一种抛光层及其制备方法以及低损伤化学机械抛光垫的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种抛光层及其制备方法以及低损伤化学机械抛光垫，解决了现有抛光层硬度高、损伤率高的问题，本发明方法以由异氰酸酯封端的预聚物、固化剂以及功能填料为原料混合固化而成，其中，所述异氰酸酯封端的预聚物由多官能异氰酸酯和分子量为650?2000的多元醇反应制备。本发明抛光层由上述方法制得，本发明抛光垫含有上述抛光层。本发明具有工艺简单、具有优良的平坦化能力、低损伤率和低缺陷含量的优点。
【专利说明】
-种抛光层及其制备方法从及低损伤化学机械抛光垫
技术领域
[0001] 本发明设及一种化学机械抛光技术领域，具体的说是一种抛光层及其制备方法W 及低损伤化学机械抛光垫。
【背景技术】
[0002] 化学机械抛光(CMP)是用于对基底材料如半导体基材、光学基材和磁性基材进行 平坦化的常见技术。除了平坦化W外，要求抛光垫不会引入过多的缺陷，例如划痕或其它不 均匀结构。另外，电子工业的持续发展对抛光垫的平面化和缺陷度能力提出了更高的要求。
[0003] 在CMP过程中，抛光垫与抛光液结合起来，W化学腐蚀和机械摩擦的方式除去过量 的材料，进行平坦化W接受随后的层。运些层W-定的方式堆叠起来形成集成电路。由于人 们需要具有更高运行速度、更低漏电电流和更低能耗的器件，所W运些半导体器件的制造 变得越来越复杂，运意味着器件的构建需要有更加精细的特征构造和更多数量的金属化平 面。运些越来约苛刻的器件设计要求使得线路间隔越来越小，导致图案密度增大。器件越来 越小的规模和越来越高的复杂性导致人们对抛光垫和抛光液之类的CMP消耗品的要求越来 越高。另外，随着集成电路特征尺寸的减小，CMP引发的缺陷，例如划痕成为越来越大的问 题。另外，集成电路越来越小的膜厚度需要缺陷度获得改进，同时还要为晶片基板提供可接 受的形貌;运些形貌上的需求对平坦度、线路凹陷和阵列蚀刻抛光的要求越来越苛刻。
[0004] 历史上，诱注的聚氨醋抛光垫为用于制造集成电路的大多数抛光操作提供了机械 整体性和耐化学腐蚀性。例如，聚氨醋抛光垫具有足够的硬度，用于防止在抛光过程中发生 磨损问题的耐磨性，W及抗酸碱抛光液侵蚀的稳定性。但另一方面，当抛光垫具有高硬度 时，则存在易于划伤的问题。人们一直需要一款具有优良的平坦化能力W及改进的缺陷度 性能的抛光垫。
【发明内容】
[0005] 本发明是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、具有优良的平坦化能力、低 损伤率和低缺陷含量的抛光层。
[0006] 本发明还提供一种上述抛光层的制备方法。
[0007] 本发明还提供一种含有上述抛光层的低损伤化学机械抛光垫。
[000引本发明抛光层的制备方法W由异氯酸醋封端的预聚物、固化剂W及功能填料为原 料混合固化而成，其中，所述异氯酸醋封端的预聚物由多官能异氯酸醋和分子量为650- 2000的多元醇反应制备。
[0009] 控制反应后得到的异氯酸醋封端的预聚物中NCO含量在质量百分数3.3-8.6wt%。
[0010] 所述固化剂为官能度为2的固化多胺和/或固化多元醇，优选为含有环结构的固化 族多胺和固化多元醇，进一步优选为4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烧(MOCA)、二乙基甲苯 二胺(DETDA)、对苯二酪二径乙基酸化犯E)、l ,4-下二醇(BDO)中的至少一种。
[0011] 所述固化剂中的活性基团与异氯酸醋封端预聚体中的活性基团的计量比1:1。
[0012] W异氯酸醋封端的预聚物、固化剂从及功能填料总量lOOwt%计，功能填料的添加 比占 。
[0013] 本发明抛光层由上述制备方法制得，其邵氏硬度为15D-30D。
[0014] 本发明抛光垫至少包含抛光层和底垫两部分，优选仅由抛光层和底垫组成。
[0015] 现有技术中的通常认识是将抛光层的硬度调得很高，邵氏硬度一般在40DW上，运 样的高硬度带来的问题在【背景技术】中已有解释，基于上述问题，发明人发挥了创造性思维， 一改抛光层高硬度的惯常作法，制备一种低硬度的抛光层，通过对原料进行改进，使得运种 低硬度的抛光层具有了一种"弹性"效果，既能起到抛光层的功能，又具有保持抛光压力平 衡的作用，从而达到降低损伤率和缺陷含量的目的。
[0016] 本发明的发明点之一是获得一种异氯酸醋封端的预聚物，其由多官能异氯酸醋和 分子量为650-2000的多元醇反应而成，其中，严格限定了多元醇的分子量为650-2000,分子 量高于2000会到导致材料过软，体系弹性过大，抛光速率低下，低于650会导致材料过硬，并 且成型操作困难，进一步优选多元醇的分子量为1000;所述分子量为650-2000的多元醇可 W为聚酸型多元醇和/或聚醋型多元醇，聚酸型多元醇可W列举出聚四亚甲基酸二醇 ((PTMEG)和聚亚丙基酸二醇（（PPG);聚醋多元醇可W列举出如聚己二酸乙二醇醋二醇；聚 己二酸下二醋二醇；聚己二酸乙締丙二醋二醇;邻苯二甲酸-1、6-己二醇醋;聚（己二酸六亚 甲基醋)二醇；1、6-己二醇-引发的聚己酸内醋；二乙二醇引发的聚己酸内醋己径甲基丙烷 引发的聚己酸内醋;新戊二醇引发的聚己内醋；1、4-下二醇引发的聚己内醋、聚四亚甲基酸 二醇引发的聚己内醋等。
[0017] 所述异氯酸醋封端的预聚物的制备中，多官能异氯酸醋可列举出异佛尔酬二异氯 酸醋（IPDI)、苯二亚甲基二异氯酸醋（XDI)、1,6-己二异氯酸醋化DI)、甲苯二异氯酸醋 (TDI )、二苯甲烧二异氯酸醋(MDI)或它们的混合物，优选芳族的异氯酸醋（如TDI，MDI )，更 优选芳族异氯酸醋和脂肪(环)族异氯酸醋的混合物(如TDI和皿I)。
[001引进一步的，限定了异氯酸醋封端的预聚物中NCO含量在质量百分数3.3-8.6wt%， 本领域技术人员根据NCO的含量可理调节多官能异氯酸醋和多元醇之间的添加比例，过高 会导致诱注工艺操作困难，过低会导致物料混合不均并且生产能耗较高。进一步优选为 3.3-8.6wt%。
[0019] 进一步的，固化剂优选为官能度为2的固化多胺和/或固化多元醇，保证材料结构 的均一性，在此基础上，优选含有环结构的固化族多胺和固化多元醇，发明人研究发现，分 子中含有环结构可W赋予材料一定的机械性能，保证了材料的使用寿命，使低硬度下的抛 光层在其它机械性能方面与高硬度抛光层相当。具体地，上述固化多胺和/或固化多元醇可 W列举出4,4'-二氨基-3，3'-二氯二苯甲烧(MOCA)、二乙基甲苯二胺(DETDA)，对苯二酪二 径乙基酸化犯E)、l ,4-下二醇(BDO)中的至少一种，所述固化剂的添加量可根据所述异氯酸 醋封端的预聚物中NCO的含量计算得知。
[0020] 所述功能填料主要作用是在抛光过程中形成孔隙，制造一定的表面粗糖度，保持 抛光液浓度和储存转移抛光废屑，包括在抛光过程中被除去或溶解的固体微粒和填充了液 体的微粒或球体，填充了气体的微粒、填充了气体的球体和通过其它方法形成的空隙，其它 方法包括例如通过机械法在粘性体系中产生气泡，将气体注入聚氨醋烙体、通过产生气态 产物的化学反应原位引入气体，或通过减压使溶解的气体形成气泡。本发明优选高孔隙与 小孔径的组合，可W特别有益地减小缺陷度。本发明优选聚合物空屯、微球，所述功能填料粒 径范围为1-100微米，优选2-40微米。
[0021] W异氯酸醋封端的预聚物、固化剂W及功能填料总量lOOwt%计，所述功能填料优 选占过多会导致材料硬度下降，体系支撑不够，过少会导致材料保持抛光液体效 果下降，抛光去除效率下降。
[0022] 本发明中所述抛光层的混合固化方法为现有技术，在此不作详述。
[0023] 有益效果
[0024] 本发明通过对选用特殊分子量的多元醇与多官能异氯酸醋进行预聚反应获得异 氯酸醋封端的预聚物，W此为原料制备抛光层的邵氏硬度控制为15D-30D，具有优异的低缺 陷度、平滑度和低损伤率，且各项机械能力、抛光效率与现有抛光垫相当；使用本发明抛光 层用于制备抛光垫时，可兼具抛光层和缓冲层两个功能，因此可取消原有的缓冲层，而直接 由抛光层和底垫粘合，制造工艺和结构更为简单，可大大降低生产成本。
【具体实施方式】
[0025] 本发明抛光垫的抛光层制备方法如下：
[00%]抛光层实施例1
[0027]将35g TDI投入到=口瓶中、在30分钟内升高反应溫度至70°C、待融化后、开动揽 拌器揽拌均匀。将100g己斯夫PTHF1000滴加到上述溶液中、滴加时间控制在0.5小时。滴加 完毕后、继续在80°C条件下保溫反应2小时、然后将对反应物进行脱泡处理、即得异氯酸根 离子封端预聚体Al，NCO含量6. Owt %。
[002引将质量百分数为1.8%的填料C空屯、聚合物微球体(AkzoNobel制造的EXPANC化的 461DE40d60或551DE40d42)使用高剪切混合器W大约3600巧m的转速进行混合，将微球体均 匀地分散在异氯酸根离子封端预聚体Al中，得到AlC均匀混合物。将19g固化剂B册EE加入 到AlC均匀混合物中、并揽拌混合均匀。将混合物诱注至薄片模具中、然后转移至固化烘箱 中、在100°C熟化16小时、然后在2小时内降至室溫、脱模、然后在表面机械加工出通道或沟 槽即得抛光层实施例1。测得抛光层硬度为邵氏25D。
[0029] 抛光层实施例2
[0030] 将34g HDI投入到S 口瓶中、在30分钟内升高反应溫度至70°C，将65g己斯夫 PTHF650滴加到上述溶液中、滴加时间控制在0.5小时。滴加完毕后、继续在80°C条件下保溫 反应2小时、然后将对反应物进行脱泡处理、即得异氯酸根离子封端预聚体A2，NC0含量 8.6wt%。
[0031] 将质量百分数为2%的填料C空屯、聚合物微球体(AkzoNobel制造的EXPANC化的 461DE40d60或551DE40d42)使用高剪切混合器W大约3600巧m的转速进行混合，将微球体均 匀地分散在异氯酸根离子封端预聚体A2中，得到A2C均匀混合物。
[0032] 将21g固化剂B朋邸加入到A2C均匀混合物中、并揽拌混合均匀。将混合物诱注至 薄片模具中、然后转移至固化烘箱中、在IOOC熟化16小时、然后在2小时内降至室溫、脱模、 然后在表面机械加工出通道或沟槽即得抛光层实施例2。测得抛光层硬度为邵氏28D。抛光 层实施例3
[0033] 将50g MDI投入到=口瓶中、在30分钟内升高反应溫度至70°C、待融化后、开动揽 拌器揽拌均匀。将200g己斯夫PTHF2000滴加到上述溶液中、滴加时间控制在0.5小时。滴加 完毕后、继续在80°C条件下保溫反应2小时、然后将对反应物进行脱泡处理、即得异氯酸根 离子封端预聚体A3，NCO含量3.3wt %。
[0034] 将质量百分数为1.5%的填料C空屯、聚合物微球体(AkzoNobel制造的EXPANC化的 461DE40d60或551DE40d42)使用高剪切混合器W大约3600巧m的转速进行混合，将微球体均 匀地分散在异氯酸根离子封端预聚体A3中，得到A3C均匀混合物。
[0035] 将8.9g固化剂B BDO加入到A3C均匀混合物中、并揽拌混合均匀。将混合物诱注至 薄片模具中、然后转移至固化烘箱中、在IOOC熟化16小时、然后在2小时内降至室溫、脱模、 然后在表面机械加工出通道或沟槽即得抛光层实施例4。测得抛光层硬度为邵氏20D。抛光 层实施例4
[0036] 将25g MDI和22g IPDI投入到S口瓶中、在30分钟内升高反应溫度至70°C、待融化 后、开动揽拌器揽拌均匀。将200g拜尔Arcol PPG-2000滴加到上述溶液中、滴加时间控制在 0.5小时。滴加完毕后、继续在80°C条件下保溫反应2小时、然后将对反应物进行脱泡处理、 即得异氯酸根离子封端预聚体A4，NCO含量3.4wt %。
[0037] 将质量百分数为1.5%的填料C空屯、聚合物微球体(AkzoNobel制造的EXPANC化的 461DE40d60或551DE40d42)使用高剪切混合器W大约3600巧m的转速进行混合，将微球体均 匀地分散在异氯酸根离子封端预聚体A4中，得到A4C均匀混合物。
[003引将17g固化剂B DETDA加入到A4C均匀混合物中、并揽拌混合均匀。将混合物诱注至 薄片模具中、然后转移至固化烘箱中、在IOOC熟化16小时、然后在2小时内降至室溫、脱模、 然后在表面机械加工出通道或沟槽即得抛光层实施例4。测得抛光层硬度为邵氏18D。抛光 层实施例5
[0039] 将17g TDI和17g HDI投入到S口瓶中、在30分钟内升高反应溫度至70°C、待融化 后、开动揽拌器揽拌均匀。将100g拜尔Arcol PPG-1000 滴加到上述溶液中、滴加时间控制在 0.5小时。滴加完毕后、继续在80°C条件下保溫反应2小时、然后将对反应物进行脱泡处理、 即得异氯酸根离子封端预聚体A5,NCO含量5. Iwt%。
[0040] 将质量百分数为1.8%的填料C空屯、聚合物微球体(AkzoNobel制造的EXPANC化的 461DE40d60或551DE40d42)使用高剪切混合器W大约3600巧m的转速进行混合，将微球体均 匀地分散在异氯酸根离子封端预聚体A5中，得到A5C均匀混合物。
[0041 ] 将固化剂B14g MOCA和4g抓0加入到A5C均匀混合物中、并揽拌混合均匀。将混合物 诱注至薄片模具中、然后转移至固化烘箱中、在IOOC熟化16小时、然后在2小时内降至室 溫、脱模、然后在表面机械加工出通道或沟槽即得抛光层实施例5。测得抛光层硬度为邵氏 27D。
[0042] 抛光层实施例6
[0043] 将17g TDI和23g IPDI投入到=口瓶中、在30分钟内升高反应溫度至70°C、待融化 后、开动揽拌器揽拌均匀。将100g大赛踰Placcel 210滴加到上述溶液中、滴加时间控制在 0.5小时。滴加完毕后、继续在80°C条件下保溫反应2小时、然后将对反应物进行脱泡处理、 即得异氯酸根离子封端预聚体A6，NC0含量4.5wt%。
[0044] 将质量百分数为1 %的填料C空屯、聚合物微球体(AkzoNobel制造的EXPANC化的 461DE40d60或551 DE40d42)使用高剪切混合器W大约3600巧m的转速进行混合，将微球体 均匀地分散在异氯酸根离子封端预聚体A6中，得到A6C均匀混合物。
[0045] 将固化剂B 8g DETDA和4g BDO加入到A6C均匀混合物中、并揽拌混合均匀。将混合 物诱注至薄片模具中、然后转移至固化烘箱中、在IOCTC熟化16小时、然后在2小时内降至室 溫、脱模、然后在表面机械加工出通道或沟槽即得抛光层实施例6。测得抛光层硬度为邵氏 20D。
[0046] 抛光层实施例7
[0047] 将38g XDI投入到S口瓶中，将200g大赛踰Placcel 220AL滴加到上述溶液中、滴 力邮寸间控制在0.5小时。滴加完毕后、继续在80°C条件下保溫反应2小时、然后将对反应物进 行脱泡处理、即得异氯酸根离子封端预聚体A7，NCO含量3.5wt %。
[004引将质量百分数为2%的填料C空屯、聚合物微球体(AkzoNobel制造的EXPANC化的 461DE40d60)使用高剪切混合器W大约3600巧m的转速进行混合，将微球体均匀地分散在异 氯酸根离子封端预聚体A7中，得到A7C均匀混合物。
[0049] 将2?固化剂B MOCA加入到A7C均匀混合物中、并揽拌混合均匀。将混合物诱注至 薄片模具中、然后转移至固化烘箱中、在IOOC熟化16小时、然后在2小时内降至室溫、脱模、 然后在表面机械加工出通道或沟槽即得抛光层实施例7。测得抛光层硬度为邵氏15D。抛光 层实施例8
[(K)加]将25g MDI和17g HDI投入到S口瓶中、在30分钟内升高反应溫度至7(TC、待融化 后、开动揽拌器揽拌均匀。将200g Kuraray Polyol P2010滴加到上述溶液中、滴加时间控 制在0.5小时。滴加完毕后、继续在80°C条件下保溫反应2小时、然后将对反应物进行脱泡处 理、即得异氯酸根离子封端预聚体A8，NCO含量5. Swt %。
[0051 ] 将质量百分数为1.5%的填料C空屯、聚合物微球体(AkzoNobel制造的EXPANC化的 551 DE40d42)使用高剪切混合器W大约3600巧m的转速进行混合，将微球体均匀地分散在 异氯酸根离子封端预聚体A8中，得到A8C均匀混合物。
[0052] 将固化剂B 9g朋邸和9g DETDA加入到A8C均匀混合物中、并揽拌混合均匀。将混 合物诱注至薄片模具中、然后转移至固化烘箱中、在IOCTC熟化16小时、然后在2小时内降至 室溫、脱模、然后在表面机械加工出通道或沟槽即得抛光层实施例8。测得抛光层硬度为邵 氏1抓。
[0053] 抛光层实施例9
[0化4] 将45g IPDI投入到S口瓶中，将100g Kuraray化Iyol PlOlO滴加到上述溶液中、 滴加时间控制在0.5小时。滴加完毕后、继续在80°C条件下保溫反应2小时、然后将对反应物 进行脱泡处理、即得异氯酸根离子封端预聚体A9，NCO含量7. Iwt %。
[0055] 将质量百分数为1.3%的填料C空屯、聚合物微球体(AkzoNobel制造的EXPANC化的 461DE40d60)使用高剪切混合器W大约3600巧m的转速进行混合，将微球体均匀地分散在异 氯酸根离子封端预聚体A9中，得到A9C均匀混合物。
[0056] 将9g固化剂B BDO加入到A9C均匀混合物中、并揽拌混合均匀。将混合物诱注至薄 片模具中、然后转移至固化烘箱中、在IOOC熟化16小时、然后在2小时内降至室溫、脱模、然 后在表面机械加工出通道或沟槽即得抛光层实施例9。测得抛光层硬度为邵氏25D。
[0057] 抛光层实施例10
[005引将35g TDI投入到=口瓶中、在30分钟内升高反应溫度至70°C、待融化后、开动揽 拌器揽拌均匀。将200g Bayer的Desmophen2000滴加到上述溶液中、滴加时间控制在0.5小 时。滴加完毕后、继续在80°C条件下保溫反应2小时、然后将对反应物进行脱泡处理、即得异 氯酸根离子封端预聚体A10，NC0含量3.6wt%。
[0059] 将质量百分数为1.6%的填料C空屯、聚合物微球体(AkzoNobel制造的EXPANC化的 551 DE40d42)使用高剪切混合器W大约3600巧m的转速进行混合，将微球体均匀地分散在 异氯酸根离子封端预聚体AlO中，得到AlOC均匀混合物。
[0060] 将固化剂B IOg册邸和12gM0CA加入到Aioc均匀混合物中、并揽拌混合均匀。将混 合物诱注至薄片模具中、然后转移至固化烘箱中、在IOCTC熟化16小时、然后在2小时内降至 室溫、脱模、然后在表面机械加工出通道或沟槽即得抛光层实施例10。测得抛光层硬度为邵 氏 30D。
[0061] 本发明中底垫的制备方法为现有技术、在此不作详述。
[0062] 抛光垫的制备
[0063] 在抛光层的底部均匀涂上丙締酸类胶粘剂，将抛光层和底垫粘结在一起，室溫下 放置24小时待胶粘剂完全固化、即得相对应的聚氨醋抛光垫。在此不再寶述。
[0064] 硬度测定
[00化]参照日本工业标准JISK6253-1997来测量硬度。材料样品被切割成2cmX2cm的方 块W作为测量硬度的样品、然后样品在溫度为23°C±2°C且湿度为50% ±5%的环境下放置 16个小时。把样品堆积在一起(堆积的厚度不小于6mm)、然后通过硬度测量仪化Obunsh i生 产的Asker C硬度测量仪)测量样品的硬度。
[0066] 抛光测定
[0067] 使用应用材料公司(Applied MaterialsJnc.)的Mirra抛光机测试实施例的抛光 垫，采用的台板转速为93rpm，晶片支架头转速为87rpm，下向力为5psi，对TEOS和SiN晶片进 行抛光。使用0pti-Probe2600形貌数据来判断去除速率，使用沈MVision G2的Compass 300 对振痕和划痕进行定量检查，使用Celexis CX2000的抛光浆液，使用Diagrid AD3BG- 150855修整盘，通过原位调理工艺对抛光垫进行金刚石调理。
[0068] 将市场上主流抛光垫(如陶氏IC1000)与本发明的抛光垫抛光效果进行比较，具体 参见表1:
[0069] 表1
[0070]
[0071]
[0072] 表1数据显示出，使用本发明的抛光垫可W得到低得多的缺陷含量，抛光垫具有较 好的低损伤性，同时抛光效率可W同主流产品基本保持平衡。
【主权项】
1. 一种化学机械抛光垫中的抛光层的制备方法，其特征在于，以由异氰酸酯封端的预 聚物、固化剂以及功能填料为原料混合固化而成，其中，所述异氰酸酯封端的预聚物由多官 能异氰酸酯和分子量为650-2000的多元醇反应制备。2. 如权利要求1所述的化学机械抛光垫中的抛光层的制备方法，其特征在于，控制反应 后得到的异氰酸酯封端的预聚物中NCO含量在百分数3.3-8.6wt%。3. 如权利要求1所述的化学机械抛光垫中的抛光层的制备方法，其特征在于，所述固化 剂为官能度为2的固化多胺和/或固化多元醇。4. 如权利要求3所述的化学机械抛光垫中的抛光层的制备方法，其特征在于，所述固化 剂为含有环结构的固化族多胺和固化多元醇。5. 如权利要求4所述的化学机械抛光垫中的抛光层的制备方法，其特征在于，所述固化 剂为4, 二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷、二乙基甲苯二胺、对苯二酚二羟乙基醚、1，4_丁二 醇中的至少一种。6. 如权利要求1或3所述的化学机械抛光垫中的抛光层的制备方法，其特征在于，所述 固化剂中的活性基团与异氰酸酯封端预聚体中的活性基团的化学计量比1:1。7. 如权利要求1或2所述的化学机械抛光垫中的抛光层的制备方法，其特征在于，以异 氰酸酯封端的预聚物、固化剂以及功能填料总量IOOwt %计，功能填料的添加比占 l-2wt %。8. -种抛光层，其特征在于，由权利要求1-7任一个项制备方法制得。9. 如权利要求8的所述的抛光层，其特征在于，所述抛光层的邵氏硬度为15D-30D。10. -种低损伤化学机械抛光垫，其特征在于，至少包含权利要求8或9所述的抛光层和 底垫两部分。
【文档编号】C08G18/10GK105904352SQ201610390856
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年6月3日
【发明人】朱顺全, 梅黎黎
【申请人】湖北鼎龙化学股份有限公司