一种高分辨显示屏浆料用小粒径片状银粉的制备方法，制备 步骤包括1.制备银盐体系溶液;2.制备成还原体系溶液;3.将步骤1制得的银盐体系溶液与 步骤2制得的还原体系溶液中进行反应;4.处理步骤3制得的产物，得到球磨原始银粉;5.将 步骤4制得的球磨原始银粉与磨球进行球磨得到片银浆液;6.处理步骤5制得的片银浆液， 制得高分辨显示屏银浆用小粒径片状银粉，其中球磨过程中的磨球为直径为〇2~03的玛 瑙球、氧化铝陶瓷球的一种或两种以上混合磨球。本发明制备的片状银粉具有片径小、片厚 薄、颗粒均匀、分散性好等特点，适用于高精度、导线高分辨率的导电浆料。
[0005] 以上技术制备的片状银粉均不具备良好的抗氧化性能，本领域已知，片状银粉制 备成导电银浆固化后，随着树脂和溶剂的挥发，银表面裸露在空气中，易发生银离子迀移和 硫化，造成银导电线路易发生断线，影响电子产品的使用性能。
【发明内容】
[0006] 鉴于现有技术存在的问题，本发明的目的是解决现有片状银粉易氧化而引起的银 聚合物导电浆料发黄问题。本发明利用球磨技术对片状银粉表面进行钝化处理，即可以提 升片状银粉的抗氧化能力，又不影响片状银粉的导电性能。
[0007] 具体地，本发明提供一种抗氧化片状银粉的制备方法，具体包括几下步骤:化学还 原、球磨，其中，球磨过程包括步骤（1):球磨成片;步骤(2):在球磨机内添加银表面处理钝 化剂，继续球磨。
[0008] 在球磨成片后，添加银表面处理钝化剂，通过球磨机械钝化技术，对片状银粉进行 表面钝化处理，使银粉表面形成一层钝化层，以提升银粉的抗氧化性能。相对于传统抗氧化 处理过程，消除片状银粉表面助剂的影响，同时，可以减小工艺步骤。
[0009] 进一步的，所述步骤(2)中，银表面处理钝化剂优选为亚磷酸酯类、亚磷酸醇酯类 任选一种。
[0010] 该类钝化剂作用于片状银粉表面，使片状银粉表面成疏氧型基团，充分隔绝与氧 气的接触。
[0011] 所述步骤（2)中，银表面处理钝化剂的比例为银粉质量的0.1 %-6%，优选1%- 3%〇
[0012] 其中，如银表面处理钝化剂添加量太少，对片状银粉没有抗氧剂效果；而添加太 多，则会影响片状银粉的导电性能。所以综合考虑，银表面处理钝化剂的比例为银粉质量的 0.1 %-6%。特别是优选1 %-3%，具有更优的抗氧化效果。
[0013 ] 优选的所述步骤(2)中继续球磨的时间优选为30-60min。
[0014] 其中，如球磨时间太短，表面钝化剂并没有完全包覆在片状银粉表面，而球磨时间 过长，会导致成片的银粉发生焊合、团聚，影响银粉性能指标。
[0015] 优选所述方法中，所述化学还原包括:在反应釜内，将前驱体硝酸银溶解在去离子 水中，加入PH值调节剂，调整PH值在10-12之间，PH值调节剂可以是氨水、氢氧化钠、无水碳 酸钠、链烷醇胺中的一种或者两种混合物，再加入还原剂进行化学反应而得到的银粉，还原 剂为甲醛、抗坏血酸、水合肼、长碳链有机醇、链烷醇胺、葡萄糖、脂肪酸等其中的任选一种。
[0016] 优选所述方法中，所述步骤（1)包括:在球磨机内加入1重量份上述银粉，5-10重量 份锆珠，1-3重量份无水乙醇以及银粉质量0.1 %-2 %的球磨助剂，优选0.8 %-1.2 %，球磨 助剂可以是油酸、硬脂酸、聚乙烯醇、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、十六酸、十六醇、二十二酸、聚 乙二醇、链烷醇胺中任选一种或者两种，经球磨机球磨6_24h，经取样检测得到需要的粒径 就停止球磨。
[0017] 优选所述方法中，所述步骤(2)包括:在步骤(1)球磨成片后，在球磨机内添加银表 面处理钝化剂，银表面处理钝化剂的比例为银粉质量的〇.1%-6%，优选1%-3%，银表面处 理钝化剂可以是亚磷酸酯类、亚磷酸醇酯类任选一种，经球磨lh后，出料，60°C干燥，分散， 就可以得到所需抗氧化片状银粉。
[0018] 本发明相对于现有技术的有益效果包括但不限于：
[0019] 本发明方法可提供一种抗氧化片状银粉，它是在化学还原+机械球磨制备片状银 粉的工艺基础上，在球磨成片后，添加银表面处理钝化剂，通过球磨机械钝化技术，对片状 银粉进行表面钝化处理，使银粉表面形成一层钝化层，以提升银粉的抗氧化性能。
[0020] 本发明方法可以解决在制备片状银粉之后，再进行抗氧化处理过程中，消除片状 银粉表面助剂的影响，即可以减小工艺步骤，又能达到更好的抗氧化效果，而不会影响其抗 氧化性能，可以提尚生广效率。
[0021] 本发明方法可以解决目前片状银粉易氧化而引起的银聚合物导电银浆发黄、断线 等问题。通过该方法处理的片状银粉可以提升其抗氧化性能一倍以上，同时制备的低温导 电银浆又具有良好的导电性能，适合制作薄膜开关、印刷线路板、碳膜电位器等导电银浆。
【具体实施方式】
[0022] 下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明，但本发明不局限于实施例： [0023] 实施例1
[0024] -种抗氧化片状银粉的制备方法，具体包括几下步骤:化学还原、球磨，其中，球磨 过程包括步骤(1):球磨成片;步骤(2):在球磨机内添加银表面处理钝化剂，继续球磨。 [0025]化学还原：在反应容器内加入300L纯净水，在搅拌的条件下，加入50kg硝酸银，使 其完全溶解;再用60L纯净水溶解15kg氢氧化钠，配制成氢氧化钠水溶液；向硝酸银水溶液 中滴加氢氧化钠水溶液，滴加完成后;马上滴加15L甲醛溶液进行化学反应1小时后，洗涤银 粉。
[0026]球磨：
[0027]步骤（1):称取上述银粉5kg，加入直径为①5mm的氧化错30kg装入球磨罐内，加入 7.5L无水乙醇作为球磨溶剂，同时加入50g油酸作为助剂，设定转速320rpm球磨16小时，经 取样检测粒径合格后，停止球磨。
[0028] 步骤(2):用少量无水乙醇溶解100g银表面处理钝化剂(亚磷酸酯），加入到球磨机 内，继续球磨30min，经出料、60°C干燥、分散后，得到抗氧化片状银粉。
[0029] 实施例2
[0030] -种抗氧化片状银粉的制备方法，具体包括几下步骤:化学还原、球磨，其中，球磨 过程包括步骤(1):球磨成片;步骤(2):在球磨机内添加银表面处理钝化剂，继续球磨。
[0031] 化学还原：在反应容器内加入200L纯净水，在搅拌的条件下，加入40kg硝酸银，使 其完全溶解;配制成120L，25%的氨水溶液并向硝酸银溶液中滴加，待滴加完成后，硝酸银 溶液变成澄清溶液;再加入5L链烷醇胺进行化学反应1小时后，洗涤银粉。
[0032] 球磨：
[0033]步骤（1):称取上述银粉5kg，加入直径为①5mm的氧化错40kg装入球磨罐内，加入 10L无水乙醇作为球磨溶剂，同时加入50g链烷醇胺作为助剂，设定转速320rpm球磨24小时， 经取样检测粒径合格后，停止球磨。
[0034] 步骤(2):用少量无水乙醇溶解200g银表面处理钝化剂(亚磷酸酯），加入到球磨机 内，继续球磨1 h，经出料、60°C干燥、分散后，得到抗氧化片状银粉。
[0035] 实施例3
[0036] -种抗氧化片状银粉的制备方法，具体包括几下步骤:化学还原、球磨，其中，球磨 过程包括步骤(1):球磨成片;步骤(2):在球磨机内添加银表面处理钝化剂，继续球磨。 [0037]还原过程:在反应容器内加入300L纯净水，在搅拌的条件下，加入50kg硝酸银，使 其完全溶解;再用60L纯净水溶解15kg氢氧化钠，配制成氢氧化钠水溶液；向硝酸银水溶液 中滴加氢氧化钠水溶液，待滴加完成后；马上滴加30kg抗坏血酸进行化学反应1小时后，洗 涤银粉。
[0038] 球磨：
[0039] 步骤（1):称取上述银粉5kg，加入直径为①5mm的氧化错50kg装入球磨罐内，加入 15L无水乙醇作为球磨溶剂，同时加入100g聚乙烯吡咯烷酮作为助剂和300g银抗氧化剂，设 定转速320rpm球磨6小时，经取样检测粒径合格后，停止球磨。
[0040] 步骤(2):用少量无水乙醇溶解300g银表面处理钝化剂(亚磷酸醇酯），加入到球磨 机内，继续球磨1 h，经出料、60°C干燥、分散后，得到抗氧化片状银粉。
[0041 ]对比实施例1不加银表面处理钝化剂的制备方法 [0042]具体包括几下步骤:化学还原、球磨。
[0043] 还原过程:在反应容器内加入300L纯净水，在搅拌的条件下，加入50kg硝酸银，使 其完全溶解;再用60L纯净水溶解15kg氢氧化钠，配制成氢氧化钠水溶液；向硝酸银水溶液 中滴加氢氧化钠水溶液，待滴加完成后；马上滴加30kg抗坏血酸进行化学反应1小时后，洗 涤银粉。
[0044] 球磨：
[0045] 步骤（1):称取上述银粉5kg，加入直径为①5mm的氧化错50kg装入球磨罐内，加入 15L无水乙醇作为球磨溶剂，同时加入100g聚乙烯吡咯烷酮作为助剂和300g银抗氧化剂，设 定转速320rpm球磨6小时，经取样检测粒径合格后，停止球磨。经出料、60°C干燥、分散后，得 到片状银粉。
[0046] 对比实施例2钝化剂比例>6%的制备方法
[0047] -种抗氧化片状银粉的制备方法，具体包括几下步骤:化学还原、球磨，其中，球磨 过程包括步骤(1):球磨成片;步骤(2):在球磨机内添加银表面处理钝化剂，继续球磨。 [0048]化学还原：在反应容器内加入200L纯净水，在搅拌的条件下，加入40kg硝酸银，使 其完全溶解;配制成120L，25%的氨水溶液并向硝酸银溶液中滴加，待滴加完成后，硝酸银 溶液变成澄清溶液;再加入5L链烷醇胺进行化学反应1小时后，洗涤银粉。
[0049] 球磨：
[0050] 步骤（1):称取上述银粉5kg，加入直径为①5mm的氧化错40kg装入球磨罐内，加入 10L无水乙醇作为球磨溶剂，同时加入50g链烷醇胺作为助剂，设定转速320rpm球磨24小时， 经取样检测粒径合格后，停止球磨。
[0051] 步骤(2):用少量无水乙醇溶解500g银表面处理钝化剂(亚磷酸酯），加入到球磨机 内，继续球磨1 h，经出料、60°C干燥、分散后，得到抗氧化片状银粉。
[0052]实施例1-3及对比实施例1-2效果测定
[0054] 备注:测试环境为潮湿环境
[0055] 从上述结果可见，本发明所选工艺和比例是最优的，使得片状银粉的抗氧化性能 明显提高。考虑到片状银粉良好的抗氧化性能，而不影响其导电性能，通过该综合效果提升 其在导电材料中的应用价值。
[0056] 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定 本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在 不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为本发明的保护 范围。
【主权项】
1. 一种抗氧化片状银粉的制备方法，其特征在于，具体包括几下步骤:化学还原、球磨， 其中，球磨过程包括步骤(1):球磨成片;步骤(2):在球磨机内添加银表面处理钝化剂，继续 球磨。2. 根据权利要求1所述的一种抗氧化片状银粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(2) 中，银表面处理钝化剂优选为亚磷酸酯类、亚磷酸醇酯类任选一种。3. 根据权利要求1所述的一种抗氧化片状银粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(2) 中，银表面处理钝化剂的比例为银粉质量的0.1 。4. 根据权利要求3所述的一种抗氧化片状银粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(2) 中，银表面处理钝化剂的比例为银粉质量的1%-3%。5. 根据权利要求1 一4任一权利要求所述的一种抗氧化片状银粉的制备方法，其特征在 于，所述步骤(2)中继续球磨的时间优选为30-60min。6. 根据权利要求1所述的一种抗氧化片状银粉的制备方法，其特征在于，所述化学还原 包括:在反应釜内，将前驱体硝酸银溶解在去离子水中，加入PH值调节剂，调整PH值在10-12 之间，PH值调节剂可以是氨水、氢氧化钠、无水碳酸钠、链烷醇胺中的一种或者两种混合物， 再加入还原剂进行化学反应而得到的银粉，还原剂为甲醛、抗坏血酸、水合肼、长碳链有机 醇、链烷醇胺、葡萄糖、脂肪酸等其中的任选一种。7. 根据权利要求1所述的一种抗氧化片状银粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（1) 包括:在球磨机内加入1重量份上述银粉，5-10重量份错珠，1-3重量份无水乙醇以及银粉质 量0.1%-2%的球磨助剂，球磨助剂可以是油酸、硬脂酸、聚乙烯醇、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、 十六酸、十六醇、二十二酸、聚乙二醇、链烷醇胺中任选一种或者两种，经球磨机球磨6_24h， 经取样检测得到需要的粒径就停止球磨。8. 根据权利要求7所述的一种抗氧化片状银粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（1) 包括:球磨助剂为银粉质量〇.8%-1.2%。9. 根据权利要求1所述的一种抗氧化片状银粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(2) 包括:在步骤（1)球磨成片后，在球磨机内添加银表面处理钝化剂，银表面处理钝化剂的比 例为银粉质量的0.1 %_6%，银表面处理钝化剂可以是亚磷酸酯类、亚磷酸醇酯类任选一 种，经球磨Ih后，出料，60°C干燥，分散，就可以得到所需抗氧化片状银粉。10. 根据权利要求1所述的一种抗氧化片状银粉的制备方法，其特征在于，银表面处理 钝化剂的比例为银粉质量的1 % -3 %。
【文档编号】B22F9/24GK105880632SQ201610420329
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月14日
【发明人】向红印, 高官明, 陈端云, 李清湘, 万良标, 周少强, 黄培德, 刘银, 黄威, 闫耿, 何其飞, 佘高杏
【申请人】深圳市中金岭南科技有限公司