一种废稀土型y分子筛催化剂综合回收利用方法
【专利摘要】本发明涉及一种废稀土型Y分子筛催化剂脱稀土的处理方法。步骤如下：首先，废催化剂在较低酸度的混合酸溶液中进行搅拌处理，使大部分的稀土与母体分离；其次，分离后的固体催化剂在较高酸度下的混合酸溶液中进行二次搅拌处理，使足量的稀土从母体分离，母体分子筛经两次酸浸，渣样重金属含量损失较少，易于后续利用。最终固体分子筛渣样经过研磨至超微粉，掺杂入SCR催化剂制备中代替部分二氧化钛基材，可以减少重金属排放，增加成型催化剂强度，同时使脱硝活性不会大量减少。含酸溶液经分离稀土后作为制备聚合氯化铝的母液使用，不影响产品的降浊效果，比工业聚合氯化铝降浊效果优良。
【专利说明】
一种废稀土型Y分子筛催化剂综合回收利用方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种废催化裂化催化剂回收利用方法，尤其是一种废稀土型Y分子筛中稀土、铝和分子筛晶种的回收利用方法，该发明属于稀土型催化剂综合利用领域。
【背景技术】
[0002]目前，在催化剂领域稀土被广泛应用，仅国内稀土在石化领域中的消费量就占稀土总消费量的10%以上。从20世纪60年代起稀土型Y分子筛在催化裂化中就被广泛应用，并且这种趋势已经向其他分子筛催化剂上转移。现今，随着资源的日益短缺，从石油化工催化剂制备过程中或催化剂废料中回收稀土成分具有很好的社会和经济效益。
[0003]CN200510046121提出了用盐酸溶解分子筛中的铝，再将溶出的铝聚合成聚合氯化铝的方法，过程中所用盐酸浓度为15%?25%的浓酸，根据其研究结论分子筛废料中的铝元素活性高，直接酸浸出过程中易于溶解浓酸，稀土和铝有共同溶解的特性，不仅消耗大量的酸还给后续除杂和单一稀土萃取分离带来极大的麻烦。
[0004]CN200810029417提出了一种从废弃荧光灯中回收稀土的方法，过程中所用盐酸浓度为10%?30%的浓酸，该方法对低活性氧化铝原料具有适用性，但是具有流程长，稀土回收率低的问题。
[0005]CN200910241671提出了一种从含稀土的硅铝物料中回收稀土的方法，利用该方法回收的稀土纯度较高，可达98%以上，过程中所用酸浓度有所降低，为0.2?3mol/L，但依然给酸的后续处理带来很大的压力，导致环境影响较大。同时该方法中所用的分子筛原料中稀土都以碱式碳酸盐形式存在，比较容易溶解，因此可获得较高的稀土回收率。
[0006]综上所述，涉及稀土回收的方法基本都沿用酸溶解法，利用强酸将稀土和其他一些杂质元素一块溶解进入液相，然后再从中分离出稀土，这种方法涉及的原料有稀土矿、含稀土废料等，为了让大部分稀土溶解，所用的酸都比较强，导致杂质也有大部分溶解，后续分离处理步骤较为困难。所用含稀土物料中，稀土的存在形式也比较单一，大部分以碱式碳酸盐的形式存在，较容易溶解在酸中，而废FCC催化剂属于稀土型Y型分子筛，在高到800°C的催化裂化工艺中，稀土基本都已转化成了氧化物形式，且Y型分子筛由于结构特殊，它具有八面体晶格结构，引入的大部分稀土在催化剂焙烧单元被强制引入到了晶格结构中的“ β ”笼中，两者相互作用导致结构非常稳定，进而更需要强酸破坏晶格结构后才能将其中的稀土溶解，工艺中用强酸溶解的同时，也将大部分的铝溶解，将分子筛晶格结构彻底破坏。除此，分子筛以硅藻土作为基体，强酸也导致不含稀土的基体进行溶解，更不利于后续溶液的分离净化，并且分离出的固体渣还含有钒、镍等重金属，后续还要以固体危险废物进行处理，带来连续的环境问题。稀土分离后大量的酸液排放也为环境产生较大的负面影响。
【发明内容】
[0007]本发明针对目前从废稀土型Y分子筛催化剂中回收稀土等有用元素的技术存在的不足，开发出一种废稀土型Y分子筛催化剂两步低酸溶解的处理方法，酸溶后的分子筛依然含有钒、镍等重金属，可以掺杂入烟气脱硝选择性催化还原(SCR)催化剂中，稀土回收后的含铝溶液可以做聚合氯化铝的原料。本发明的目的在于提供一种可以充分回收利用废稀土型Y分子筛催化剂中的稀土、铝和废分子筛的方法，操作简便，使用范围广；催化剂经过酸溶后，基体损坏小，有较少的重金属转移到液相，可以继续利用重金属在烟气脱硝技术中的催化活性。该方法处理过程中废物回收利用效率高、设备投资少，环境效应优良。
[0008]本发明提出了一种从废稀土型Y分子筛催化剂中分离回收稀土与综合利用的方法，包括如下步骤:
[0009](I)首先将废稀土型Y分子筛催化剂与pH值为L 2?L 8的混和酸溶液混合搅拌，进行一次浸出处理，使大部分稀土与少量铝从固相被浸出转移至液相，分离固液相，液相经草酸沉淀法分离出稀土，其中混合酸液为强酸和弱酸的复配酸液；
[0010](2)将上步分离出的固相再与pH值为0.7?1.0的混和酸溶液混合搅拌，进行二次浸出处理，使Y型分子筛结构内部的稀土浸出，固液分离后，液相经草酸沉淀法分离出稀土，其中混合酸液为强酸和弱酸的复配酸液；
[0011](3)上步分离出的固相由于含有SCR催化剂活性物质钒和镍，经超细微粉研磨机研磨至粒径0.05?3 μ m的超细粉，作为制备SCR催化剂的掺混原料使用，替代率0.1?6% (wt)；
[0012](4)第(2)步中分离出的液相由于含有大量的铝元素，作为合成聚合氯化铝的母液使用。
[0013]本发明中，第(I)步中所述混合酸用量为分子筛质量的15?60倍，优选为20?40倍；混合酸中弱酸添加量为分子筛重量的0.01?0.2倍，优选为0.02?0.15倍。
[0014]本发明中，对第(I)步中所述一次浸出处理过程对温度没有特殊要求，此处不做特殊限定。为了使分子筛中的稀土能够更好地浸出，优选控制为45°C?85°C，更优选为50°C?70°C。
[0015]本发明中，对第(I)步中所述一次浸出处理过程对浸出的时间没有特殊要求，只要保证稀土能够被浸出即可。为了使分子筛中的稀土能够更好地浸出，优选控制浸出时间为Ih?8h，更优选为1.5h?4h。
[0016]本发明中，第(2)步中所述混合酸用量为分子筛质量的5?30倍，优选为15?25倍；混合酸中弱酸添加量为分子筛重量的0.01?0.1倍，优选为0.02?0.07倍。
[0017]本发明中，对第(2)步中所述二次浸出处理过程对温度没有特殊要求，此处不做特殊限定。为了使分子筛中的稀土能够更好地浸出，优选控制为45°C?70°C，更优选为50 ?60。。。
[0018]本发明中，对第(2)步中所述二次浸出处理过程对浸出的时间没有特殊要求，只要保证稀土能够浸出即可。为了使分子筛中的稀土能够更好地浸出，优选控制浸出时间为20min?3h，更优选为30min?1.5h。
[0019]本发明中，第(3)步中研磨的所述超细粉作为制备SCR催化剂的掺混原料使用，替代率优选为0.5?5% (wt)，更优选为I?3% (wt)。本发明中，第(4)步中将第(2)步分离出的液相与36%浓盐酸按质量比为1: (0.05?0.4)(优选为1: (0.1?0.3))掺混，用铝酸钙作为碱化剂调节PH值到3.5?4.3 (优选为3.8?4.2)，反应温度50°C?95°C (优选为70°C?90°C )，反应时间Ih?1h (优选为3h?6h)，分离出淡黄色的液体即是可直接用于废水处理的聚合氯化铝溶液。
[0020]本发明所述的强酸采用盐酸、硫酸、硝酸中一种或几种，所述的弱酸采用草酸、柠檬酸、酒石酸或磺基水杨酸中的一种或几种。
[0021]本发明中，步骤⑴和⑵中所采用的强酸可以相同也可以不同，所采用的弱酸可以相同也可以不同。
[0022]本发明所述的草酸沉淀法是本领域常规方法，具体是向含稀土溶液中加入过量草酸，生成草酸稀土沉淀，经分离纯化后得到草酸稀土和含铝滤液，草酸稀土焙烧后可得混合稀土氧化物；所述过量草酸是逐步加入草酸使稀土沉淀，再补加草酸时不出现稀土继续沉淀为止。
[0023]本发明所述的涉及废稀土型Y分子筛中所述的稀土包括镧、铈、镨、铷、钷、钐、铕、IL、铺、镝、钬、铒、镑、镱、镥、钪、IZ1中的至少一种。
[0024]本发明所述的混合酸经分离稀土后再调整酸度重复应用。
[0025]本发明利用研磨后的含重金属的废渣样代替部分SCR催化剂基材，重复利用废渣中钒和镍在SCR技术中的催化活性，同时降低SCR催化剂制备成本；利用微小分子筛的高强度增加SCR催化剂成型强度。
[0026]本发明采用废稀土型催化剂综合利用方法的优点在于:
[0027]①采用两步交换法对分子筛进行酸溶解浸出，第一步在较低酸度下采用盐酸进行溶解，使少部分结构招溶解，并使大量在分子筛表面附着的稀土溶解，较少破坏分子筛结构；在第二步稍高酸度下进行溶解浸出，缩短了反应时间，由于有了第一步反应的基础，使酸中氢离子更容易接近结构铝，可以在不苛刻的条件下打开Y分子筛结构的“ β ”笼子，释放出稀土，同时可以保留较好的结构。
[0028]②加入了少量的弱酸，这些弱酸可以与分子筛结构铝进行络合，同时也可以与稀土进行络合，加入后起到加速结构铝均匀脱除，并加速稀土元素溶解浸出，在脱铝过程中，弱酸的存在倾向于结构中活化能低位置的铝脱除，对其他形态的铝有一定的保护，有利于在脱稀土过程中减轻对分子筛整体结构的破坏，同时还可减少对催化剂基体的破坏。
[0029]③在脱稀土过程中分离后的酸液，进行调节酸度后可以进行多次回用，减少了废酸液的排放和后续环保处理难度。
[0030]④催化剂经过优化酸溶回收稀土后，还含有钒和镍等重金属，经粉碎到一定粒度后，掺杂到SCR催化剂制备基材中，重复利用重金属的催化剂活性，还可以降低催化剂制备成本，增加成型催化剂强度。
[0031]⑤沉淀稀土后的含铝酸溶液中还有微量镍、钒等杂质，直接排放会对环境产生较大的影响，利用铝酸钙为碱化剂，在调节酸度步骤中，铝溶出的同时会产生大量微孔结构，将镍、钒等重金属吸附进入固相排出，液相铝在一定温度下聚合形成优良的聚合氯化铝，达到变废为宝的目的。
【具体实施方式】
[0032]—种从废稀土型Y分子筛催化剂中分离回收稀土的方法，包括如下步骤:
[0033]步骤(I):将废稀土型Y分子筛催化剂与pH值为1.2?1.8的混和酸溶液混合搅拌，进行一次浸出处理，分离固液相，液相经草酸沉淀法分离出稀土 ；
[0034]步骤⑵:将步骤⑴中分离出的固相再与pH值为0.7?1.0的混和酸溶液混合搅拌，进行二次浸出处理，分离固液相，液相经草酸沉淀法分离出稀土 ；
[0035]步骤(3):将步骤⑵中分离出的固相研磨至粒径为0.05?3 μ m的超细粉，作为制备选择性催化还原催化剂的掺混原料使用。
[0036]以下实施例是对本发明的具体说明，实施例和对比例所述的“ ％ ”指质量百分含量。
[0037]脱硝工艺:空速5000h 反应温度 350°C，进气 NOx 为 600mg/Nm3、SO2S 100mg/
Nm30
[0038]SCR催化剂是工业钒钨钛基催化剂，含量比为Ti02:W03:V205= 94:5:1，在以上所述脱硝工艺下，脱硝效率为97.9%，轴向强度2.1MPa0
[0039]分子筛及含稀土溶液中的稀土元素分析由ICP的方法测定。
[0040]实施例1:
[0041]废稀土型Y分子筛催化剂采用某催化裂化装置卸下的废平衡剂，混合稀土含量4.6%,废分子筛硅铝比3.4，分子筛积碳0.35%，稀土主要以氧化物形式存在于分子筛表面和结构内部。
[0042]取50g废稀土型Y分子筛催化剂，放入盛有2升pH值为1.3的盐酸和草酸混合溶液(盐酸中溶入2g草酸)的容器中，在70°C恒温搅拌3小时，分离固液相。液相经草酸沉淀法分离出稀土，分离后的溶液经调节PH值再循环应用；固相再次放入盛有1.0升pH值为0.7的盐酸和草酸混合溶液(盐酸中溶入Ig草酸)的容器中，再加1.0g草酸，在70°C恒温搅拌2小时，分离固液相。液相经草酸沉淀法分理出稀土，分离后的溶液经调节pH值再循环应用；最终固相分子筛渣样经研磨至0.05?3 μ m的超细粉，替代5%的SCR催化剂基材纳米二氧化钛，最终制备的SCR催化剂的脱硝效率为97.1 %，比不掺杂催化剂脱硝效率低0.8%，成型催化剂没有龟裂现象，轴向强度比不掺杂催化剂增加0.3MPa ;最终分离出的含铝酸液与浓盐酸按质量比1:0.3掺混，用0.2份质量(参比含铝酸液质量)的铝酸钙调节碱度至pH至4.0，反应温度85°C，反应时间5h，分离固液相，液相即是聚合氯化铝溶液产品，同条件下与工业聚合氯化铝对比，降浊效果提高6个百分点，工业聚合氯化铝降浊效果为 78%。
[0043]样品经一次酸浸出后，稀土和铝的浸出率分别为78%和5.1% ;二次浸出后，稀土和铝的浸出率分别为94%和3.1% ;两次浸出稀土总浸出率为99.1%。
[0044]对比例1:
[0045]所用废稀土型Y分子筛催化剂与实施例1相同。
[0046]所用工艺与CN101705380A中实施例16相同，取50g废稀土型Y分子筛催化剂，用酸浓度为2.5mol/L盐酸液浸出，浸出温度为20 °C，浸出时间为0.5小时，酸理论用量为物料中稀土所需理论量的1.25倍，一次浸出结束后分离固液相；固相经过200°C煅烧后再经二次浸出，所需酸量为稀土所需理论酸量的2倍。最终固相分子筛渣样经研磨至2?10 μπι的超细粉，替代5%的SCR催化剂基材纳米二氧化钛，最终制备的SCR催化剂的脱硝效率为90.2%，比不掺杂催化剂脱硝效率低7.7%，成型催化剂有龟裂现象；最终分离出的含铝酸液与浓盐酸按质量比1:0.2掺混，用0.18份质量(参比含铝酸液质量)的铝酸钙调节碱度至pH至4.1，反应温度80°C，反应时间4h，分离固液相，液相即是聚合氯化铝溶液产品，同条件下与工业聚合氯化铝对比相当，工业聚合氯化铝降浊效果为78%。
[0047]样品一次浸出后，稀土和铝的浸出率分别为35%和4.1% ;二次浸出后，稀土和铝的浸出率分别为52%和4.8% ;两次浸出稀土总浸出率为68.8%。
[0048]实施例2:
[0049]废稀土型Y分子筛催化剂采用某催化裂化装置卸下的废平衡剂，混合稀土含量4.6%,废分子筛硅铝比3.4，分子筛积碳0.35%，稀土主要以氧化物形式存在于分子筛表面和结构内部。
[0050]取50g废稀土型Y分子筛催化剂，放入盛有2升pH值为1.6的盐酸和草酸混合溶液(盐酸中溶入2g草酸)的容器中，在80°C恒温搅拌3小时，分离固液相。液相经草酸沉淀法分离出稀土，分离后的溶液经调节PH值再循环应用；固相再次放入盛有1.0升pH值为0.9的盐酸和草酸混合溶液(盐酸中溶入Ig草酸)的容器中，再加1.0g草酸，在70°C恒温搅拌2小时，分离固液相。液相经草酸沉淀法分理出稀土，分离后的溶液经调节pH值再循环应用；最终固相分子筛渣样经研磨至0.05?3 μ m的超细粉，替代3%的SCR催化剂基材纳米二氧化钛，最终制备的SCR催化剂的脱硝效率为97.2%，比不掺杂催化剂脱硝效率低0.7%，成型催化剂没有龟裂现象，轴向强度比不掺杂催化剂增加0.3MPa ;最终分离出的含铝酸液与浓盐酸按质量比1:0.3掺混，用0.2份质量(参比含铝酸液质量)的铝酸钙调节碱度至pH至4.0，反应温度85°C，反应时间5h，分离固液相，液相即是聚合氯化铝溶液产品，同条件下与工业聚合氯化铝对比，降浊效果提高5个百分点，工业聚合氯化铝降浊效果为 78%。
[0051]样品经一次酸浸出后，稀土和铝的浸出率分别为76%和5.0% ;二次浸出后，稀土和铝的浸出率分别为93%和3.0% ;两次浸出稀土总浸出率为98.?%。
[0052]对比例2:
[0053]所用废稀土型Y分子筛催化剂与实施例1相同。
[0054]所用工艺与CN101705380A中实施例16相同，取50g废稀土型Y分子筛催化剂，用酸浓度为2.5mol/L盐酸液浸出，浸出温度为70°C，浸出时间为I小时，酸理论用量为物料中稀土所需理论量的1.25倍，一次浸出结束后分离固液相；固相经过200°C煅烧后再经二次浸出，所需酸量为稀土所需理论酸量的2倍。最终固相分子筛渣样经研磨至0.05?3 μπι的超细粉，替代10%的SCR催化剂基材纳米二氧化钛，最终制备的SCR催化剂的脱硝效率为85.4%，且成型催化剂龟裂现象严重；最终分离出的含铝酸液与浓盐酸按质量比1:0.25掺混，用0.2份质量(参比含铝酸液质量)的铝酸钙调节碱度至pH至4.0，反应温度80°C，反应时间4h，分离固液相，液相即是聚合氯化铝溶液产品，同条件下与工业聚合氯化铝对比相当，降浊效果提高4个百分点，工业聚合氯化铝降浊效果为78%。
[0055]样品一次浸出后，稀土和铝的浸出率分别为54%和5.6% ;二次浸出后，稀土和铝的浸出率分别为73%和5.5% ;两次浸出稀土总收率为87.6%。
[0056]实施例3:
[0057]所用废稀土型Y分子筛催化剂与实施例1相同。
[0058]取50g废稀土型Y分子筛催化剂，放入盛有1.5升pH值为1.5的盐酸和草酸混合溶液(盐酸中溶入3g草酸)的容器中，在50°C恒温搅拌2小时，分离固液相。液相经草酸沉淀法分离出稀土，分离后的溶液经调节PH值再循环应用；固相再次放入盛有I升pH值为0.8的盐酸和草酸混合溶液(盐酸中溶入2g草酸)的容器中，在50°C恒温搅拌1.0小时，分离固液相。液相经草酸沉淀法分理出稀土，分离后的溶液经调节pH值再循环应用；最终固相分子筛渣样经研磨至0.05?2 μπι的超细粉，替代2%的SCR催化剂基材纳米二氧化钛，最终制备的SCR催化剂的脱硝效率为97.5%，比不掺杂催化剂脱硝效率低0.4%，且成型过程中没有影响，轴向强度比不掺杂催化剂增加0.2MPa ;最终分离出的含铝酸液与浓盐酸按质量比1:0.35掺混，用0.35份质量(参比含铝酸液质量)的铝酸钙调节碱度至pH至
4.3，反应温度90°C，反应时间7h，分离固液相，液相即是聚合氯化铝溶液产品，同条件下与工业聚合氯化铝对比，降浊效果提高8个百分点，工业聚合氯化铝降浊效果为78%。
[0059]样品一次浸出后，稀土和铝的浸出率分别为72%和4.0% ;二次浸出后，稀土和铝的浸出率分别为90%和3.6% ;两次浸出稀土总收率为97.2%。
[0060]对比例3:
[0061]所用废稀土型Y分子筛催化剂与实施例1相同。
[0062]取50g废稀土型Y分子筛催化剂，放入盛有1.5升pH为1.5的不含弱酸的盐酸溶液的容器中，在50°C恒温搅拌2小时，分离固液相。液相经草酸沉淀法分离出稀土，分离后的溶液经调节PH值再循环应用；固相再次放入盛有1.0升pH为0.8的不含弱酸的盐酸溶液的容器中，在50°C恒温搅拌I小时，分离固液相。液相经草酸沉淀法分理出稀土，分离后的溶液经调节PH值再循环应用；最终固相分子筛渣样经研磨至0.05?2 μπι的超细粉，替代8%的SCR催化剂基材纳米二氧化钛，最终制备的SCR催化剂的脱硝效率为94.4%，比不掺杂催化剂脱硝效率低3.5%，成型催化剂有微小龟裂，轴向强度比不掺杂催化剂减少
0.2MPa ;最终分离出的含铝酸液与浓盐酸按质量比1:0.25掺混，用0.2份质量(参比含铝酸液质量)的铝酸钙调节碱度至pH至3.9，反应温度75°C，反应时间7h，分离固液相，液相即是聚合氯化铝溶液产品，同条件下与工业聚合氯化铝对比，降浊效果提高5个百分点，工业聚合氯化铝降浊效果为78%。
[0063]样品一次浸渍后，稀土和铝的浸出率分别为62%和2.9% ;二次浸渍后，稀土和铝的浸出率分别为76%和3.4% ;两次浸出稀土总收率为90.9%。
[0064]实施例4:
[0065]所用废稀土型Y分子筛催化剂与实施例1相同。
[0066]取50g废稀土型Y分子筛催化剂，放入盛有I升pH值为L 2的盐酸和草酸混合溶液(盐酸中溶入5g草酸)的容器中，在60°C恒温搅拌3小时，分离固液相。液相经草酸沉淀法分离出稀土，分离后的溶液经调节PH值再循环应用；固相再次放入盛有I升pH值为0.9的盐酸和草酸混合溶液(盐酸中溶入2g草酸)的容器中，在60°C恒温搅拌I小时，分离固液相。液相经草酸沉淀法分离出稀土，分离后的溶液经调节PH值再循环应用；最终固相分子筛渣样经研磨至0.05?2 μ m的超细粉，替代I %的SCR催化剂基材纳米二氧化钛，最终制备的SCR催化剂的脱硝效率为97.8%，比不掺杂催化剂脱硝效率低0.1 %，成型催化剂没有龟裂现象，轴向强度比不掺杂催化剂增加0.2MPa ;最终分离出的含铝酸液与浓盐酸按质量比1:0.25掺混，用0.25份质量(参比含招酸液质量)的招酸1丐调节碱度至pH至3.8，反应温度92°C，反应时间4h，分离固液相，液相即是聚合氯化铝溶液产品，同条件下与工业聚合氯化铝对比，降浊效果提高7个百分点，工业聚合氯化铝降浊效果为78%。
[0067]样品一次浸出后，稀土和铝的浸出率分别为75%和4.6% ;二次浸出后，稀土和铝的浸出率分别为92%和3.3% ;两次浸出稀土总收率为98.0%。
[0068]对比例4:
[0069]所用废稀土型Y分子筛催化剂与实施例1相同。
[0070]取50g废稀土型Y分子筛催化剂，放入盛有1.5升1.5mol/L的盐酸溶液的容器中，再在60°C恒温搅拌4小时，分离固液相。液相经草酸沉淀法分离出稀土，分离后的溶液经调节PH值再循环应用；最终固相分子筛渣样经研磨至I?5 μπι的超细粉，替代2%的SCR催化剂基材纳米二氧化钛，最终制备的SCR催化剂的脱硝效率为94.0%，比不掺杂催化剂脱硝效率低3.9%，成型催化剂有龟裂现象；最终分离出的含铝酸液与浓盐酸按质量比1:0.3掺混，用0.28份质量(参比含铝酸液质量)的铝酸钙调节碱度至pH至3.7，反应温度82°C，反应时间8h，分离固液相，液相即是聚合氯化铝溶液产品，同条件下与工业聚合氯化铝对比，降浊效果提高3个百分点，工业聚合氯化铝降浊效果为78%。
[0071]样品一次浸出后，稀土和招的浸出率分别为84%和7.6%。
[0072]实施例5:
[0073]废稀土型Y分子筛催化剂采用某催化裂化装置卸下的废平衡剂，混合稀土含量4.6%,废分子筛硅铝比3.4，分子筛积碳0.35%，稀土主要以氧化物形式存在于分子筛表面和结构内部。
[0074]取50g废稀土型Y分子筛催化剂，放入盛有2升pH值为1.7的盐酸和草酸混合溶液(盐酸中溶入2g草酸)的容器中，在70°C恒温搅拌3小时，分离固液相。液相经草酸沉淀法分离出稀土，分离后的溶液经调节PH值再循环应用；固相再次放入盛有1.0升pH值为0.8的盐酸和草酸混合溶液(盐酸中溶入Ig草酸)的容器中，再加1.0g草酸，在70°C恒温搅拌2小时，分离固液相。液相经草酸沉淀法分理出稀土，分离后的溶液经调节pH值再循环应用；最终固相分子筛渣样经研磨至0.05?2 μ m的超细粉，替代2%的SCR催化剂基材纳米二氧化钛，最终制备的SCR催化剂的脱硝效率为97.3%，比不掺杂催化剂脱硝效率低0.6%，成型催化剂没有龟裂现象，轴向强度比不掺杂催化剂增加0.2MPa ;最终分离出的含铝酸液与浓盐酸按质量比1:0.3掺混，用0.2份质量(参比含铝酸液质量)的铝酸钙调节碱度至pH至4.0，反应温度85°C，反应时间5h，分离固液相，液相即是聚合氯化铝溶液产品，同条件下与工业聚合氯化铝对比，降浊效果提高7个百分点，工业聚合氯化铝降浊效果为 78%。
[0075]样品经一次酸浸出后，稀土和铝的浸出率分别为77%和5.3% ;二次浸出后，稀土和铝的浸出率分别为92%和3.4% ;两次浸出稀土总浸出率为99.0%。
[0076]对比例5:
[0077]所用废稀土型Y分子筛催化剂与实施例1相同。
[0078]取50g废稀土型Y分子筛催化剂，放入盛有1.5升pH为1.2的盐酸溶液的容器中，再加入5g草酸，在60 °C恒温搅拌3小时，分离固液相。液相经草酸沉淀法分离出稀土，分离后的溶液经调节PH值再循环应用；固相再次放入盛有1.5升pH为1.2的盐酸溶液的容器中，再加2g草酸，在60°C恒温搅拌I小时，分离固液相。液相经草酸沉淀法分理出稀土，分离后的溶液经调节PH值再循环应用；最终固相分子筛渣样经研磨至I?5 μπι的超细粉，替代0.5%的SCR催化剂基材纳米二氧化钛，最终制备的SCR催化剂的脱硝效率为96.7%，比不掺杂催化剂脱硝效率低1.2%，成型催化剂稍微有龟裂现象，轴向强度比不掺杂催化剂低0.1MPa ;最终分离出的含铝酸液与浓盐酸按质量比1:0.25掺混，用0.18份质量(参比含铝酸液质量)的铝酸钙调节碱度至pH至3.6，反应温度87°C，反应时间8h，分离固液相，液相即是聚合氯化铝溶液产品，同条件下与工业聚合氯化铝对比效果相当，工业聚合氯化铝降浊效果为78%。
[0079]样品一次浸出后，稀土和铝的浸出率分别为75%和4.6% ;二次浸出后，稀土和铝的浸出率分别为41%和2.2% ;两次浸出稀土总收率为85.3%。
[0080]实施例6:
[0081]废稀土型Y分子筛催化剂采用某催化裂化装置卸下的废平衡剂，混合稀土含量2.3%,废分子筛硅铝比6.2，分子筛积碳0.5 %，Y分子筛结晶度为92 %，稀土主要以氧化物形式存在于分子筛表面和结构内部。
[0082]取50g废稀土型Y分子筛催化剂，放入盛有2升pH值为1.2的盐酸和草酸混合溶液(盐酸中溶入2g柠檬酸)的容器中，在80°C恒温搅拌2小时，分离固液相。液相经草酸沉淀法分离出稀土，分离后的溶液经调节PH值再循环应用；固相再次放入盛有I升pH值为
0.8的盐酸和草酸混合溶液(盐酸中溶入0.Sg柠檬酸)的容器中，在60°C恒温搅拌I小时，分离固液相。液相经草酸沉淀法分离出稀土，分离后的溶液经调节PH值再循环应用；最终固相分子筛渣样经研磨至0.05?2 μπι的超细粉，替代3%的SCR催化剂基材纳米二氧化钛，最终制备的SCR催化剂的脱硝效率为97.3%，比不掺杂催化剂脱硝效率低0.6%，成型催化剂没有龟裂现象，轴向强度比不掺杂催化剂增加0.3MPa ;最终分离出的含铝酸液与浓盐酸按质量比1:0.28掺混，用0.25份质量(参比含招酸液质量)的招酸1丐调节碱度至pH至3.9，反应温度92°C，反应时间5h，分离固液相，液相即是聚合氯化铝溶液产品，同条件下与工业聚合氯化铝对比，降浊效果提高6个百分点，工业聚合氯化铝降浊效果为78%。
[0083]样品一次浸出后，稀土和铝的浸出率分别为78%和4.3% ;二次浸出后，稀土和铝的浸出率分别为92%和3.2% ;两次浸出稀土总收率为98.3%。
[0084]对比例6:
[0085]所用废稀土型Y分子筛催化剂与实施例6相同。
[0086]所用工艺与CN101705380A实施例16相似，取50g废稀土型Y分子筛催化剂，用酸浓度为2.5mol/L酸液浸出，浸出温度为80 °C，浸出时间为0.5小时，酸理论用量为物料中稀土所需理论量的1.25倍，一次浸出结束后分离固液相；固相经过200°C煅烧后再经二次浸出，所需酸量为稀土所需理论酸量的2倍，浸出温度为60°C。最终固相分子筛渣样经研磨至0.05?2 μ m的超细粉，替代9%的SCR催化剂基材纳米二氧化钛，最终制备的SCR催化剂的脱硝效率为90.1%，成型催化剂有龟裂现象；最终分离出的含铝酸液与浓盐酸按质量比1:0.35掺混，用0.3份质量(参比含铝酸液质量)的铝酸钙调节碱度至pH至4.0，反应温度85°C，反应时间3h，分离固液相，液相即是聚合氯化铝溶液产品，同条件下与工业聚合氯化铝对比，降浊效果提高2个百分点，工业聚合氯化铝降浊效果为78%。
[0087]样品一次浸出后，稀土和铝的浸出率分别为73%和5.1% ;二次浸出后，稀土和铝的浸出率分别为88%和5.6% ;两次浸出稀土总收率为96.8%。
[0088]实施例7:
[0089]所用废稀土型Y分子筛催化剂与实施例6相同。
[0090]取50g废稀土型Y分子筛催化剂，放入盛有3升pH值为L 2的盐酸和草酸混合溶液(盐酸中溶入2.5g草酸)的容器中，在80°C恒温搅拌2小时，分离固液相。液相经草酸沉淀法分离出稀土，分离后的溶液经调节PH值再循环应用；固相再次放入盛有1.2升pH值为0.7的盐酸和草酸混合溶液(盐酸中溶入1.5g草酸)的容器中，在60°C恒温搅拌I小时，分离固液相。液相经草酸沉淀法分理出稀土，分离后的溶液经调节PH值再循环应用?’最终固相分子筛渣样经研磨至0.05?5 μ m的超细粉，替代7%的SCR催化剂基材纳米二氧化钛，最终制备的SCR催化剂的脱硝效率为95.2%，成型催化剂稍有龟裂现象；最终分离出的含招酸液与浓盐酸按质量比1:0.25掺混，用0.25份质量(参比含招酸液质量)的招酸I丐调节碱度至pH至4.0，反应温度85°C，反应时间6h，分离固液相，液相即是聚合氯化铝溶液产品，同条件下与工业聚合氯化铝对比，降浊效果提高7个百分点，工业聚合氯化铝降浊效果为78%。
[0091]样品一次浸出后，稀土和铝的浸出率分别为80%和4.6% ;二次浸渍后，稀土和铝的浸出率分别为93%和3.1% ;两次浸出稀土总收率为98.6%。
[0092]对比例7:
[0093]所用废稀土型Y分子筛催化剂与实施例6相同。
[0094]取50g废稀土型Y分子筛催化剂，放入盛有0.5升pH为1.2的盐酸溶液的容器中，再加入2.5g草酸，在80°C恒温搅拌2小时，分离固液相。液相经草酸沉淀法分离出稀土，分离后的溶液经调节PH值再循环应用；固相再次放入盛有0.5升pH为0.7的盐酸溶液的容器中，再加1.5g草酸，在60°C恒温搅拌I小时，分离固液相。液相经草酸沉淀法分理出稀土，分离后的溶液经调节PH值再循环应用；最终固相分子筛渣样经研磨至0.05?2 μπι的超细粉，替代15%的SCR催化剂基材纳米二氧化钛，催化剂不能成型；最终分离出的含铝酸液与浓盐酸按质量比1:0.3掺混，用0.2份质量(参比含铝酸液质量)的铝酸钙调节碱度至pH至4.0，反应温度90°C，反应时间6h，分离固液相，液相即是聚合氯化铝溶液产品，同条件下与工业聚合氯化铝对比，降浊效果提高4个百分点，工业聚合氯化铝降浊效果为78%。
[0095]样品一次浸出后，稀土和铝的浸出率分别为57%和3.6% ;二次浸出后，稀土和铝的浸出率分别为63%和2.3% ;两次浸出稀土总收率为84.8%。
[0096]通过实施例和对比例发现:废稀土型Y分子筛催化剂通过含有弱酸的混酸溶液在较高温度下经过两次浸出处理后，可以分离出废稀土型Y分子筛催化剂中大量的稀土成分，同时分子筛依然还有少量的重金属元素，如钒、镍等，经处理后可重复利用其催化活性；废稀土型Y分子筛催化剂须经高温酸浸出工艺，若不经高温酸溶液中的氢离子对分子筛结构中的铝攻击效果不佳，较难从结构中分离出稀土元素；高温酸浸出工艺中也需要部分弱酸掺混，弱酸存在下可以使酸攻击分子筛结构铝时有一定的平衡作用，不会导致分子筛结构大面积坍塌；同时酸浸出工艺为了减轻对分子筛结构的破坏采用两步酸浸出工艺，第一步在低酸条件下分离出易于分离的稀土，第二步在较高酸度下分离出足量的稀土，工艺中若采用一步强酸法，在获得稀土的同时会使分子筛结构大量破坏，减小后续利用价值。不被严重破坏的固体分子筛渣样经过研磨至超微粉，掺杂入SCR催化剂制备中代替部分二氧化钛基材，可以减少催化剂制备成本，同时使脱硝活性不会大量减少，同时还可以增加催化剂成型强度；废酸溶液作为制备聚合氯化铝溶液效果优良，可以超过工业聚合氯化铝的降浊效果。
【主权项】
1.一种废稀土型Y分子筛催化剂综合回收利用的方法，其特征在于，包括如下步骤:步骤(I):将废稀土型Y分子筛催化剂与pH值为1.2?1.8的混和酸溶液混合搅拌，进行一次浸出处理，分离固液相，液相经草酸沉淀法分离出稀土； 步骤(2):将步骤(I)中分离出的固相再与pH值为0.7?1.0的混和酸溶液混合搅拌，进行二次浸出处理，分离固液相，液相经草酸沉淀法分离出稀土； 步骤(3):将步骤(2)中分离出的固相研磨至粒径为0.05?3 μπι的超细粉，作为制备选择性催化还原催化剂的掺混原料使用。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(I)和(2)中所述混合酸液为强酸和弱酸的混合溶液。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中分离出稀土后的液相作为合成聚合氯化铝的母液使用。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)中混合酸用量为分子筛质量的15?60倍。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)中混合酸用量为分子筛质量的20?40倍。6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)中弱酸添加量为分子筛重量的0.01?0.2倍。7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)中弱酸添加量为分子筛重量的0.02?0.15倍。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)中一次浸出处理过程温度控制为45°C?85 °C，所述一次浸出处理过程时间为Ih?8h。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合酸用量为分子筛质量的5?30倍。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的混合酸用量为分子筛质量的15?25倍。11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的弱酸添加量为分子筛重量的0.01?0.1倍。12.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的弱酸添加量为分子筛重量的0.02?0.07倍。13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中二次浸出处理过程温度控制为45°C?70 °C，二次浸出处理时间为20min?3h。14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中超细粉作为制备选择性催化还原催化剂的掺混原料使用，替代率为0.1?6wt%。15.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述强酸采用盐酸、硫酸、硝酸中一种或几种。16.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述弱酸采用草酸、柠檬酸、酒石酸或磺基水杨酸中的一种或几种。17.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述分离出稀土的液相与浓盐酸按质量比为1: (0.05?0.4)掺混，调节pH值到3.5?4.3，反应温度50°C?95 °C，反应时间Ih?10h，分离出聚合氯化铝溶液。
【文档编号】B01J29/78GK105886772SQ201510038807
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年1月26日
【发明人】巫树锋, 刘发强, 李常青, 贾媛媛, 刘光利, 杨岳, 江岩, 何琳, 梁宝锋, 王军, 张媛, 李扬, 李晶蕊, 荣树茂, 文善雄
【申请人】中国石油天然气股份有限公司