一种用于金属材料阴极电泳涂装前的表处理剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于金属材料阴极电泳涂装前的表处理剂，每L表处理剂中，由如下质量的组分组成：80～150mg水溶性低聚硅氧烷、50mg硝酸氧锆、100mg硫酸氧钛、100mg硝酸铝和/或硫酸锌、70～80mg碳酸锂、100～120mg氢氟酸、80～100mg表面接枝有氨基和/或羟基的氧化物纳米颗粒、100～150mg乙醇、50～100mg分子量为300～600的聚乙二醇、1～5mg硫酸亚铁以及水余量；其中，氧化物纳米颗粒表面羟基的接枝量为1.4～5mmol/g，氧化物纳米颗粒表面氨基的接枝量为0.9～5mmol/g。该表处理剂能大大提高金属表面的电阻。
【专利说明】
-种用于金属材料阴极电泳涂装前的表处理剂
技术领域
[0001] 本发明设及一种用于金属材料阴极电泳涂装前的表处理剂，属于工业介质技术领 域。
【背景技术】
[0002] 金属材料进行涂装前通常需要进行表面处理W增强金属与涂料间的附着性能，目 前，涂装前的金属表面处理技术多采用憐化处理工艺。但是，该处理方法由于含锋、儀等有 害重金属离子W及憐等化学成分，且生产中产生大量的憐化渣，对环境会造成潜在的危害。 同时，憐化处理技术耗能较大，对前道的表调工艺依赖程度大，运也会增加成本和管理的难 度。
[0003] 作为可W替代传统憐化处理方式的技术，已知的有错类化合物或错类化合物结合 有机硅烷处理方式。但现有的非憐化处理方式得到的金属材料表面化学反应膜层薄，膜层 稀疏不致密，从而导致金属材料表面电阻低，对于汽车车体及零部件，或其他行业内具有较 为复杂结构的金属材料而言，特别需要在金属材料表面形成致密厚重的化学转化膜层，进 而提高金属表面电阻，从而使金属材料在后续阴极电泳涂装时，电泳涂料具有高的泳透力。
[0004] 因此一种能够有效提高金属表面电阻值的非憐化表处理剂的开发很有必要。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种用于金属材料阴极电泳涂装前的表处理 剂，该表处理剂能够大大提高金属表面的电阻值。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
[0007] -种用于金属材料阴极电泳涂装前的表处理剂，每L表处理剂中，由如下质量的组 分组成:80~150mg水溶性低聚硅氧烷、50mg硝酸氧错或氣错酸、IOOmg硫酸氧铁或氣铁酸、 IOOmg硝酸侣和/或硫酸锋、70~SOmg碳酸裡或氨氧化钟或碳酸氨胺、100~120mg氨氣酸或 硝酸或硫酸、80~IOOmg表面接枝有氨基和/或径基的氧化物纳米颗粒、100~150mg乙醇、50 ~IOOmg分子量为300~600的聚乙二醇、1~5mg硫酸亚铁W及水余量;其中，所述氧化物纳 米颗粒表面径基的接枝量为1.4~5mmol/g，所述氧化物纳米颗粒表面氨基的接枝量为0.9 ~5mmol/g，所述氧化物纳米颗粒表面径基和氨基接枝量的比值为0.3~4.1。
[000引进一步优选，所述水溶性低聚硅氧烷为=聚体硅氧烷、四聚体硅氧烷、五聚体娃氧 烧或六聚体硅氧烷。
[0009] 进一步优选，所述氧化物纳米颗粒为二氧化娃纳米颗粒和/或二氧化铁纳米颗粒 和/或二氧化错纳米颗粒。
[0010] 进一步优选，所述二氧化娃纳米颗粒的粒径为5~IOnm;所述二氧化铁纳米颗粒的 粒径为6~Snm;所述二氧化错纳米颗粒的粒径为5~6nm，氧化物纳米颗粒在运样的粒径下 容易分散，不易团聚，有利于组合物体系的稳定性，且有益于组合物在金属表面沉积成膜。
[0011] 进一步优选，所述硝酸侣或硫酸锋还可W由等量的巧盐、儘盐或铁盐替代。
[0012] 进一步优选，所述表处理剂的pH值为4~5。
[0013] 进一步优选，所述表面接枝有氨基和/或径基的氧化物纳米颗粒采用如下方法制 备而成:将一定量的粒径为5~IOnm的氧化物纳米颗粒置于乙醇、异丙醇或甲苯溶剂中；再 往溶剂中加入所需量的丫-氨丙基=甲氧基硅烷和/或丫-氨丙基=乙氧基硅烷，所述丫-氨 丙基二甲氧基硅烷和/或丫-氨丙基二乙氧基硅烷的加入量为氧化物纳米颗粒加入量的1 % ~1.5%;将混合物料于转速为1000~1500r/min下剪切50~60min;将得到的悬浮液于40~ 60°C下揽拌加热12~2地，再经洗涂、过滤和干燥处理即可得到氨基和/或径基改性的氧化 物纳米颗粒。通过控制硅烷偶联剂的添加量来控制氧化物纳米颗粒表面径基和氨基的含 量，氧化物纳米颗粒表面径基和氨基的含量比值必须在本发明所限定范围内才能使产品既 能在金属材料表面形成致密有序的膜层，同时还能起到增强金属材料与后续电泳涂料附着 力的作用。
[0014] 测定氧化物纳米颗粒表面径基含量的方法：向装有改性后的氧化物纳米颗粒的抽 滤瓶中加入无水甲苯，W分散氧化物纳米颗粒;对滴定装置的管路进行干燥，并向抽滤瓶中 快速加入储存在恒压滴液漏斗中的甲基氯化儀，采用排水法用量气管收集生成的气体VI， 直至反应完全;空白试验:测定不加入改性后的氧化物纳米颗粒时生成的气体量V2，按下式 计算氧化物纳米颗粒表面径基的含量：
[0015]
[0016] 式中：Coh为氧化物纳米颗粒表面径基含量，单位为mmol/g; P为大气压力，单位为 Pa; Vl为实验生成气体体积，单位为m3; V2为空白试验生成气体体积，单位为m3; m为样品质 量，单位为g;T为实验溫度，单位为K;R为气体常数，单位为(m3 ?化)/化? mol)。
[0017] 测定氧化物纳米颗粒表面氨基含量的方法:将一定量改性后的氧化物纳米颗粒， 加入到100mL无水乙醇或异丙醇中，超声lOmin，待样品分散均与后，加入5~10滴百里香酪 蓝指示剂溶液，用盐酸-乙醇标准溶液滴定，溶液颜色由淡黄色变为粉红色为滴定终点，同 时进行空白试验;空白试验:在不加入改性后的氧化物纳米颗粒情况下进行。最后按照下式 计算功能化纳米氧化物颗粒表面氨基含量：
[001 引
[0019] 式中：C恐为氧化物纳米颗粒表面氨基含量，单位为mmol/g; C为盐酸-乙醇溶液摩 尔浓度，单位为mo 1 /1; V5为实验滴定中消耗盐酸-乙醇溶液的体积，单位为11^; V6为空白实 验消耗盐酸-乙醇溶液的体积，单位为mL。
[0020] 盐酸-乙醇标准溶液制取步骤如下：1.量取9ml质量浓度为36 %的浓盐酸，加入无 水乙醇稀释至1000 ml，混合均匀即得;2.取在270-300°C干燥至恒重的基准无水碳酸钢0.1 g 置于锥形瓶中，加入50ml去离子水溶解后，加入甲基红-漠甲酪绿混合指示剂10滴，用上述 盐酸-乙醇溶液滴定至溶液颜色由绿色转变为暗红色为滴定终点，同时进行空白试验;3.空 白试验:在不加入碳酸轴信况下讲行。按下式计算盐酸-乙醇溶液的摩尔浓度：
[0021]
[0022]式中：C-盐酸-乙醇标准滴定溶液的实际浓度，单位为基准无水碳酸钢的 质量，单位为g;V3-实验中滴定消耗盐酸-乙醇标准溶液体积，单位为mMV4-空白实验中滴 定消耗盐酸-乙醇标准溶液体积，单位为11〇^; 0.0530为与1. OOmL盐酸标准滴定溶液(浓度为 Imol/L)相当的基准无水碳酸钢的质量，单位为g。
[0023] 相比于现有技术，本发明技术方案具有的有益效果为：
[0024] 本发明表处理剂具有稳定性好、润湿性好的优点，且处理后的金属材料可直接水 洗(说明本发明产品在金属表面附着力强，不易从金属材料表面脱落）；本发明配方采用聚 硅氧烷替代单体硅烷偶联剂，有效增强了体系的稳定性，由于单体硅烷偶联剂在体系中难 W分散，易聚集成团，从而影响了体系的性能和稳定性；另外，本发明配方采用接枝有氨基 和/或径基的氧化物纳米颗粒，表面具有功能基团的氧化物纳米颗粒在金属材料表明附着 力强，不易从金属材料表面脱落，而且有利于后续电泳涂膜与金属材料的附着力;本发明配 方能使产品在金属材料表面有序的沉着下来，形成致密有序的膜层，从而提高金属材料表 面的电阻值，使用本发明非憐化表处理剂处理后的金属材料表面的电阻值可达到1.5~2.5 欧姆/每平方厘米，远远高于现有的非憐化表处理剂的0.2~0.5欧姆/每平方厘米，因此金 属材料在后续阴极电泳涂装时，电泳涂料具有高的泳透力，本发明配方还能提高金属材料 表面与后续电泳工艺所形成的涂膜间的附着力。
【附图说明】
[0025] 图1为采用本发明表处理剂处理后金属材料表明形成的化学反应膜层局部示意 图；
[0026] 图2为采用现有非憐化表处理剂处理后金属材料表明形成的化学反应膜层局部示 意图。
【具体实施方式】
[0027] 根据下述实施例，可W更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实 施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本 发明。
[0028] 本发明表处理剂所处理的金属材料，包括铁和/或其合金材料、锋和/或其合金材 料、侣和/或其合金材料W及儀和/或其合金材料。
[0029] 本发明表处理剂配方中所采用的水溶性低聚硅氧烷为：
[0030] Dehussa公司的Dynasylan Hy化OSil 2926和/或Dynasylan Hy化OSil 2776。
[0031] 实施例1
[0032] 本发明用于金属材料阴极电泳涂装前的表处理剂，每L表处理剂中，由如下质量的 组分组成：IOOmg水溶性低聚硅氧烷(Dynasylan Hy化OSil 2926)、50mg硝酸氧错、IOOmg硫 酸氧铁、IOOmg硝酸侣、70mgLi2C〇3、100mg硫酸、SOmg表面接枝有氨基和径基的氧化物纳米颗 粒、IOOmg乙醇、50mg分子量为600的聚乙二醇、2mg硫酸亚铁(硫酸亚铁能够增强体系的反应 活性，促进反应的发生和提高反应效率）W及水余量;其中，所述氧化物纳米颗粒表面径基 的接枝量为5mmol/g，所述氧化物纳米颗粒表面氨基的接枝量为5mmol/g，氧化物纳米颗粒 表面径基和氨基接枝量的比值为1。
[0033] 本发明用于金属材料阴极电泳涂装前的表处理剂的PH值为5。
[0034] 实施例2
[0035] 本发明用于金属材料阴极电泳涂装前的表处理剂，每L表处理剂中，由如下质量的 组分组成：SOmg水溶性低聚硅氧烷（Dynasylan Hydrosil 2926)、70mg水溶性低聚硅氧烷 (Dynas}dan Hy化OSi 1 2776)、50mg氣错酸、IOOmg硫酸氧铁、50mg硝酸侣、50mg硫酸锋、70mg 氨氧化钟、IOOmg硝酸、IOOmg表面接枝有氨基和径基的氧化物纳米颗粒、120mg乙醇、SOmg分 子量为600的聚乙二醇、3mg硫酸亚铁W及水余量;其中，所述氧化物纳米颗粒表面径基的接 枝量为1.4mmol/g，所述氧化物纳米颗粒表面氨基的接枝量为3.8mmol/g，氧化物纳米颗粒 表面径基和氨基接枝量的比值为0.37。
[0036] 本发明用于金属材料阴极电泳涂装前的表处理剂的PH值为4.5。
[0037] 实施例3
[0038] 本发明用于金属材料阴极电泳涂装前的表处理剂，每L表处理剂中，由如下质量的 组分组成：50mg水溶性低聚硅氧烷(Dynasylan Hy化OSil 2926)、IOOmg水溶性低聚硅氧烷 (Dynasylan Hydrosil 2776)、50mg氣错酸、IOOmg氣铁酸、IOOmg硫酸锋、SOmg碳酸氨胺、 120mg氨氣酸、IOOmg表面接枝有氨基和径基的氧化物纳米颗粒、150mg乙醇、IOOmg分子量为 600的聚乙二醇、5mg硫酸亚铁W及水余量;其中，所述氧化物纳米颗粒表面径基的接枝量为 3.7mmol/g，所述氧化物纳米颗粒表面氨基的接枝量为0.9mmol/g，氧化物纳米颗粒表面径 基和氨基接枝量的比值为4.1。
[0039] 本发明用于金属材料阴极电泳涂装前的表处理剂的PH值为4.2。
[0040] 实施例4
[OOW 采用市售的Q235冷社钢板（上海宝钢生产），规格为（170mmX IOOmmX0.8mm)来作 为本实施例的金属样板。
[0042] 先对金属样本进行金属材料表明的去油污清洁处理;然后将金属样板置于实施例 1的表处理剂中浸泡5分钟，浸泡后立马用水冲洗处理，处理后的金属样板表面的电阻值为 1.5欧姆/每平方厘米，冲洗后金属样板在表面润湿的情况下，使用阴极电泳涂料皿8000(关 西公司制造)进行阴极电泳处理，电泳处理后的样板使用去离子水冲洗30秒钟。将水洗后的 电泳后样板在180°C条件下干燥20分钟，取出室溫惊干检测其漆膜厚度在20wii± Iwii范围内 即得试验样板，试验样板具体检测性能见表1。
[0043] 实施例5
[0044] 采用市售的锻锋钢板，规格为（170mm X IOOmm X 0.8mm)来作为本实施例的金属样 板。
[0045] 先对金属样本进行金属材料表明的去油污清洁处理;然后将金属样板置于实施例 2的表处理剂中浸泡2分钟，浸泡后立马用水冲洗处理，处理后的金属样板表面的电阻值为 2.0欧姆/每平方厘米，冲洗后金属样板在表面润湿的情况下，使用阴极电泳涂料EC03000 化CC公司制造)进行阴极电泳处理，电泳处理后的样板使用去离子水冲洗30秒钟。将水洗后 的电泳后样板在180°C条件下干燥20分钟，取出室溫惊干检测其漆膜厚度在20wii±l皿范围 内即得试验样板，试验样板具体检测性能见表1。
[0046] 实施例6
[0047] 采用市售的侣板，规格为(170mmX IOOmmXO.8mm)来作为本实施例的金属样板。
[0048] 先对金属样本进行金属材料表明的去油污清洁处理;然后将金属样板置于实施例 3的表处理剂中浸泡8分钟，浸泡后立马用水冲洗处理，处理后的金属样板表面的电阻值为 2.5欧姆/每平方厘米，冲洗后金属样板在表面润湿的情况下，使用阴极电泳涂料抓6C(PPG 公司制造)进行阴极电泳处理，电泳处理后的样板使用去离子水冲洗30秒钟。将水洗后的电 泳后样板在180°C条件下干燥20分钟，取出室溫惊干检测其漆膜厚度在20皿± 1皿范围内即 得试验样板，试验样板具体检测性能见表1。
[0049]表 1
[(K)加 ]
[0051] 如图1~2所示，本发明表处理剂可W在金属表面有序的沉淀，得到的化学反应膜 层致密有序，从而导致金属材料表面电阻值高，且氧化物纳米颗粒在金属材料表面附着力 强，不易脱落，而现有表处理剂得到的膜层排列疏松，从而导致金属材料表面电阻值低。
[0052] 本发明表处理剂稳定性高、润湿性好，处理后金属表面所得的化学反应膜层具有 膜层厚、电阻值高W及耐蚀性强的优点，显著提高了后续电泳涂装中的泳透力，且与后续电 泳工艺所形成的涂膜的粘附力也强。
【主权项】
1. 一种用于金属材料阴极电泳涂装前的表处理剂，其特征在于:每L表处理剂中，由如 下质量的组分组成:80~150mg水溶性低聚硅氧烷、50mg硝酸氧错或氟错酸、IOOmg硫酸氧钛 或氟钛酸、IOOmg硝酸铝和/或硫酸锌、70~80mg碳酸锂或氢氧化钾或碳酸氢胺、100~120mg 氢氟酸或硝酸或硫酸、80~IOOmg表面接枝有氨基和/或羟基的氧化物纳米颗粒、100~ 150mg乙醇、50~IOOmg分子量为300~600的聚乙二醇、1~5mg硫酸亚铁以及水余量;其中， 所述氧化物纳米颗粒表面羟基的接枝量为1.4~5mmol/g，所述氧化物纳米颗粒表面氨基的 接枝量为〇. 9~5mmol/g，所述氧化物纳米颗粒表面羟基和氨基接枝量的比值为0.3~4.1。2. 根据权利要求1所述用于金属材料阴极电泳涂装前的表处理剂，其特征在于:所述水 溶性低聚硅氧烷为三聚体硅氧烷、四聚体硅氧烷、五聚体硅氧烷或六聚体硅氧烷。3. 根据权利要求1所述用于金属材料阴极电泳涂装前的表处理剂，其特征在于:所述氧 化物纳米颗粒为二氧化硅纳米颗粒和/或二氧化钛纳米颗粒和/或二氧化锆纳米颗粒。4. 根据权利要求3所述用于金属材料阴极电泳涂装前的表处理剂，其特征在于:所述二 氧化娃纳米颗粒的粒径为5~IOnm;所述二氧化钛纳米颗粒的粒径为6~8nm;所述二氧化错 纳米颗粒的粒径为5~6nm 〇5. 根据权利要求1所述用于金属材料阴极电泳涂装前的表处理剂，其特征在于:所述硝 酸铝或硫酸锌还可以由等量的钙盐、锰盐或铁盐替代。6. 根据权利要求1所述用于金属材料阴极电泳涂装前的表处理剂，其特征在于:所述表 处理剂的pH值为4~5。7. 根据权利要求1所述用于金属材料阴极电泳涂装前的表处理剂，其特征在于:所述表 面接枝有氨基和/或羟基的氧化物纳米颗粒采用如下方法制备而成:将一定量的粒径为5~ IOnm的氧化物纳米颗粒置于乙醇、异丙醇或甲苯溶剂中；再往溶剂中加入所需量的γ-氨丙 基三甲氧基硅烷和/或γ -氨丙基三乙氧基硅烷，所述γ -氨丙基三甲氧基硅烷和/或γ -氨 丙基三乙氧基硅烷的加入量为氧化物纳米颗粒加入量的1 %~1.5% ;将混合物料于转速为 1000~1500r/min下剪切50~60min;将得到的悬浮液于40~60°C下搅拌加热12~24h，再经 洗涤、过滤和干燥处理即可得到氨基和/或羟基改性的氧化物纳米颗粒。
【文档编号】C25D13/20GK105925970SQ201610551816
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年7月14日
【发明人】魏大力, 赵凯利, 聂晓霖
【申请人】南京科润工业介质股份有限公司