真空炉分级回收废scr催化剂制备稀土合金的方法
【专利摘要】本发明属于催化剂回收技术领域，涉及一种真空炉分级回收废SCR催化剂制备稀土合金的方法。它A、粉碎，将废SCR催化剂粉碎成小颗粒，形成粉料；B、除杂，将粉料投入到氢氧化钠溶液中，充分搅拌，过滤滤液后得滤渣，用工艺水冲洗滤渣至pH呈中性，干燥；C、配料，在粉料中加入硅铁粉、铁矿粉、铝粒和石灰粉，搅拌均匀，形成待炼料；D、分级熔炼，将待炼料投入到真空炉中，700?750℃、1490?1600℃和更高温度下熔炼得到第一稀土合金、第二稀土合金和第三稀土合金。本发明采用铝硅热冶炼钛铁稀土合金的，不仅经济上、物理化学原理上均是可行的，且不产生二次污染。
【专利说明】
真空炉分级回收废SCR催化剂制备稀土合金的方法
技术领域
[0001] 本发明属于催化剂回收技术领域，涉及一种真空炉分级回收废SCR催化剂制备稀 土合金的方法。
【背景技术】
[0002] 燃煤电厂、钢铁厂的烧结工序和焦化工序、玻璃炉窑、化工厂和水泥炉窑等燃煤锅 炉排放的氮氧化物(NOx)是主要大气污染物之一。
[0003] 在众多的脱硝技术中，选择性催化还原法(SCR)是脱硝效率最高，最为成熟的脱硝 技术。1975年在日本Shimoneski电厂建立了第一个SCR系统的示范工程，其后SCR技术在日 本得到了广泛应用。在欧洲已有120多台大型装置的成功应用经验，其NOx的脱除率可达到 80~90%。迄今为止，日本大约有170套装置，接近100GW容量的电厂安装该设备，美国政府 也将SCR技术作为主要的电厂控制NOx的主要技术。有关报道指出，SCR方法已成为目前国 内、外电厂脱硝比较成熟的主流技术。进入21世纪后，面临工业革命对环境造成的负面影 响，经过多年的工业实践和验证，目前广泛使用的是以锐钛矿型二氧化钛为载体负载钒氧 化物作为活性物质(辅以氧化钨或氧化钼为助催化剂的金属氧化物催化剂），已成为成熟的 燃煤锅炉脱销技术，正在广泛地应用于我国各领域的环保工程之中。
[0004] 但自2012年1月1日开始施行《火电厂大气污染物排放标准》(GB 13223-2011)后， 全国各SCR系统都反映出因催化剂不可避免地因为各种物理化学作用（中毒、磨蚀、热烧结、 堵塞/沾污等)而失效，导致其使用寿命缩短，催化剂的更换周期缩短的严重问题;这不仅对 SCR系统的脱硝效果和经济成本造成巨大的影响；而且对生态环境也造成极大的负面影响。
[0005] 据相关报道可知，对于燃煤锅炉，SCR催化剂的失活速率约为每1000h、脱硝效率降 低0.7%，催化剂更换周期为3-5年/次。对于燃用劣质煤或者生物质与煤混烧的电站锅炉和 废弃物焚烧炉，催化剂失活的速率更快;美国一家燃用废木材和PRB(P 〇wder River Basin) 煤的混合燃料电站，催化剂的失活速率高达每l〇〇〇h、脱硝效率降低18%，是燃煤电站应用 的25.7倍，也就是该电站催化剂更换周期不到3月/次。
[0006] 催化剂的失活原因可归纳为（1)烧结失活、（2)催化剂的孔堵塞、（3)催化剂的沾污 和(4)催化剂中毒等。其中（2)和(3)原因造成的失活行为可通过水洗、再生法处理后重新应 用于燃煤锅炉的脱销工艺中。（1)原因造成失活行为，不能通过水洗再生的方式使其恢复活 性；（4)原因造成失活行为不仅难于通过水洗再生的方式使其恢复活性，且在脱硝过程中因 SCR催化剂吸附烟气中的碱金属、碱土金属、砷、氯化氢、磷、铅等元素占据活性点使广泛应 用的钒系SCR催化剂失去活性（中毒包括反应物、产物或者杂质在催化剂活性位上发生强烈 的化学吸附或者化学反应）；再加 Ti02担体上V、W等元素含量超标。由此可以推测到，燃煤锅 炉SCR脱硝工艺中使用的Ti02载体，已成为高危固体废弃物(据悉，内蒙古自治区失效Ti02 担体发生量为1.5万t/年）！
[0007] SCR脱硝催化剂及其Ti02载体一般采用化学合成法以硫化物和卤（氯)化物等原料 制备；高危固体废弃物一Ti02载体，若再用该方法回收利用，不仅工艺路线难于设置，且二 次污染物的处理难度更大(成本、环境及其产品质量）。若把它当做城市矿山，用火法冶金的 方法把Ti等资源作为有价金属回收，把碱金属、碱土金属、砷、氯化氢、磷、铅等微量元素固 定在炉渣中，并应用于其它领域，既不会造成二次环境污染，也能达到有效利用(效率、社会 效益和经济效益、并开拓新产业)之目的。它将对SCR脱硝工艺、工业企业贡献于环境友好型 社会等产生长远、积极的正面作用。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是针对上述问题，提供一种真空炉分级回收废SCR催化剂制备稀土 合金的方法。
[0009] 为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案:一种真空炉分级回收废SCR催化剂 制备稀土合金的方法，包括以下步骤：
[0010] A、粉碎，将废SCR催化剂粉碎成小颗粒，形成粉料；
[0011] B、除杂，将粉料投入到氢氧化钠溶液中，充分搅拌，过滤滤液后得滤渣，用工艺水 冲洗滤渣至pH呈中性，干燥；
[0012] C、配料，在粉料中加入硅铁粉、铁矿粉、铝粒和石灰粉，搅拌均匀，形成待炼料； [0013] D、分级熔炼，将待炼料投入到真空炉中，700-750 °C之间熔炼，待有部分待炼料熔 化后，将熔融液从真空炉中分离，熔融液固化后得到第一稀土合金，提高真空炉的温度至 1490-1600°C，继续熔炼，待有部分待炼料熔化后，将熔融液从真空炉中分离，熔融液固化后 得到第二稀土合金，继续熔炼，待真空炉中的剩余待炼料全部熔化后，将熔融液全部从真空 炉中移出，冷却固化，得到第三稀土合金。
[0014]在上述的真空炉分级回收废SCR催化剂制备稀土合金的方法中，在步骤A中，所述 的粉料粒径为100-200目；在步骤B中，所述的氢氧化钠溶液的pH为14。
[00?5]在上述的真空炉分级回收废SCR催化剂制备稀土合金的方法中，在步骤C中，所述 的粉料、硅铁粉、铁矿粉、铝粒和石灰粉的重量比为100:3.8-6.7: 20.7-77:55-67.6:12.2-13.2〇
[0016]在上述的真空炉分级回收废SCR催化剂制备稀土合金的方法中，在步骤A中，所述 的粉料中Ti02的含量不小于95%，在步骤C中，所述的待炼料分为主料和精炼料，其中主料 中粉料、硅铁粉、铁矿粉、铝粒和石灰粉的重量比为100:3.8:20.7:55:12.2，精炼料由重量 比为2.9 : 56.3 :12.6 :1的硅铁粉、铁矿粉、铝粒和石灰粉组成，主料和精炼料的重量比为 191.7:72.8〇
[0017]在上述的真空炉分级回收废SCR催化剂制备稀土合金的方法中，在步骤D中，主料 先投入到真空炉中高温熔化，并得到第一稀土合金和第二稀土合金，之后再往熔液中投入 精炼料高温熔化，移出熔液并冷却得到第三稀土合金。
[0018]在上述的真空炉分级回收废SCR催化剂制备稀土合金的方法中，在步骤C中，主料 先投入到预处理炉窑中，并在750-850°C之间焙烧预热，之后将主料热装入步骤D的真空炉 中，高温熔化，并得到第一稀土合金和第二稀土合金，之后再往熔液中投入精炼料高温熔 化，移出熔液并冷却得到第三稀土合金。
[0019]在上述的真空炉分级回收废SCR催化剂制备稀土合金的方法中，所述的主料在 200-400°C之间热装入步骤D的真空炉中。
[0020]在上述的真空炉分级回收废SCR催化剂制备稀土合金的方法中，在步骤C中，所述 的硅铁粉由75硅铁粉碎制成，所述的铁矿粉中的总含铁量大于64%。
[0021] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0022] 1、真空炉一般由主机、炉膛、电热装置、密封炉壳、真空系统、供电系统、控温系统 和炉外运输车等组成。密封炉壳用碳钢或不锈钢焊成，可拆卸部件的接合面用真空密封材 料密封，为防止炉壳受热后变形和密封材料受热变质，炉壳一般用水冷或气冷降温，炉膛位 于密封炉壳内。根据炉子用途，炉膛内部装有不同类型的加热元件，如电阻、感应线圈、电极 和电子枪等。熔炼金属的真空炉炉膛内装有坩埚，有的还装有自动浇注装置和装卸料的机 械手等，真空系统主要由真空栗、真空阀门和真空计等组成，采用真空炉加热提取，在得到 熔融液后排出，恰好能形成真空，既实现了固液分离，也实现了真空加热；
[0023] 2、采用铝硅热冶炼钛铁稀土合金的，不仅经济上、物理化学原理上均是可行的，且 不产生二次污染，为处理高危废弃物(SCR催化剂)提供了切实可行、环境友好的处理工艺； [0024] 3、本方法，将废SCR催化剂中的钒、钨和钛各自分离，得到钒、钨和钛含量较高的第 一稀土合金、第二稀土合金和第三稀土合金，为下一步提取纯稀土元素提供了方便。
【具体实施方式】 [0025] 实施例1
[0026] 一种高频炉或中频炉回收废催化剂炼制稀土合金的制备方法，包括以下步骤：
[0027] A、粉碎，将废SCR催化剂粉碎成小颗粒，形成粉料;所述的粉料粒径为100-200目， 粉料中Ti02的含量不小于95% ;
[0028] B、除杂，将粉料投入到氢氧化钠溶液中，充分搅拌l_3hr，氢氧化钠溶液可放置在 具有搅拌桨的反应釜中，过滤滤液除去氢氧化钠溶液后得滤渣，滤渣即为除杂后的粉料，滤 渣用工艺水冲洗至pH呈中性，用烘干机在105-120 °C下干燥得除杂后的粉料;在本实施例 中，所述的氢氧化钠溶液的pH为14,显然，本领域技术人员应当理解，此处所述的氢氧化钠 溶液也可替换成氢氧化钾溶液或其他强碱溶液，用来除去油污、二氧化硅等。
[0029] C、配料，在粉料中加入硅铁粉、铁矿粉、铝粒和石灰粉，用搅拌机搅拌均匀，形成待 炼料;其中，粉料、硅铁粉、铁矿粉、铝粒和石灰粉的重量分别为1 〇〇kg、3.8kg、20.7kg、55kg 和12.2kg。硅铁粉由75硅铁粉碎制成，铁矿粉中的总含铁量大于64 %。
[0030] D、分级熔炼，将待炼料投入到真空炉中，700-750 °C之间熔炼，60-120分钟后，待有 部分待炼料熔化后，将熔融液从真空炉中分离，熔融液固化后得到第一稀土合金，提高真空 炉的温度至1490-1600°C，继续熔炼，30-90分钟后，待有部分待炼料熔化后，将熔融液从真 空炉中分离，熔融液固化后得到第二稀土合金，继续熔炼，真空炉的温度控制在1900-2000 °C之间，熔炼时间为60-90分钟，待真空炉中的剩余待炼料全部熔化后，将熔融液全部从真 空炉中移出，冷却固化，得到第三稀土合金。
[0031] 经过上述的步骤后，三种呈块状的稀土合金，其中第一稀土合金中钒元素含量达 到60以上，第二稀土合金中钨元素含量达到50%以上，第三稀土合金中钛元素含量达到 30 %以上，上述的第一稀土合金、第二稀土合金和第三稀土合金可直接存放在场地上，不会 对环境造成重金属污染，从而将被列入危险化学品的有毒有害的废SCR催化剂转变成具有 工业价值的稀土合金，并能直接存放在场地上并可用于进一步提取稀土金属，整个制备过 程简单可靠，环境友好。
[0032] 实施例2
[0033] 本实施例与实施例1的过程基本相同，不同之处在于，在步骤C中，粉料、硅铁粉、铁 矿粉、铝粒和石灰粉的重量分别为1001^、6.71^、771^、67.61^和13.21^。从而制得一种含铁 量高，流动性更好的第一稀土合金、第二稀土合金和第三稀土合金。
[0034] 实施例3
[0035]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，在步骤C中，分别配置主料和精炼 料，其中主料包括1 〇〇kg、3.8kg、20.7kg、55kg和12.2kg的粉料、硅铁粉、铁矿粉、错粒和石灰 粉，精炼料由2.9kg、56.3kg、12.6kg和1 kg的硅铁粉、铁矿粉、错粒和石灰粉组成。
[0036]在步骤D中，主料先投入到真空炉中高温熔化，并得到第一稀土合金和第二稀土合 金，之后再往熔液中投入精炼料高温熔化，移出熔液并冷却得到第三稀土合金。在本实施例 中，使用分批投料的方法，加快熔解速度，提高了热效应，尤其是提高了第三稀土合金中的 含铁量，使第三稀土合金在熔融过程中流动性加强，能耗降低。
[0037] 实施例4
[0038] 本实施例与实施例3基本相同，不同之处在于，在步骤C中，主料先投入到预处理炉 窑中，并在750-850°C之间焙烧预热，之后将主料在200-400°C之间热装入真空炉中，再进行 步骤D的分级熔炼，得到第一稀土合金和第二稀土合金，再往真空炉中加入精炼料，熔融后 得到第三稀土合金。
[0039] 实施例5
[0040] 本实施例与实施例3基本相同，不同之处在于，在步骤C中，主料先投入到预处理炉 窑中，并在750-850°C之间焙烧预热，预处理炉窑为回转窑或矿热炉，在回转窑或矿热炉内 焙烧预热，使矿粒结构发生变化，以利于还原，之后将主料在200-400°C之间热装入真空炉 中，再加入精炼料，进行步骤D的分级熔炼，得到第一稀土合金、第二稀土合金和第三稀土合 金。
[0041 ] 经检测，实施例5中的第三稀土合金的含量如下:Ti 31%，A1 7.0%，Si 4.3%。 [0042]表1为实施例1-5中的原料成分表。
[0043]表1原料化学成分（％)
[0044]
[0045] 本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领 域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替 代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
【主权项】
1. 一种真空炉分级回收废SCR催化剂制备稀土合金的方法，其特征在于，包括以下步 骤： A、 粉碎，将废SCR催化剂粉碎成小颗粒，形成粉料； B、 除杂，将粉料投入到氢氧化钠溶液中，充分搅拌，过滤滤液后得滤渣，用工艺水冲洗 滤渣至pH呈中性，干燥； C、 配料，在粉料中加入硅铁粉、铁矿粉、铝粒和石灰粉，搅拌均匀，形成待炼料； D、 分级熔炼，将待炼料投入到真空炉中，700-750 °C之间熔炼，待有部分待炼料熔化后， 将熔融液从真空炉中分离，熔融液固化后得到第一稀土合金，提高真空炉的温度至1490-1600 °C，继续熔炼，待有部分待炼料熔化后，将熔融液从真空炉中分离，熔融液固化后得到 第二稀土合金，继续熔炼，待真空炉中的剩余待炼料全部熔化后，将熔融液全部从真空炉中 移出，冷却固化，得到第三稀土合金。2. 根据权利要求1所述的真空炉分级回收废SCR催化剂制备稀土合金的方法，其特征在 于，在步骤A中，所述的粉料粒径为100-200目；在步骤B中，所述的氢氧化钠溶液的pH为14。3. 根据权利要求1所述的真空炉分级回收废SCR催化剂制备稀土合金的方法，其特征在 于，在步骤C中，所述的粉料、硅铁粉、铁矿粉、铝粒和石灰粉的重量比为100:3.8-6.7:20.7-77:55-67.6:12.2-13.2〇4. 根据权利要求3所述的真空炉分级回收废SCR催化剂制备稀土合金的方法，其特征在 于，在步骤A中，所述的粉料中TiO2的含量不小于95%，在步骤C中，所述的待炼料分为主料 和精炼料，其中主料中粉料、硅铁粉、铁矿粉、铝粒和石灰粉的重量比为1 〇〇: 3.8:20.7:55: 12.2，精炼料由重量比为2.9:56.3:12.6:1的硅铁粉、铁矿粉、铝粒和石灰粉组成，主料和精 炼料的重量比为191.7:72.8。5. 根据权利要求4所述的真空炉分级回收废SCR催化剂制备稀土合金的方法，其特征在 于，在步骤D中，主料先投入到真空炉中高温熔化，并得到第一稀土合金和第二稀土合金，之 后再往熔液中投入精炼料高温熔化，移出熔液并冷却得到第三稀土合金。6. 根据权利要求4所述的真空炉分级回收废SCR催化剂制备稀土合金的方法，其特征在 于，在步骤C中，主料先投入到预处理炉窑中，并在750-850°C之间焙烧预热，之后将主料热 装入步骤D的真空炉中，高温熔化，并得到第一稀土合金和第二稀土合金，之后再往熔液中 投入精炼料高温熔化，移出熔液并冷却得到第三稀土合金。7. 根据权利要求6所述的真空炉分级回收废SCR催化剂制备稀土合金的方法，其特征在 于，所述的主料在200-400 °C之间热装入步骤D的真空炉中。8. 根据权利要求1所述的真空炉分级回收废SCR催化剂制备稀土合金的方法，其特征在 于，在步骤C中，所述的硅铁粉由75硅铁粉碎制成，所述的铁矿粉中的总含铁量大于64%。
【文档编号】C22B7/00GK105907971SQ201610275685
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】沈雁军, 沈炳龙, 沈雁鸣, 沈雁来, 王旭广, 夏文启
【申请人】浙江三龙催化剂有限公司