一种纳米稀土铬合金铸造磨球及其生产方法

一种纳米稀土铬合金铸造磨球及其生产方法
【专利摘要】本发明涉及一种纳米稀土铬合金铸造磨球。所述纳米稀土铬合金铸造磨球生产操作步骤包括：废钢预处理、洁净熔炼、恒温自动浇铸、水溶性介质淬火和低温回火、掼制时效处理及力学性能检测；所述纳米稀土铬合金铸造磨球的晶粒细化，组织致密均匀，硬度达到HRC63～65，冲击能量吸收值大于4J/cm2，破损率小于0.2％。本发明采用复合稀土纳米微粉作为改性变质剂，显著增加铁水冷凝时晶核形成的数量与速度，实现磨球铸态晶粒细化、组织致密，提高铸球的淬透性与强韧性；采用聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的共聚物（PAG）淬火液，降低热处理成本，同时从根本上解决了热处理生产现场的环境污染及安全隐患问题。
【专利说明】
一种纳米稀土铬合金铸造磨球及其生产方法
技术领域
[0001] 本发明涉及广泛应用于冶金矿山、火电能源、建材水泥、工程机械等行业粉体工程 的金属研磨介质，具体涉及一种纳米稀土合金铸造磨球及其生产方法。
【背景技术】
[0002] 铸造磨球作为一种研磨介质，广泛应用于矿山冶金、能源火电、非金属加工、建材 水泥、水煤浆及磁性材料等行业的粉体工程。由于需满足各行业不同设备、不同工况条件的 要求，磨球的材质与热处理方法众多，直径规格亦从06mm到0150mm甚至更大直径。
[0003] 铬合金铸造磨球是继锻制钢球、普通白口铸铁磨球发展起来的新一代高效磨球， 铬(Cr)元素含量范围为3-30%。
[0004] 文献报道，当铬元素含量超过10%以上后，金相组织中才有可能产生高硬度的M7C3 型碳化物。而铬元素含量越高，高硬度的M7C3型碳化物越多，磨球的硬度亦越高，其耐磨性能 则越优。因此，现行国家标准及行业标准中规定高络合金铸造磨球的络(Cr )含量多10%，淬 火态硬度为HRc48-58。（详见国家标准：《铸造磨球》GB/T17445-2009，建材行业标准：《建 材工业用铬合金铸造磨球》JC/T533-2004，冶金行业标准:《合金铸铁球》YB/T092-2005) 近些年来，高铬铸造磨球虽然已在较大范围内得到广泛应用，但由于我国的铬矿贫乏， 铬铁的价格是一涨再涨，钼、镍、钛、钒、铜等贵重金属的价格亦不断攀升。再加上铬合金铸 造磨球的生产设备投入较大，生产工艺较为复杂，导致铬合金铸造磨球的成本持续增长，给 磨球的制造企业与使用企业都带来相当大的压力；另一方面在矿山、水泥等行业，球磨机的 直径、功率及产能都朝着大型化、高效化发展，希望磨球的性价比更好，即硬度要高、韧性要 好、磨耗要低、售价合理；以创造更好的经济、社会效益。目前国产中、高铬铸造磨球淬火态 硬度仅为HRC48-58，已远不能满足国内外市场的要求。
[0005] 为提高铬合金磨球的硬度及其耐磨性，超硬高铬铸造磨球的生产工艺方法、一种 高碳多元素合金铸造磨球及生产工艺、铬铌硼合金稀土铸造磨球及其生产工艺方法分别通 过微合金化技术及优化热处理工艺，可减少铬、钼、镍、钛、钒、铜等贵重金属的含量，并将铸 造磨球的硬度提高至HRC62~64,取得了显著的技术经济效益。
[0006] 然而，以上方法在生产实践中仍存在一定的推广局限性，一是尽管降低了铬元素 的使用量，但仍需加入少量的铌、钼、镍、钛、钒、铜等稀贵金属元素，增加了磨球产品的制造 成本;二是微合金化技术难以掌握，否则合金元素在熔炼过程中损耗较大。三是大多采用油 类介质淬火处理，生产现场油烟大、污染严重，且存在诸多安全隐患。

【发明内容】

[0007] 为了节约络(Cr)等稀缺贵重金属材料，实现节能减排，安全环保；同时提高磨球的 强韧性，降低制造成本，本发明提供一种纳米稀土铬合金铸造磨球及其生产方法。
[0008] -种纳米稀土络合金铸造磨球的化学成分如下： 碳2 · 0-3 · 2%，硅0 · 3-1 · 2%，锰0 · 3-1 · 5%，铬3 · 0-26 · 0%，磷彡 0 · 10%，硫彡 0 · 10%，纳米复合 稀土变质剂Ο · 1-0 · 3%，铁 67 · 8-94 · 1%; 纳米稀土铬合金铸造磨球生产操作步骤包括:废钢预处理、洁净熔炼、恒温自动浇铸、 水溶性介质淬火和低温回火、掼制时效处理及力学性能检测； 所述水溶性介质淬火的工艺条件:淬火液温度40~70°C，淬火时间4-12分钟，铸造磨球 温度为950-1050°C时浸入水溶性淬火液中进行淬火处理； 待铸造磨球的表面温度降至350°C以下时，对磨球进行低温回火处理;所述低温回火的 工艺条件为:温度210~300°C，回火时间4~10小时； 所述纳米稀土铬合金铸造磨球的晶粒细化，组织致密均匀，硬度达到HRC62~65，冲击 能量吸收值大于4J/cm2，破损率小于0 · 2 % 〇
[0009]进一步限定的技术条件如下： 所述纳米复合稀土变质剂为粒径10~l〇〇nm的复合稀土纳米微粉。
[0010]所述复合稀土纳米微粉由钇基重稀土纳米微粉和铈系轻稀土纳米微粉按质量比 1:1混合均匀制成。
[0011] 所述水溶性淬火液为浓度5~30%的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的共聚物(PAG)溶 液。
[0012] 本发明之一是独创性地采用纳米级的复合稀土微粉作为改性变质剂，显著增加铁 水冷凝时晶核形成的数量与速度，实现磨球铸态晶粒细化、组织致密，提高铸球的淬透性与 强韧性。之二是采用聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的共聚物溶液作用淬火液，降低热处理成本， 同时从根本上解决了热处理生产现场的环境污染及安全隐患问题。
[0013] 本发明机理浅析如下： 熔化状态的铁水在合适的温度、合适的基本成分条件下，加入纳米级复合稀土微粉进 行改性变质及孕育处理，改变了碳在奥氏体中的扩散系数，在凝固过程连续冷却条件下，扩 散速度减小就意味着碳的析出量的减少； 复合稀土纳米微粉加入铁水中，形成的大量异质形核质点将导致奥氏体脱溶的碳原子 和因铁液中浓度起伏出现的碳原子集团优先向其扩散，从而使碳化物转向以异质形核为主 的结晶方式； 复合稀土纳米微粉的微粒可吸附在新生碳化物表面，使其难以连结成网状； 在凝固过程中由于溶质元素再分配使合金元素富集在奥氏体结晶前沿的液体中，提高 了初晶奥氏体的形核率，使奥氏体基体细化； 经过复合稀土纳米微粉的变质孕育，明显增大了铁液过冷倾向，使冷却速度对结晶过 冷度的影响减弱，从而表现为铸造磨球断面的组织细化均匀、力学性能趋以一致。
[0014] 本发明中各种化学元素的作用： 碳(C):在铸造磨球中是最基本、最重要的元素。其含量多少直接决定碳化物和基体的 相对量，提高含碳量，可提高硬度、耐磨性，含碳量降低，韧性增加，故含碳量控制在2.0 - 3.2%范围内是合适的。
[0015] 络(Cr):是最重要的合金元素，为了保证有足够数量且高耐磨性的(CrFe)7C3型碳 化物，应适度增加铬的含量。但其含量增加，虽碳化物亦增多，但生产成本增加。本发明将铬 元素控制在3~26 %范围内。
[0016] 锰(Μη)和硅(Si):锰为常规元素，溶入基体中，是稳定奥氏体的元素，使Ms点下降 残余奥氏体增加。加入较高的Mn，主要用来脱硫、脱氧，以增加韧性，故控制锰含量在0.5~ 2.0%范围内。适量的硅主要用于脱氧，因为过高的硅将导致韧性下阵，会使磨球使用过程 有剥落现象，故将硅置控制在0.5~1.2 %范围内。
[0017] 硫(S)与磷(P):为有害元紊，降低磨球的力学性能，硫与磷是炉料带入的，所以要 严格控制炉料质量，并进行脱硫脱磷处理，使所生产磨球的硫、磷含量均控制在0.1%以下 为宜。
[0018] 复合稀土纳米微粉对铁水有显著的净化、变质、改性和促进合金化作用，与铁液中 的氧和硫均有较大的亲和力，脱氧、除气、净化铁水的效果明显。复合稀土的纳米微粒与所 生成氧化物作为异质形核核心，能显著提高碳化物的形核率、细化基体晶粒组织、改善碳化 物的形态与分布，其加入量控制在0.1~0.3%范围内。
[0019]利用复合稀土纳米微粉改性后的铸件显微结构中，晶粒、晶界以及它们之间的结 合都处在纳米水平（1~l〇〇nm)，使得材料的强度、耐磨性、耐高温性及抗腐蚀性大幅度提 尚。
[0020]试验表明，当复合稀土纳米微粉和络(Cr)、猛(Μη)合金元素同时使用时，贝lj合金的 细化晶粒作用与弥散强化作用以及复合稀土的净化作用同时得到较好发挥，实现了净化铁 液，细化晶粒，改善碳化物形态，进一步提高磨球铸态的强韧性和淬透性。
[0021]本发明的技术效果体现在铸造磨球力学性能和抗磨性能大幅度提高，硬度稳定在 HRC63~65，落球冲击试验次数超过20000次。与现行国家标准及行业标准相比，本发明磨球 的表面硬度提高了 12.5~16.1%，落球冲击疲劳次数提高了 150%，破碎率降低了60%，具体数 据如表1(注）。
[0022](注）：国家标准：《铸造磨球》GB/T17445-2009; 建材行业标准：《建材工业用铬合金铸造磨球》JC/T533-2004; 冶金行业标准:《合金铸铁球》YB/T092-2005。
[0023]目前，本发明产品已经在多家企业的球磨机中试用，其磨耗同比降低18%~24%， 显著降低球磨机的运行成本。
【具体实施方式】
[0024]下面结合实施例对本发明作进一步地说明。
[0025]以下实施例所用原料说明如下： 1.纳米复合稀土变质剂为粒径10~l〇〇nm的复合稀土纳米微粉。复合稀土纳米微粉由 ?乙基重稀土纳米微粉和铺系轻稀土纳米微粉按质量比1:1混合均勾制成； 2.水溶性淬火液为浓度5~30%的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的共聚物(PAG)溶液。
[0026] 实施例1 直径030mm的纳米稀土络合金铸造磨球，其化学成分如下： 碳（C):3.2 %， 硅(Si):1.2 %， 锰(Μη): 1.5 %， 铬(Cr): 4.5 %， 磷(Ρ):0·08 %， 硫(S) :0.07 %， 纳米复合稀土微粉变质剂(Re) :0.15 %， 铁(Fe):89.3 %。
[0027] 其生产制造工艺如下： 所用主要原辅材料为废钢、合金及增碳剂，按上述配方将废钢在中频感应电炉中先行 熔化，升温至1480 - 1520°C，加入增碳剂、铬(Cr )、硅(Si )、锰(Μη)合金达到所要求的化学 成分。然后把装有复合稀土纳米微粉变质剂的金属质熔管插入铁水包底部，金属质熔管熔 化后，复合稀土纳米微粉通过电磁搅拌均匀弥散到铁水中。处理后的铁水使用直读光谱仪 测定其化学元素含量，合格铁水则通过恒温浇铸装置浇注到砂型中，铁水凝固后形成铸态 磨球。所述铸态磨球采用垂直分型无箱铸球生产线及金属型覆砂铸球生产线大批量生产。 [0028]将铸态磨球装入推杆式淬火炉进行奥氏体化处理，第一阶段由常温升至350°C-380°C、保温1.5小时；第二阶段升温至550°C-580°C、保温1.5小时；第三阶段升温至800°C-850°C、保温2小时；第四阶段升温至950-980°C、保温1小时。然后将磨球出炉装入自动淬火 装置中，浸入水溶性淬火液里6分钟进行淬火处理。水溶性淬火液的液温为50°C，水溶性淬 火液的浓度为28%。浸入水溶性淬火液中的磨球表面温度降至330-350°C时，即把磨球装入 电阻炉进行低温回火处理。所述低温回火处理的工艺条件为：温度240°C，回火时间4.5小 时。
[0029]回火后的磨球冷却到室温后再装入专用掼制设备中进行时效处理及缺陷检测和 力学性能试验。
[0030]经检测，磨球内部金相组织均匀，无偏析、缩松、气孔、裂纹等缺陷。表面硬度 64.6HRC，心部硬度64.3HRC，落球冲击试验次数大于20000次，未出现剥落及破碎现象。 [0031] 实施例2 直径60mm的纳米稀土络合金铸造磨球化学成分如下： 碳（C):3.0 %， 硅(Si):0.82 %， 锰(Μη):1.2 %， 铬(Cr): 7.1 %， 磷(P): 0.06 %， 硫(S):0.06 %; 纳米复合稀土微粉变质剂(Re) :0.22 % 铁(Fe):87.54 %。
[0032] 其生产制造工艺如下： 所用主要原辅材料为废钢、合金及增碳剂，按上述配方将废钢在中频感应电炉中先行 熔化，升温至1470 - 1520Γ，加入铬(Cr)、硅(Si)、锰(Μη)合金及增碳剂，达到所要求的化 学成分。然后把装有复合稀土纳米微粉变质剂的金属质熔管插入铁水包底部，金属质熔管 熔化后，纳米微粉通过电磁搅拌均匀扩散到铁水中。处理后的铁水使用直读光谱仪测定其 化学元素含量，合格铁水则通过恒温浇铸装置浇注到模型中，铁水凝固后形成铸态磨球。所 述铸态磨球采用金属型覆砂铸球生产线及离心浇铸生产线大批量生产。
[0033]将铸态磨球装入推杆式淬火炉进行奥氏体化处理，第一阶段由常温升至350°C- 380°C、保温2小时；第二阶段升温至550°C-580°C、保温2小时；第三阶段升温至800°C-850 °C、保温2.5小时;第四阶段升温至950-980°C、保温2小时。然后将磨球出炉装入自动淬火装 置中，浸入水溶性淬火液里9分钟进行淬火处理。淬火液采用聚醚类或聚烯类高分子材料添 加多种表面活性剂及清洁水配制，水溶性淬火液的液温为50°C，水溶性淬火液的浓度为 22%。浸入水溶性淬火液中的磨球表面温度降至330-350°C时，即把磨球装入电阻炉进行低 温回火处理。所述低温回火处理的工艺条件为:温度260°C，回火时间7小时。
[0034]回火后的磨球冷却到室温后再装入专用掼制设备中进行时效处理及缺陷检测和 力学性能测试。
[0035] 经检测，磨球内部金相组织均匀，无偏析、缩松、气孔、裂纹等缺陷。表面硬度 64.1HRC，心部硬度63.5HRC，落球冲击试验次数大于20000次，未出现剥落及破碎现象。
[0036] 实施例3 直径090mm的纳米稀土合金铸造磨球化学成分如下： 碳（C):2.8 %， 硅(Si): 1.0 %， 锰(Μη):1.2 %， 铬(〇):10.5%， 磷(Ρ):0·08 %， 硫(S) :0.08 %; 复合稀土变质剂(Re):0.27 %， 铁(Fe):84.07 %。
[0037] 其生产制造工艺如下： 所用主要原辅材料为废钢、合金及增碳剂，按上述配方将废钢在中频感应电炉中先行 熔化，升温至1480 - 1520Γ，加入铬(Cr)、硅(Si)、锰(Μη)合金及增碳剂，达到所要求的化 学成分。然后把装有复合稀土纳米微粉变质剂的金属质熔管插入铁水包底部，金属质熔管 熔化后，纳米微粉通过电磁搅拌均匀扩散到铁水中。处理后的铁水使用直读光谱仪测定其 化学元素含量，合格铁水则通过恒温浇铸装置浇注到模型中，铁水凝固后形成铸态磨球。所 述铸态磨球采用金属型覆砂铸球生产线及离心浇铸生产线大批量生产。
[0038]将铸态磨球装入推杆式淬火炉进行奥氏体化处理，第一阶段由常温升至350°C-380°C、保温2.5小时；第二阶段升温至550°C-580°C、保温2.5小时；第三阶段升温至800°C-850°C、保温3小时；第四阶段升温至950-980°C、保温2.5小时。然后将磨球出炉装入自动淬 火装置中，浸入水溶性淬火液里12分钟进行淬火处理。淬火液采用聚醚类或聚烯类高分子 材料添加多种表面活性剂及清洁水配制，水溶性淬火液的液温为50°C，水溶性淬火液的浓 度为17%。浸入水溶性淬火液中的磨球表面温度降至330-350°C时，即把磨球装入电阻炉进 行低温回火处理。所述低温回火处理的工艺条件为:温度280°C，回火时间8小时。
[0039]回火后的磨球冷却到室温后再装入专用掼制设备中进行时效处理及缺陷检测和 力学性能测试。
[0040]经检测，磨球内部金相组织均匀，无偏析、缩松、气孔、裂纹等缺陷。表面硬度 63.6HRC，心部硬度63.2HRC，落球冲击试验次数大于20000次，未出现剥落及破碎现象。
【主权项】
1. 一种纳米稀土络合金铸造磨球，其特征在于所述铸造磨球的化学成分如下： 碳2 · 0-3 · 2%，硅O · 3-1 · 2%，锰O · 3-1 · 5%，铬3 · 0-26 · 0%，磷彡 O · 10%，硫彡 O · 10%，纳米复合 稀土变质剂0 · 1-0 · 3%，铁 67 · 8-94 · 1%; 纳米稀土铬合金铸造磨球生产操作步骤包括:废钢预处理、洁净熔炼、恒温自动浇铸、 水溶性介质淬火和低温回火、掼制时效处理及力学性能检测； 所述水溶性介质淬火的工艺条件:淬火液温度40~70°C，淬火时间4-12分钟，铸造磨球 温度为950-1050°C时浸入水溶性淬火液中进行淬火处理； 待铸造磨球的表面温度降至350°C以下时，对磨球进行低温回火处理;所述低温回火的 工艺条件为:温度210~300°C，回火时间4~10小时； 所述纳米稀土铬合金铸造磨球的晶粒细化，组织致密均匀，硬度达到HRC62~65,冲击 能量吸收值大于4J/cm2，破损率小于0 · 2 % 〇2. 根据权利要求1所述的一种纳米稀土络合金铸造磨球，其特征在于:所述纳米复合稀 土变质剂为粒径10~IOOnm的复合稀土纳米微粉。3. 根据权利要求2所述的一种纳米稀土络合金铸造磨球，其特征在于:所述复合稀土纳 米微粉由钇基重稀土纳米微粉和铈系轻稀土纳米微粉按质量比1:1混合均匀制成。4. 根据权利要求1所述的一种纳米稀土铬合金铸造磨球，其特征在于:所述水溶性淬火 液为浓度5~30%的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的共聚物溶液液。
【文档编号】C22C37/10GK105886884SQ201610393163
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月6日
【发明人】陈晓, 沈茂林, 冯继林, 胡朝辉, 刘达直, 俞海清, 储贵安, 倪照辉
【申请人】安徽省凤形耐磨材料股份有限公司