一种从多金属硫化物原料中制备海绵铟的方法
【专利摘要】本发明公开了一种从多金属硫化物原料中制备海绵铟的方法。该工艺是将多金属硫化物物料与氧化剂、水混合，倒入密闭钛反应釜中浸出，经过滤和洗涤，分别得到浸出液和渣；浸出液主要含有铅、铜、铟、铁、镉、银等，浸出渣作为提取锑、铋等有色金属元素；浸出液采用加中和剂，经过滤和洗涤，得到含铟铁氢氧化物混合沉淀和含铜、铅、锌、银等元素的滤液；含铟铁氢氧化物混合沉淀加入稀酸调节，使沉淀重新返溶；返溶溶液加入置换剂，使三价铁离子还原为二价铁和三价铟离子还原铟粉，经过滤和洗涤，获得含二价铁离子等滤液和海绵铟粉，经烘干，得到海绵铟粉。本方法具有工艺简单、处理成本低、铟收率高、易产业化等优点，可高效处理含铟多金属硫化物原料。
【专利说明】
一种从多金属硫化物原料中制备海绵铟的方法
技术领域
[0001]本发明属于稀贵金属冶金及材料制备领域，涉及一种从多金属硫化物原料中制备海绵铟的方法。
【背景技术】
[0002]针对含铟、铅、铜、铁、锑、铋、银、硫等多金属硫化物原料提铟属于目前较难处理的一种含铟原料之一，之所以难，在于含多种金属，而且以硫化物形式存在，要提取铟，需要分离其它金属，目前从多金属硫化物中提铟铼的方法如下:
何醒民等人公开了一种从硫化锌精矿直接浸出锌及回收镓锗铟的方法(发明专利申请号:201210112399.3)，该方法先将硫化锌精矿磨矿后采用低温低压低酸直接浸出，然后对浸出渣进行高温高压高酸浸出，对浸出液进行中和置换，滤渣送镓、锗、铟回收系统，滤液除铁、净化、电积、熔铸产出锌锭。本发明能从硫化锌精矿直接浸出锌并在回收锌的同时综合回收稀散金属镓锗铟。
[0003]魏昶等人发明了一种从硫化铟精矿中浸取铟的方法(发明专利号:200710066182.2 )。本发明属于提取铟的冶炼技术，特别是对单独的硫化铟精矿进行回收和利用的冶炼技术。本方法是将硫化铟精矿、硫酸溶液和硝酸溶液放入反应器中，直接进行氧化和溶解，生成的硫酸铟进入溶液，采用萃取-反萃-置换工艺技术提取分离铟，对反应后富集在浸出渣中的元素硫和铁回收。本发明可直接对单独的硫化铟精矿进行回收和利用，可使冶炼工艺简化、过程强化，具有金属回收率高、铟易分离、试剂消耗量小、有价金属集中、低污染的技术特点。
[0004]夏光祥等人发明了一种高铟高铁高硫锌精矿的浸出新方法(发明专利号:200710062937.1 )，属于氧化酸浸的湿法冶金方法处理高铟高铁高硫锌精矿，与高压浸出技术相比，本发明的主要特点是显着降低操作温度和压力，即锌精矿、表面活性剂和硫酸水溶液组成的矿浆在95?105°C温度及0.2?0.4MPA氧压力下操作。由木质素磺酸钠或钙盐作表面活性剂，其作用是改变硫化物和元素硫的疏水性提高浸取速度和矿浆的悬浮流动性。由于操作温度低于溶液体系的常压沸点，故可采用普通胶管栗代替油隔膜高压泥浆栗，无需钛质换热器及减压闪蒸器，锌及铟的浸出率可达95?99%以上，元素硫产率在80%以上，所得浸出液可按常规法处理，分别回收各有价成分，在工程上易于实践。工业铟的总回收率可达90?95%以上。
[0005]魏昶等人公示了两矿法从硫化铟精矿中浸取铟的方法(发明专利申请号:200710062937.1)。本发明属于铟的湿法冶金技术，特别是对单独的硫化铟精矿直接浸出分离铟的冶炼技术。本方法是将硫化铟精矿、软锰矿和硫酸调浆后，栗入反应槽中，进行氧化和溶解，生成硫酸铟而进入溶液，采用萃取-反萃-置换工艺技术提取分离铟；铁的硫化物部分生成硫酸铁进入溶液，部分生成氢氧化铁或硫酸铁矾沉淀进入浸出渣，对反应后浸出渣中的元素硫和铁回收。本发明可直接对单独的硫化铟精矿进行回收和利用，可使冶炼工艺简化、过程强化，具有金属回收率高、铟易分离、试剂消耗量小、有价金属集中、低污染的技术特点。
[0006]陈世民等人发明涉及一种含砷铟锗低品位物料的硫化及还原氧化富集方法(发明专利号:200910038823.2)，在含铟锗铅锌砷原料中配入一定量的煤粉作为还原剂，同时加入单质硫，并加入粘结剂进行制团，其重量配比是铟锗铅锌砷物料:石灰:硫磺=100: 20-40: 5-10: 2~4 ;制成煤球或团形式在竖炉中进行硫化挥发；控制温度在1000~1200°C下，在一定的氧化还原气氛中；硫化挥发时间为1~3小时，渣中的铅锌在2%以下，铟锗的含量降到30~300克/吨，烟尘在硫酸终点为pH0.5时浸出，浸出液用锌粉置换到铟锗精矿。能够以较低的生产成本将有价金属铟、锗、铅、锌和银等富集，不用排水，得到的烟尘中的锗、铟、锌在pH0.5就可以浸出95%，砷化氢可以另外处理，有价金属铅、锌、银都可以全面的回收。
[0007]王吉坤等人发明含铟高铁硫化锌精矿加压酸浸-中和沉淀分离铟生产锌铟方法(发明专利号:200510010944.8)，属于含铟硫化锌精矿的冶炼方法，该方法通过将含铟高铁硫化锌精矿磨细处理后，与锌电积废液调浆，进入加压釜中直接进行酸浸，在实现锌浸出率99%以上的同时，铟浸出率达92%以上，然后用中和沉淀的办法分离浸出液中95%以上的铟，从而使铟从锌精矿到海绵铟的回收率达80%以上；分离铟之后的浸出液，采用传统湿法炼锌工艺中除铁、溶液净化、电积、熔铸等工序，即可产出金属锌。用本方法可使工艺简化，铟、锌回收率高，高效地处理高铟复杂锌精矿。
[0008]王吉坤等人发明涉及一种高铟高铁硫化锌精矿加压酸浸-溶剂萃取提取铟的方法(发明专利号:200410079624.3)。该方法通过将高铟高铁硫化锌精矿磨细处理后，与锌电积废液调浆，进入加压釜中直接进行酸浸，在实现锌浸出率99%以上的同时，铟浸出率达96%以上，然后用溶剂萃取分离浸出液中95%以上的铟，从而使铟从锌精矿到海绵铟的回收率达85%以上；分离铟之后的浸出液，采用传统湿法炼锌工艺中除铁、中性浸出、溶液净化、电积、熔铸等工序，即可产出锌。用本方法可使工艺简化，铟、锌回收率高，高效地处理高铟复杂锌精矿。
[0009]廖春图等人发明了一种从高铁高铟锌精矿中提取锌铟及回收铁的方法(发明专利申请号:201110286157.1)，包括下列步骤:将含Fel3?20%、含In0.05?0.25%的高铁高铟锌精矿进行焙烧，产出锌焙砂；锌焙砂进行中性浸出；中性浸出渣进行热酸还原浸出；热酸还原浸出液用氧化锌进行预中和；预中和溶液用锌粉进行置换沉铟；沉铟后溶液用氧压赤铁矿法沉铁，产出含铁55?65%的赤铁矿渣；热酸还原浸出渣采用浮选方法分离出硫精矿和浮选尾矿，硫精矿返回沸腾焙烧进行处理，尾矿进入烟化炉进行还原挥发处理。
[0010]何静等人公示了一种锌精矿无铁渣湿法炼锌提铟及制取氧化铁的方法(发明专利号:201010300159.7)，包括以下步骤:1、锌精矿进行流态化焙烧、中性浸出、低酸浸出及净化电积制取电锌；2、对低酸浸渣与电积制取电锌后的废电解液进行高酸浸出、还原及预中和并置换除铜；3、对除铜后液进行中和沉铟；4、对沉铟后液进行硫化除重金属后，加入石灰乳中和，得深度净化液；5、对深度净化液进行水热法沉铁得到赤铁矿粉；6、对赤铁矿粉脱杂处理，得到软磁用氧化铁。本发明采用中和沉铟，水热法沉铁，实现铟-铁和铟-锌分离并形成赤铁矿粉，经脱杂处理，达到软磁用氧化铁要求。本发明工艺方法简单、铟、锌回收率高、铁-锌分离流程短，铁纯度高、环境友好，适于工业化应用，可替代现有无铁渣湿法炼锌提铟工艺，可以使锌精矿中的铁资源以软磁用氧化铁的形式得到有效利用。
[0011]宁顺明等人发明了一种低品位锌精矿湿法冶炼提取锌、铟的方法(发明专利号:200510031335.0)，该方法是锌精矿沸腾焙烧，焙烧产物投入初始硫酸浓度为30?160g/L的溶液中低酸浸出，低酸浸出液中加入石灰石、粗ZnO或其他弱碱性试剂中的一种进行综合除杂，除杂液经净化送电积得锌；低酸浸出渣经回转窑还原挥发得烟尘，再从此烟尘中回收锌、铟。该方法工艺简单实用，浸出过程只有2段，对原料杂质含量适应能力强，酸性浸出段锌浸出率高，酸性浸出渣量少，有利于回转窑还原挥发处理。该方法尤其适用于锌含量低(小于40%)、杂质含量高的锌精矿提取锌、铟。
[0012]梁艳辉等人在2008年全国冶金物理化学学术会议专辑(下册)提出了用软锰矿做氧化剂从硫化铟精矿中直接浸取铟、锌的新工艺，通过试验得出:酸度150 g/L，液固比6:1，添加剂0.1 g/100 g精矿，铟精矿锰矿比1:1.25，温度95°C，浸出时间为4 h时，铟的浸出率可达到94%以上，锌的浸出率可达到95%以上。
[0013]袁铁锤等人在《中南大学学报(自然科学版)》2006年第37卷第5期阐述了从含铟锌精矿中提取锌和铟常用的2种生产工艺都存在工艺流程长、铟回收率低的缺点，为此，进行工艺流程改进。原料经中性浸出后在中性浸出渣中配入还原剂，经制团、干燥和高温还原挥发，使铟和锌富集于挥发物中再进行回收。中性浸出渣高温还原挥发最佳试验条件如下:还原剂的质量分数为15%~20%，还原温度为1250°C，进料量为5kg/h。在此条件下，铟和锌的挥发率分别达到97%和95%。挥发物酸性浸出结果表明:锌和铟的浸出率分别达到98.53%和93.38%，锌和铟的总回收率显著提高。
[0014]文岳中等人在《稀有金属》1999年第3期发表了对含铟废渣进行了固体酸化焙烧水浸提铟的条件试验。考察了焙烧温度、焙烧时间、固体酸用量、浸出液固比等对含铟废渣中铟浸出率的影响。焙烧温度、固体酸用量对铟浸出率有显著影响，其它条件影响不大。经试验获得下列工艺条件:料酸比(质量比)1: 2，焙烧时间2 h，浸出液固比4:1，浸出时间15h，铟浸出率93%以上。
[0015]韦岩松等人在《金属矿山》2011年6月论述了用人工合成的硫化铟模拟实际硫化铟，研究了硫化铟在硫酸体系中常规浸出和以高锰酸钾、双氧水为氧化剂的氧化浸出的浸出效果和工艺条件。结果表明:在搅拌速度为800 r/min、物料粒度为75?96 μm、液固比为300: 1、温度为80°C、硫酸初始浓度为2.0 mol/L的条件下，常规浸出60 min，铟的浸出率为84.9%;而在相同条件下加入氧化剂KMnO4S H 202进行氧化浸出，只需20 min就可使铟的浸出率达到94.9%或92.8%。在温度<70°C时，氧化剂的效应起主要作用，高锰酸钾的氧化效果比双氧水更明显；在温度>70°C时，温度效应占主导地位，两种氧化剂的影响差别不大。
[0016]梁艳辉等人在《山西冶金》2008年第6期公开了对硫化铟精矿进行加压酸性浸出铟、锌的试验研究，考察了时间、压力、酸度对锌、铟浸出率的影响，对综合条件试验后的终渣的形貌进行扫描电镜(SEM)检测分析。试验得出，经过加压酸浸后锌的浸出率达到98%以上，铟的浸出率达到89%以上。
[0017]魏昶等人2008年全国冶金物理化学学术会议专辑(下册)提出对硫化铟精矿进行加压酸性浸出铟、锌的试验研究，考察了各种因素对铟、锌浸出率的影响。通过试验得出:精矿粒度-0.037mm彡97%，温度?150。。，总压力1.0-1.2MPa，添加剂(木质磺酸钠)0.2g/100g精矿，液固比5.5:1，硫酸酸度85 8/1，浸出时间为1.5 h时，锌的浸出率达到98%以上，铟的浸出率达到89%以上。
[0018]综上，采用硝酸氧化剂浸出一中和水解一水解产物返溶一置换制备铟粉的方法尚未见报道。
【发明内容】
[0019]本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处，提供一种从多金属硫化物原料中制备海绵铟的方法，该方法为氧化浸出多金属硫化物原料、中和水解、沉淀物返溶、置换制备银粉，具有工艺简单、设备成熟、处理成本低、铟收率高、工程上易产业化等优点，可高效处理含铟多金属硫化物原料。
[0020]本发明采用的技术方案是:一种从多金属硫化物原料中制备海绵铟的方法，其特征在于按以下步骤进行:(I)将多金属硫化物物料与氧化剂、水混合，氧化剂配比为物料重量比3-5倍，倒入密闭钛反应釜中浸出，当加热到85_95°C，保持一段时间，反应结束，经过滤和洗涤，分别得到浸出液和渣；(2)浸出液主要含有铅、铜、铟、铁、镉、银等，浸出渣作为提取铺、祕等有色金属元素，采用加中和剂控制pH3.0-4.0，经过滤和洗涤，得到含铟铁氢氧化物混合沉淀和含铜、铅、锌、银等元素的滤液；(3)含铟铁氢氧化物混合沉淀加入稀酸调节pH0.5-1.0，使沉淀重新返溶；(4)返溶溶液加入置换剂，使三价铁离子还原为二价铁和三价铟离子还原铟粉，经过滤和洗涤，获得含二价铁离子等滤液和海绵铟粉，经烘干，海绵铟粉纯度大于96.12%，全流程铟收率大于94.52%。
[0021 ] 步骤(I)将多金属硫化物物料与氧化剂、水混合，其中氧化剂配比为物料重量比3、3.5、4.0、4.5、5.0倍，氧化剂为硝酸、盐酸+次氯酸盐、盐酸+氯酸盐、盐酸+双氧水、硫酸+过硫酸盐中一种或几种。步骤(2)中的中和剂为电石渣、烧碱、碳酸钠中一种或几种。步骤(3)中的稀酸为盐酸、硝酸、硫酸中一种或几种。步骤(4)中的还原剂为锌粉、铁粉、铝粉、镁粉、水合肼、硼氢化钠中的一种或几种。
[0022]本发明的优点主要在于:
(1)氧化浸出多金属硫化物原料，浸出率高；
(2)工艺简单、设备成熟、处理成本低、铟收率高、工程上易产业化等优点。
【附图说明】
[0023]图1是从多金属硫化物中提取铟粉的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0024]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合具体实例对本发明进一步详述:
实施例1
参见附图1，条件:多金属硫化物原料成分为:铁16.48%、铜21.01%、铅23.48%、锌3.56%、硫12.48%、锑1.22%、铋2.80%、镉0.80%、铟0.25%、银0.04%，均以硫化物形式存在，称取多金属硫化物原料3000克，硝酸加入量为多金属硫化物原料重量比的3倍，缓慢加热到85°C，搅拌速度为250rpm，浸出时间4h，浸出结束后，进行过滤和洗涤，分别得到浸出液和浸出渣，浸出液加入烧碱搅拌中和残余的硝酸，控制PH为3.0，过滤和洗涤，分别获得铟铁氢氧化物沉淀和含铅、铜、锌等滤液；含铟铁氢氧化物混合沉淀加入稀硫酸调节pH0.5，使沉淀重新返溶加入置换剂锌粉，使三价铁离子还原为二价铁和三价铟离子还原铟粉，经过滤和洗涤，获得含二价铁离子等滤液和海绵铟粉，经烘干，海绵铟粉纯度为96.38%，全流程铟收率为95.12%。
[0025]实施例2
参见附图1，条件:多金属硫化物原料成分为:铁16.48%、铜21.01%、铅23.48%、锌3.56%、硫12.48%、锑1.22%、铋2.80%、镉0.80%、铟0.25%、银0.04%，均以硫化物形式存在，称取多金属硫化物原料3000克，氧化剂为盐酸+次氯酸钠，其加入量为多金属硫化物原料重量比的5倍，缓慢加热到85°C，搅拌速度为250rpm，浸出时间6h，浸出结束后，进行过滤和洗涤，分别得到浸出液和浸出渣，浸出液加入烧碱搅拌中和残余的盐酸，控制PH为3.5，过滤和洗涤，分别获得铟铁氢氧化物沉淀和含铅、铜、锌等滤液；含铟铁氢氧化物混合沉淀加入稀盐酸调节PHL 0，使沉淀重新返溶加入置换剂铁粉，使三价铁离子还原为二价铁和三价铟离子还原铟粉，经过滤和洗涤，获得含二价铁离子等滤液和海绵铟粉，经烘干，海绵铟粉纯度为96.67%，全流程铟收率为96.91%。
[0026]实施例3
参见附图1，条件:多金属硫化物原料成分为:铁16.48%、铜21.01%、铅23.48%、锌3.56%、硫12.48%、锑1.22%、铋2.80%、镉0.80%、铟0.25%、银0.04%，均以硫化物形式存在，称取多金属硫化物原料3000克，氧化剂为硫酸+过硫酸铵，其加入量为多金属硫化物原料重量比的4倍，缓慢加热到85°C，搅拌速度为250rpm，浸出时间5h，浸出结束后，进行过滤和洗涤，分别得到浸出液和浸出渣，浸出液加入烧碱搅拌中和残余的盐酸，控制PH为3.0，过滤和洗涤，分别获得铟铁氢氧化物沉淀和含铅、铜、锌等滤液；含铟铁氢氧化物混合沉淀加入稀盐酸调节PHL 0，使沉淀重新返溶加入置换剂铝粉，使三价铁离子还原为二价铁和三价铟离子还原铟粉，经过滤和洗涤，获得含二价铁离子等滤液和海绵铟粉，经烘干，海绵铟粉纯度为96.08%，全流程铟收率为96.34%ο
[0027]实施例4
参见附图1，条件:多金属硫化物原料成分为:铁16.48%、铜21.01%、铅23.48%、锌
3.56%、硫12.48%、锑1.22%、铋2.80%、镉0.80%、铟0.25%、银0.04%，均以硫化物形式存在，称取多金属硫化物原料3000克，氧化剂为硫酸+双氧水，其加入量为多金属硫化物原料重量比的3.5倍，缓慢加热到85°C，搅拌速度为250rpm，浸出时间5h，浸出结束后，进行过滤和洗涤，分别得到浸出液和浸出渣，浸出液加入烧碱搅拌中和残余的硫酸，控制PH为3.0，过滤和洗涤，分别获得铟铁氢氧化物沉淀和含铅、铜、锌等滤液；含铟铁氢氧化物混合沉淀加入稀盐酸调节PHL 0，使沉淀重新返溶加入置换剂水合肼，使三价铁离子还原为二价铁和三价铟离子还原铟粉，经过滤和洗涤，获得含二价铁离子等滤液和海绵铟粉，经烘干，海绵铟粉纯度为96.92%，全流程铟收率为96.81%。
[0028]实施例5
参见附图1，条件:多金属硫化物原料成分为:铁16.48%、铜21.01%、铅23.48%、锌3.56%、硫12.48%、锑1.22%、铋2.80%、镉0.80%、铟0.25%、银0.04%，均以硫化物形式存在，称取多金属硫化物原料3000克，氧化剂为盐酸+双氧水，其加入量为多金属硫化物原料重量比的4.5倍，缓慢加热到85°C，搅拌速度为250rpm，浸出时间3h，浸出结束后，进行过滤和洗涤，分别得到浸出液和浸出渣，浸出液加入烧碱搅拌中和残余的盐酸，控制PH为3.5，过滤和洗涤，分别获得铟铁氢氧化物沉淀和含铅、铜、锌等滤液；含铟铁氢氧化物混合沉淀加入稀盐酸调节PHL O，使沉淀重新返溶加入置换剂镁粉，使三价铁离子还原为二价铁和三价铟离子还原铟粉，经过滤和洗涤，获得含二价铁离子等滤液和海绵铟粉，经烘干，海绵铟粉纯度为96.60%，全流程铟收率为96.34%ο
【主权项】
1.一种从多金属硫化物原料中制备海绵铟的方法，其特征在于按以下步骤进行:(1)将多金属硫化物物料与氧化剂、水混合，氧化剂配比为物料重量比3-5倍，倒入密闭钛反应釜中浸出，当加热到85-95°C，保持一段时间，反应结束，经过滤和洗涤，分别得到浸出液和渣；(2)浸出液主要含有铅、铜、铟、铁、镉、银等，浸出渣作为提取锑、铋等有色金属元素，采用加中和剂控制PH3.0-4.0，经过滤和洗涤，得到含铟铁氢氧化物混合沉淀和含铜、铅、锌、银等元素的滤液；(3)含铟铁氢氧化物混合沉淀加入稀酸调节pH0.5-1.0，使沉淀重新返溶；(4)返溶溶液加入置换剂，使三价铁离子还原为二价铁和三价铟离子还原铟粉，经过滤和洗涤，获得含二价铁离子等滤液和海绵铟粉，经烘干，海绵铟粉纯度大于96.12%，全流程铟收率大于94.52%。2.根据权利要求1所述的一种从多金属硫化物原料中制备海绵铟的方法，其特征在于步骤(I)将多金属硫化物物料与氧化剂、水混合，其中氧化剂配比为物料重量比3、3.5、4.0、4.5、5.0倍，氧化剂为硝酸、盐酸+次氯酸盐、盐酸+氯酸盐、盐酸+双氧水、硫酸+过硫酸盐中一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种从多金属硫化物原料中制备海绵铟的方法，其特征在于步骤(2)中的中和剂为电石渣、烧碱、碳酸钠中一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种从多金属硫化物原料中制备海绵铟的方法，其特征在于步骤(3)中的稀酸为盐酸、硝酸、硫酸中一种或几种。5.根据权利要求1所述的一种从多金属硫化物原料中制备海绵铟的方法，其特征在于步骤(4)中的还原剂为锌粉、铁粉、铝粉、镁粉、水合肼、硼氢化钠中的一种或几种。
【文档编号】C22B3/46GK105886797SQ201510034971
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年1月25日
【发明人】范兴祥, 余宇楠, 黄卉
【申请人】昆明冶金高等专科学校