一种铜银复合粉的制备方法和导电胶的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种高导电抗氧化铜银复合粉的制备方法，包括以下步骤：(1)采用气雾化法制备铜银合金粉，所述铜银合金粉中银的质量百分数为3％～14％；(2)将步骤(1)制备的铜银合金粉在真空或惰性气氛中进行时效处理得到铜银复合粉。本发明先利用气雾化制备的铜银合金粉为球形，粒径范围选择性大(1～120μm)，银含量低，经时效处理后富银相在晶界等缺陷处优先析出并形成连续空间网络结构，有利于银导电网络的形成，在一定程度上增强了导电性能。同时，由于基体内缺陷(晶界、孔隙、孔洞)等被析出的银相所覆盖，有效抑制了铜银粉末在较高温度下于晶界等缺陷位置的优先氧化，可明显提高基体的起始氧化温度。
【专利说明】
一种铜银复合粉的制备方法和导电胶
技术领域
[0001] 本发明属于粉末冶金技术领域，尤其涉及一种高导电、抗氧化的铜银复合粉的制 备方法和导电胶。
【背景技术】
[0002] 众所周知，银、铜是导电性能最好的两种金属，是电子工业不可或缺的材料。由于 银具有极高的导电导热性能与化学稳定性(高温下抗氧化性能好），银粉已作为导电填料在 很长一段时间内被视为电子工业用浆料的首选材料。然而，银存在一些自身难以避免的问 题，如在直流电作用下易发生银离子迀移及成本高等缺点。尤其是银离子的迀移现象而导 致的电路短路问题已成为电子产品迈向小型化、高集成化的一大难题。相对于银，铜有价格 便宜、优良的导电性、抗迀移性能远远高于银等一系列优点，是导电银粉首选的替代材料。 但由于铜粉在制备及服役过程中容易被氧化等问题，其导电性能受到抑制。如何在保持铜 粉高导电的基础上提高其抗氧化性能，是关系到其能否作为导电、屏蔽填料的关键技术之 一。中国专利公开号CN101294281A，公开了 "一种低温浆料用镀银铜粉的制备方法"，该产品 的Ag含量普遍高于30%，但在200°C左右有明显氧化，影响该铜银双金属粉的服役稳定性。 中国专利公开号CN101664803A公开了"包覆型铜银双金属粉的制备方法"，该方法在基于公 开号为CN101294281A的中国专利基础上，通过调节溶液的pH值，离子掩蔽剂能够在最佳的 范围内发挥其掩蔽活性，促进银在铜表面沉积。这些制备铜银复合粉的方法主要以化学方 法为主，它们存在铜银试剂利用率较低，工序繁多以及大量废液排放等共性问题。此外，这 些传统方法制备的点缀结构的镀层粉末，表面含银量低、不具备常温抗氧化性，造成银的无 效浪费，同时还存在沉积速度不高、颗粒间团聚较严重、银镀层与铜粉的结合力不强等突出 问题。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种铜银复合粉的制备方 法，该方法制得的铜银复合粉在保持高导电性能的同时，抗氧化性好，特别适合应用于环境 温度较高、导电率要求高、服役性能稳定的电子器件及其包装方面，如电极、电磁屏蔽涂料、 表面组装用导电胶、导电连接点胶。
[0004] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
[0005] -种铜银复合粉的制备方法，包括以下步骤：
[0006] (1)采用气雾化法制备铜银合金粉，所述铜银合金粉中银的质量百分数为3%~ 14%；
[0007] (2)将步骤（1)制备的铜银合金粉在真空或惰性气氛中进行时效处理得到铜银复 合粉。
[0008] 上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，时效处理过程中，时效温度为150~350 °C，时效时间为10~600min，时效结束后自然冷却至50°C以下可取样。
[0009] 上述的制备方法，优选的，所述步骤（2)中，时效处理过程中的真空压力小于 0.IMPa0
[0010] 上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，所述惰性气体为氩气或氮气。
[0011] 上述的制备方法，优选的，所述气雾化法为氮气或氩气雾化法。
[0012] 上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，制备得到的铜银合金粉的粒径为120微 米以下。
[0013] 上述的制备方法，优选的，将步骤（1)制备的铜银合金粉进行筛分，筛选出粒径分 布为10~25微米的粉末再进行步骤(2)的时效处理。
[0014] 上述的制备方法，优选的，时效处理后得到的铜银复合粉中银在铜颗粒内沿铜晶 界呈连续状分布。
[0015] 本发明还提供一种导电胶，其原材料包括由上述的制备方法获得的铜银复合粉。
[0016] 上述的导电胶，优选的，其原材料包括质量比为（3~6): 1的铜银复合粉和有机混 合物，所述有机混合物包括质量比为（20~90): (5~50): (10~50): (1~10)的E-51型环氧 树脂、双氰双胺、稀释剂501、2_乙基-4-甲基咪唑。
[0017] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0018] (1)本发明先利用气雾化制备的铜银合金粉为球形，粒径范围选择性大（1~120μ m)，银含量低，经时效处理后富银相在晶界等缺陷处优先析出并形成连续空间网络结构，有 利于银导电网络的形成，在一定程度上增强了导电性能。同时，由于基体内缺陷（晶界、孔 隙、孔洞)等被析出的银相所覆盖，有效抑制了铜银粉末在较高温度下于晶界等缺陷位置的 优先氧化，可明显提高基体的起始氧化温度。鉴于此，本发明的工艺制得的铜银复合粉末兼 有优良的导电性与抗氧化性，是电子工业用浆料、理想的导电填料，特别适合于环境温度较 高、导电率要求高、服役性能稳定的电子器件及其包装方面，如电极、电磁屏蔽涂料、表面组 装用导电胶、导电连接点胶。
[0019] (2)本发明的制备方法的中间产品铜银合金粉中银均匀固溶在铜基体中，时效热 处理后，银从铜基体中析出，且优先在晶界部位析出，并形成连续银网络。本发明时效热处 理使得银偏析在能量较高、不稳定的晶界处，而晶界正是粉末优先氧化发生的位置，这些沿 晶界分布的银有效避免了粉末在较低温度氧化的发生。
[0020] (3)本发明的铜银复合粉末制得的导电胶不仅具有导电率高、耐湿性好、抗氧化性 高等优点，耐银离子迀移性是纯银粉导电胶的百倍。铜银复合粉在较大范围内可取代现有 的银粉、铜粉，具有很广泛的应用价值。
[0021] (4)本发明的制备方法工艺步骤简单，不涉及任何化学溶剂的使用，从而避免产生 大量废液排放引起的环境问题，同时该制备方法中的铜银试剂利用率高。
【附图说明】
[0022] 图1为实施例1中雾化法制备的铜银合金粉末的形貌显微图。
[0023]图2为本发明实施例1经时效热处理后银在颗粒沿晶界的分布示意图。
[0024]图3为本发明实施例2中在玻璃板上的电极间滴入去尚子水的方式模拟结露状态 图。
[0025]图4为本发明实施例3中时效30min后得到的银质量含量为6%的铜银复合粉颗粒 断面照片。
[0026] 图5为本发明实施例3中时效30min后得到的银质量含量为6%的铜银复合粉颗粒 断面的银元素分布图。
[0027] 图6为本发明实施例3中时效30min后得到的银质量含量为6%的铜银复合粉与纯 铜粉在空气中的热重分析图。
【具体实施方式】
[0028] 为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全 面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0029] 除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或 者可以通过公知的方法制得的产品。
[0030] 实施例1:
[0031] -种本发明的铜银复合粉的制备方法，包括以下步骤：
[0032] (1)将一个载有400g银锭和3600g紫铜板的石墨坩埚放入英国PSI公司制造的 Hermiga气雾化装置中，自室温以50°C/min的速率加热至1150°C，熔化得到均一的混合合金 熔液，使用高压氮气雾化将混合合金熔液雾化得到银含量为10%的铜银合金粉末(粒径为 120微米以下）。
[0033] (2)将步骤(1)得到的铜银合金粉先筛分出-100目的粉末，继而使用600目和800目 的标准筛获取粒径分布范围为10~25μπι的铜银合金粉末，如图1所示为近球形粉末。
[0034] (3)称取20g步骤(2)筛分过的铜银合金粉放入密封性较好的炉子内，再使用电动 油栗抽气至炉内真空度达到_〇.〇5MPa，然后开始升温至350°C并保温180min，再自然冷却到 50°C，取出铜银复合粉，铜银复合粉中银在铜颗粒内沿铜颗粒内晶界呈连续状分布的示意 图如图2所示。
[0035] 按照质量比为80:8:20:2:0.5的量将E-51型环氧树脂、双氰双胺、稀释剂501、2-乙 基-4-甲基咪唑、KH550添加在研钵中研磨50min至均匀混合得到有机混合物。再将本实施例 制备得到的铜银复合粉与该有机混合物按质量比为4:1的比例混合，用研棒研磨30min至胶 体均匀，进而获得铜银复合粉为填料的导电胶。将混合均匀的导电胶涂覆在不锈钢片上，形 成70 X6X0.05mm的薄膜，之后实行中温固化处理（固化温度200°C，固化时长Ih)。再使用数 字电阻测试仪测其线条两端的电阻，按照"P = RX (WXH)/L计算电阻率(P为导电胶的体电 阻率;R为导电胶的电阻;W、H、L依次为导电胶层的宽度、厚度和长度)"，测量五次求得平均 值为85μΩ · cm，这表明本实施例的铜银复合粉末制成的导电胶和银粉导电胶导电性能相 当（<100μ Ω · cm) 〇
[0036] 实施例2:
[0037] -种本发明的铜银复合粉的制备方法，包括以下步骤：
[0038] (1)将一个载有35g银锭和380g紫铜板的石墨坩埚放入英国PSI公司制造的 Hermiga气雾化装置中，自室温以50°C/min的速率加热至1200°C，熔化得到均一的合金熔 液，使用高压氮气雾化形成得到银含量为8.43%的铜银合金粉末(粒径为120微米以下）。 [0039] (2)将步骤(1)得到的铜银合金粉先筛分出-100目的粉末，继而使用600目和800目 的标准筛获取粒径分布范围为1 〇~2 5μπι的铜银合金粉末。
[0040] (3)称取IOg步骤(2)得到的铜银合金粉放入密封性较好的炉子内，再使用电动油 栗抽气至炉内真空度达到-0. 〇5MPa，然后开始升温至300 °C并保温260min，再自然冷却到50 °C以下，取出铜银复合粉。
[0041 ] 按照质量比为90:9:18:1:0.5的量将E-51型环氧树脂、双氰双胺、稀释剂501、2_乙 基-4-甲基咪唑、KH550添加在研钵中研磨60min至均匀混合得到有机混合物。再将本实施例 制备得到的铜银复合粉与该有机混合物按质量比为5:1的比例混合，用研棒研磨35min至胶 体均匀，进而获得铜银复合粉为填料的导电胶。将混合均匀的导电胶涂覆在不锈钢片上，形 成70 X 6 X 0.05mm的薄膜，之后实行中温固化处理（固化温度220°C，固化时长50min)。
[0042]将本实施例制成的铜银复合粉末导电胶体放置在100 °C、90 % RH(相对湿度)环境 中1200h后测定其电阻率，并按"电阻变化率=(恒温恒湿放置后的电阻-初期电阻)/初期电 阻X 100%"计算电阻变化率，实际测得该导电胶电阻变化率为3%，小于10%的实用化目 标。
[0043]将本实施例制成的铜银复合粉末导电胶体印刷在玻璃板上，构成长为10mm、宽为 2mm且相距2mm的两个平行电极，将此平行电极放置在180°C的恒温环境中保温固化50min， 再将固化后的电极接入回路，通过在电极间滴入去离子水的方式模拟结露状态，如图3所 示，最后用相机拍下在电场作用下不同时间的电迀移情形。在通电60min后导电胶两极间、 从负极向正极并无明显树枝状析出物，说明铜银复合粉胶体的银离子迀移率极低。因此该 胶体服役稳定性高，安全可靠。
[0044] 将本实施例制成的铜银复合粉末导电胶抹在不锈钢试片(试片是经过180目水磨 砂纸打磨并用丙酮清洗的)一侧，将两片同样的试片单边搭接夹紧后送入温度已稳定在200 °C的干燥箱中开始固化处理，Ih后取出，放到拉伸试验机上测其剪切强度。试样制备及测试 严格按照GB/T7124-1986标准执行，测得的该导电浆料的剪切强度为22MPa，满足LED封装用 导电浆料的剪切强硬大于15MPa的要求。
[0045] 实施例3:
[0046] 本发明的铜银复合粉的制备方法，包括以下步骤：
[0047] (1)将七个装有银锭和紫铜板分别为0.1 g和9.9g、0.4g和9.6g、0.6g和9.4g、0.8g 和9 · 2g、I .Og和9.0g、I · 2g和8 · 8g、1.4g和8 · 6g的石墨i甘埚放入英国PSI公司制造的Hermiga 气雾化装置中，自室温以50°C/min的速率加热至1200°C，熔化得到均一合金熔液，使用高压 氮气雾化形成依次得到1%、4%、6%、8%、10%、12%和14%银质量含量的铜银合金粉末。 [0048] (2)将纯铜粉和步骤（1)得到的铜银合金粉先筛分出-100目的粉末，继而使用600 目和800目的标准筛获取粒径分布范围为10~25μπι的铜银合金粉末。
[0049] (3)分3批次称取步骤(2)得到的8种粉末、每次每种粉末2g放入密封性较好的炉子 内，再使用电动油栗抽气至炉内真空度达到-〇.〇8MPa，然后开始升温至300°C并分别保温 10、30、60!^11，再自然冷却到50°(：，取出铜银复合粉。使用热重分析仪测得的起始氧化温度 如表1所示，起始氧化增重温度定义为增重量为1 %的温度。由表1可知，银含量的增加和时 效热处理能显著提高铜银复合粉末的抗氧化能力。本实施例中纯铜粉和不同银含量铜银复 合粉在200°C氧化后粉末的电导率见表2所示，由表2可知，热处理时间及银含量的增加，由 于粉末抗氧化性的提尚，有利于提尚粉末在尚温下的电导率。但银含量太尚可能会引起银 离子迀移现象加重，故本发明的铜银复合粉中银含量控制在3%_14%。
[0050] 表1实施例3制备得到的纯铜粉和铜银复合粉的抗氧化能力
[0051]
[0052]表2实施例3制备得到的纯铜粉和铜银复合粉的电导率
[0054]本实施例中时效30min得到的银质量含量为6%的铜银复合粉颗粒断面照片如图4 所示，断面的银元素分析如图5所示，由图4和图5可知，经热处理后，银优先于颗粒内铜晶界 析出并呈连续分布状态，形成以银为主的导电网络。
[0055]本实施例中时效30min得到的银质量含量为6 %的铜银复合粉与纯铜粉在空气中 的热重分析如图6所示，相比于纯铜粉末，未时效的铜银合金粉末的抗氧化能力较高，经时 效处理后，合金粉末由于银沿颗粒内铜晶界的析出，粉末的抗氧化性能进一步提高，此时该 粉末可在保持高导电率的情况下，适合于在较高温度下作为导电胶使用。
【主权项】
1. 一种铜银复合粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 采用气雾化法制备铜银合金粉，所述铜银合金粉中银的质量百分数为3%~14%; (2) 将步骤(1)制备的铜银合金粉在真空或惰性气氛中进行时效处理得到铜银复合粉。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，时效处理过程中，时效 温度为150~350°C，时效时间为10~600min。3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，时效处理过程中的真空 压力小于O.IMPa。4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，惰性气氛是指氩气或氮 气。5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中，制备得到的铜银合金粉 的粒径为120微米以下。6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将步骤(1)制备的铜银合金粉进行筛分， 筛选出粒径分布为10~25微米的粉末再进行步骤(2)的时效处理。7. 如权利要求1~6任一项所述的制备方法，其特征在于，时效处理后得到的铜银复合 粉中银在铜颗粒内沿铜晶界呈连续分布。8. -种导电胶，其特征在于，其原材料包括由权利要求1~7任一项所述的制备方法获 得的铜银复合粉。9. 如权利要求8所述的导电胶，其特征在于，其原材料包括质量比为(3~6): 1的铜银复 合粉和有机混合物，所述有机混合物包括质量比为（20~90): (5~50): (10~50): (1~10) 的E-51型环氧树脂、双氰双胺、稀释剂501、2_乙基-4-甲基咪唑。
【文档编号】C22C9/00GK105921737SQ201610274044
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】李云平, 李家翔
【申请人】中南大学