洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子及其制备方法，本发明的洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子是这样制得的，以2,4?二羟基苯甲酸、氢氧化钠和甲醛为原料配制成2,4?二羟基苯甲酸钠?甲醛溶液，通过调节溶液pH值使其变成溶胶，将溶胶静置获得凝胶，然后将2,4?二羟基苯甲酸钠?甲醛凝胶放入含Pd2+的钯盐溶液中浸泡，进行离子交换，得到载有Pd2+的2,4?二羟基苯甲酸?甲醛凝胶，将所述载有Pd2+的2,4?二羟基苯甲酸?甲醛凝胶研磨成凝胶粉并在氧气和惰性气体的混合气氛中加热至950?1500℃后，在纯惰性气体的气氛中冷却降温，从而得到洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子。
【专利说明】
洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及纳米粒子制备领域，尤其涉及一种洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子及其制备方法。【背景技术】
[0002]金属钯纳米粒子是非常良好的催化剂，在被普遍用于有机物加氢脱氢反应、石油精炼、汽车尾气净化、高能燃料电池等方面。同时，钯纳米材料在储氢、化学传感器等方面也有相当广泛的应用。然而，单独的钯纳米粒子稳定性较差，在使用中很容易团聚长大和流失，导致其性质的改变和性能的下降。在纳米粒子外层包裹上保护层，可以使钯粒子相互隔离，无法烧结长大，环境稳定性更好。而且，由于保护层还改变了钯粒子原有的性质，使其具有更为广泛的应用。[〇〇〇3]洋葱状富勒烯是一类具有特殊中空笼状结构的类富勒烯碳材料，是纳米粒子保护隔离层的良好选择，其具有以下优点:耐酸、耐碱、化学性质稳定，比较容易回收催化剂金属，有利于环保等。
[0004]目前，有关洋葱状富勒烯包覆钯纳米粒子的研究较少。美国阿拉巴马大学的 Chopra课题组做过相关方面的研究，其采用的方法是，先将钯纳米粒子用氧等离子体进行表面氧化，再利用化学沉积法在粒子表面生长碳层，从而得到洋葱状多层富勒烯包覆钯核壳结构纳米粒子。由于该方法是用氧等离子对钯纳米粒子表面氧化和化学沉积法生长碳层，分别需要不同的专业仪器，导致制备成本昂贵，而且，由该种方法制备出来的核壳结构纳米粒子其表面的碳层较薄，结晶性较差。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于，提供一种制备洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子的方法，其能够实现制备工艺简单、对实验条件的要求不高、成本低，并且能够制备出碳层结晶良好的洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子。
[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:
[0007]—种制备洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子的方法，包括以下步骤:
[0008]将2,4_二羟基苯甲酸和氢氧化钠溶于去离子水中配制成溶液后加入甲醛，搅拌形成2,4_二羟基苯甲酸钠-甲醛溶液，然后加入氢氧化钠pH值调节剂调节2,4_二羟基苯甲酸钠-甲醛溶液的pH值，直至变成2，4-二羟基苯甲酸钠-甲醛溶胶；
[0009]将2，4-二羟基苯甲酸钠-甲醛溶胶静置，从而获得2，4-二羟基苯甲酸钠-甲醛凝胶；
[0010]将2,4_二羟基苯甲酸钠-甲醛凝胶放入含Pd2+的钯盐溶液中浸泡，进行离子交换， 得到载有Pd2+的2，4-二羟基苯甲酸-甲醛凝胶；[〇〇11]将载有Pd2+的2,4_二羟基苯甲酸-甲醛凝胶研磨成凝胶粉并在氧气和惰性气体的混合气氛中加热，当温度升至950-1200°C时，在纯惰性气体的气氛中冷却降温，得到洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子。
[0012]本发明的另一目的在于，提供一种洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子， 其表面能够形成较厚的碳层结构，并且碳层结晶性良好。
[0013]为实现上述目的，本发明的洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子是按照上述步骤制备而成的。并且本发明的洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子的具体结构是金属钯纳米粒子为核，核外包覆洋葱状富勒烯壳层，壳层具有10_50nm的厚度。[〇〇14]本发明的有益技术效果:
[0015]本发明以2，4_二羟基苯甲酸、氢氧化钠和甲醛为原料配制成2，4_二羟基苯甲酸钠-甲醛溶液，将2,4_二羟基苯甲酸钠-甲醛溶液依次通过加入氢氧化钠pH值调节剂、静置步骤，获得2,4_二羟基苯甲酸钠-甲醛凝胶，然后将2,4_二羟基苯甲酸钠-甲醛凝胶放入含有Pd2+的钯盐溶液中浸泡进行离子交换，从而得到载有Pd2+的2，4_二羟基苯甲酸-甲醛凝胶，然后将载有Pd2+的2,4_二羟基苯甲酸-甲醛凝胶研磨成凝胶粉并在氧气和惰性气体的混合气氛中加热，当温度升至950-1200 °C时，在纯惰性气体的气氛中冷却降温，从而得到洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子。本发明的制备工艺简单，只需要将制备好的载有 Pd2+的2,4_二羟基苯甲酸-甲醛凝胶研磨成凝胶粉并在氧气和惰性气体的混合气氛中加热反应，待冷却后，就可获得洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子。整个制备过程中， 对实验仪器以及反应条件的要求均不高，无需使用昂贵的实验设备或器材，降低了制备成本，并且，本发明的洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子尺寸较均一，产率高，生成的碳层结晶良好。【附图说明】
[0016]图1是本发明的制备洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子的工艺流程图；
[0017]图2(a)是本发明的洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子在扫描电镜下观察到的形貌图；
[0018]图2(b)是本发明的洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子在扫描电镜下观察到的局部形貌图；
[0019]图3(a)是本发明的洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子在透射电镜下观察到的壳层的结构图；[〇〇2〇]图3(b)是本发明的洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子在透射电镜下观察到的壳层的结构图；
[0021]图3(c)是本发明的洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子在透射电镜下观察到的核壳区域的结构图；
[0022]图3(d)是本发明的洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子的以电子能量过滤谱表征的核壳区域的元素分布图；
[0023]图4(a)是在纯氩气气氛中制备出的钯纳米粒子在扫描电镜下观察到的形貌图；
[0024]图4(b)是在纯氩气气氛中制备出的钯纳米粒子在扫描电镜下观察到的局部形貌图；
[0025]图5(a)是在混合气氛中氧气浓度为0.5%的条件下制备出的钯纳米粒子在扫描电镜下观察到的形貌图；
[0026]图5(b)是在混合气氛中氧气浓度为1.0%的条件下制备出的钯纳米粒子在扫描电镜下观察到的形貌图；
[0027]图5(c)是在混合气氛中氧气浓度为1.5%的条件下制备出的钯纳米粒子在扫描电镜下观察到的形貌图；
[0028]图5(d)是在混合气氛中氧气浓度为2.0%的条件下制备出的钯纳米粒子在扫描电镜下观察到的形貌图；
[0029]图6(a)是加热温度为950°C的条件下制备出的钯纳米粒子在扫描电镜下观察到的形貌图；
[0030]图6(b)是加热温度为850°C的条件下制备出的钯纳米粒子在扫描电镜下观察到的形貌图；
[0031]图6(c)是加热温度为750°C的条件下制备出的钯纳米粒子在扫描电镜下观察到的形貌图；[〇〇32]图6(d)是加热温度为650°C的条件下制备出的钯纳米粒子在扫描电镜下观察到的形貌图；[〇〇33]图7(a)是当温度达到1050°C时，保温lh后的钯纳米粒子在扫描电镜下观察到的形貌图；[〇〇34]图7(b)是当温度达到1050°C时，保温2h后的钯纳米粒子在扫描电镜下观察到的形貌图；[〇〇35]图7(c)是当温度达到1050°C时，保温3h后的钯纳米粒子在扫描电镜下观察到的形貌图；
[0036]图8(a)是以加热速率为17.5°C/min加热到1050°C的条件下制备出的钯纳米粒子在扫描电镜下观察到的形貌图；[〇〇37]图8(b)是以加热速率为9°C/min加热到1050°C的条件下制备出的钯纳米粒子在扫描电镜下观察到的形貌图；[〇〇38]图8(c)是以加热速率为9°C/min加热到1050°C的条件下制备出的钯纳米粒子在扫描电镜下观察到的形貌图；
[0039]图9是本发明的洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子的生长机制的示意图。【具体实施方式】
[0040]下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0041]为便于本领域技术人员理解，现对本发明中涉及的某些术语或缩写进行说明:
[0042]氢氧化钠pH值调节剂:是指用于调节2,4_二羟基苯甲酸钠-甲醛溶液pH值的氢氧化钠溶液。其溶液浓度本发明不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际情况合理选择合适浓度的氢氧化钠溶液。[〇〇43]甲醛:本发明采用一般的商用甲醛，为液体，浓度约为38wt%。
[0044]DF:2,4-Dihydroxybenzoic acid-Formalin，2,4-二轻基苯甲酸-甲酸。
[0045]NPs:Nano Particles，纳米粒子。
[0046]CDF: Carbon-2，4-Dihydroxybenzoic acid-Formal in，碳化的2，4_二轻基苯甲酸-甲醛
[0047]Pd-DF: Pd_2，4-Dihydroxybenzoic acid-Formal in载有Pd2+的2，4_二轻基苯甲酸-甲醛
[0048]本发明的制备洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子的方法包括以下步骤:
[0049]步骤1:配制2,4_二羟基苯甲酸钠-甲醛溶胶
[0050]将2,4_二羟基苯甲酸和氢氧化钠溶于去离子水中配制成溶液，然后加入甲醛，搅拌形成2，4-二羟基苯甲酸钠-甲醛溶液;再加入氢氧化钠pH值调节剂调节2，4-二羟基苯甲酸钠-甲醛溶液的pH值，直至变成2，4-二羟基苯甲酸钠-甲醛溶胶。
[0051]优选地，将2,4_二羟基苯甲酸、氢氧化钠和甲醛按照1:1:4的摩尔比配制成2,4_二羟基苯甲酸钠-甲醛溶液，并且通过氢氧化钠pH值调节剂将溶液pH值调节至7-9，然后用去离子水稀释。
[0052]步骤2:制备2，4-二羟基苯甲酸钠-甲醛凝胶
[0053]将2，4-二羟基苯甲酸钠-甲醛溶胶静置，从而获得2，4-二羟基苯甲酸钠-甲醛凝胶。[〇〇54]优选地，2，4-二羟基苯甲酸钠-甲醛溶胶在50-70 °C的温度下静置3-8天。温度高静置时间短，温度低静置时间长。所获得的2，4_二羟基苯甲酸钠-甲醛凝胶的密度为0.1-0.3g/ml〇
[0055]步骤3:制备载有Pd2+的2，4-二羟基苯甲酸-甲醛凝胶
[0056]将2,4_二羟基苯甲酸钠-甲醛凝胶放入含Pd2+的钯盐溶液中浸泡，进行离子交换， 得到载有Pd2+的2，4-二羟基苯甲酸-甲醛凝胶。[〇〇57]优选地，将2,4_二羟基苯甲酸钠-甲醛凝胶和含Pd2+的钯盐溶液按照1:4的体积比浸泡20-30h，浸泡3-5次。含Pd2+的钯盐溶液的密度为0.5-3g/L。含Pd2+的钯盐溶液例如是 PdCl2溶液、PdS〇4溶液或Pd (N03) 2溶液。
[0058]步骤4:制备洋葱状富勒稀包覆金属钯核壳结构纳米粒子
[0059]将载有Pd2+的2，4-二羟基苯甲酸-甲醛凝胶研磨成凝胶粉，将凝胶粉在氧气和惰性气体的混合气氛中加热，当温度升至950-1200 °C时，在纯惰性气体的气氛中冷却降温，得到洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子。
[0060]优选地，将研磨后的凝胶粉以加热速率为5-20°C/min在氧气和惰性气体的混合气氛中加热升温至1000-1200°C。混合气氛中氧气所占的体积百分比为0.1 %-〇.5%。惰性气体例如是氦气、氙气或氩气。
[0061]按照上述方法，制备出本发明的洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子。
[0062]实施例1
[0063]按照2,4_二羟基苯甲酸、氢氧化钠和甲醛的摩尔比为1:1:4的比例制备体积为 100mL、密度0.1g/mL的2,4_二羟基苯甲酸钠-甲醛凝胶，其中，2,4_二羟基苯甲酸钠-甲醛凝胶的密度是由2,4_二羟基苯甲酸钠加上甲醛的质量除以2,4_二羟基苯甲酸钠-甲醛溶液的体积得到的。
[0064]将2，4-二羟基苯甲酸5.2g和氢氧化钠1.35g先溶于去离子水，此时所用去离子水的体积以不超过70mL为宜，配置成溶液。2,4_二羟基苯甲酸和氢氧化钠反应生成2,4_二羟基苯甲酸钠，从而获得2，4-二羟基苯甲酸钠溶液。[〇〇65]在2，4-二羟基苯甲酸钠溶液中加入浓度约为38wt %的甲醛溶液10mL，搅拌均匀， 形成淡黄色透明液体。用氢氧化钠pH值调节剂调节2,4_二羟基苯甲酸钠-甲醛溶液的pH值至IJ7。再加入去离子水，使液体总体积到100mL，搅拌均匀，得到2,4_二羟基苯甲酸钠-甲醛溶胶。[〇〇66]将配制好的2，4_二羟基苯甲酸钠-甲醛溶胶装入密闭容器中，在50°C的温度下静置8天，形成棕红色透明凝胶，即为2，4-二羟基苯甲酸钠-甲醛凝胶。[〇〇67] 取出2,4_二羟基苯甲酸钠-甲醛凝胶，切成体积为0.5-lcm3小块放入密度为1.5g/ 1^体积为40〇1111的？(15〇4溶液中浸泡2011，进行离子交换，浸泡3次，得到载有?(12+的2,4-二羟基苯甲酸-甲醛凝胶。载有Pd2+的2,4_二羟基苯甲酸-甲醛凝胶为红棕色、不透明的凝胶。并且该凝胶在常温下为脆性物质，可以直接研磨成粉。
[0068]将载有Pd2+的2,4_二羟基苯甲酸-甲醛凝胶研磨成凝胶粉。将凝胶粉在氧气和氦气的混合气氛中加热，并以10°C/min的加热速率将温度升至1000°C。其中，混合气氛中氧气的浓度为0.1%。当温度升至1000 °C之后，将加热反应后的粉末在纯氦气的气氛中自然冷却降温，即得到洋葱状富勒稀包覆金属钯核壳结构纳米粒子。[〇〇69] 实施例2
[0070] 按照2，4-二羟基苯甲酸、氢氧化钠和甲醛的摩尔比为1:1:4的比例制备体积为 100mL、密度0.3g/mL的2,4_二羟基苯甲酸钠-甲醛凝胶，其中，2,4_二羟基苯甲酸钠-甲醛凝胶的密度是由2,4_二羟基苯甲酸钠加上甲醛的质量除以2,4_二羟基苯甲酸钠-甲醛溶液的体积得到的。[0071 ]将2，4-二羟基苯甲酸15.6g和氢氧化钠4.06g先溶于去离子水，此时所用去离子水的体积以不超过50mL为宜，配置成溶液。2,4_二羟基苯甲酸和氢氧化钠反应生成2,4_二羟基苯甲酸钠，从而获得2，4-二羟基苯甲酸钠溶液。[〇〇72] 在2，4-二羟基苯甲酸钠溶液中加入浓度约为38wt %的甲醛溶液32mL，搅拌均匀， 形成淡黄色透明液体。用氢氧化钠pH值调节剂调节2,4_二羟基苯甲酸钠-甲醛溶液的pH值至IJ9。再加入去离子水，使液体总体积到100mL，搅拌均匀，得到2,4_二羟基苯甲酸钠-甲醛溶胶。[〇〇73] 将配制好的2，4_二羟基苯甲酸钠-甲醛溶胶装入密闭容器中，在70°C的温度下静置3天，形成棕红色透明凝胶，即为4-二羟基苯甲酸钠-甲醛凝胶。[〇〇74] 取出2,4_二羟基苯甲酸钠-甲醛凝胶，切成体积为0.5-lcm3小块放入密度为3g/L、 体积为400ml的PdCl2溶液中浸泡30h，进行离子交换，浸泡5次，得到载有Pd2+的2，4-二羟基苯甲酸-甲醛凝胶。载有Pd2+的2,4_二羟基苯甲酸-甲醛凝胶为红棕色、不透明的凝胶。并且该凝胶在常温下为脆性物质，可以直接研磨成粉。
[0075]将载有Pd2+的2,4_二羟基苯甲酸-甲醛凝胶研磨成凝胶粉。将凝胶粉在氧气和氙气的混合气氛中加热，并以20 °C/min的加热速率将温度升至1200 °C。其中，混合气氛中氧气的浓度为0.3%。当温度升至1200°C之后，将加热反应后的粉末在纯氙气的气氛中自然冷却降温，即得到洋葱状富勒稀包覆金属钯核壳结构纳米粒子。
[0076]实施例3
[0077]按照2，4-二羟基苯甲酸、氢氧化钠和甲醛的摩尔比为1: 1:4的比例制备体积为100mL、密度0.2g/mL的2，4_ 二羟基苯甲酸钠-甲醛凝胶，其中，2，4_ 二羟基苯甲酸钠-甲醛凝胶的密度是由2，4_ 二羟基苯甲酸钠加上甲醛的质量除以2，4_ 二羟基苯甲酸钠-甲醛溶液的体积得到的。
[0078]将2，4-二羟基苯甲酸8.0198g和氢氧化钠2.082g先溶于去离子水，此时所用去离子水的体积以不超过70mL为宜，配置成溶液。2，4_ 二羟基苯甲酸和氢氧化钠反应生成2，4_二羟基苯甲酸钠，从而获得2，4-二羟基苯甲酸钠溶液。
[0079]在2，4-二羟基苯甲酸钠溶液中加入浓度约为38wt %的甲醛溶液15.43mL，搅拌均匀，形成淡黄色透明液体。用氢氧化钠PH值调节剂调节2，4_ 二羟基苯甲酸钠-甲醛溶液的pH值到8。再加入去离子水，使液体总体积到100mL，搅拌均勾，得到2，4_ 二羟基苯甲酸钠-甲醛溶胶。
[0080]将配制好的2，4_二羟基苯甲酸钠-甲醛溶胶装入密闭容器中，在60°C的温度下静置7天，形成棕红色透明凝胶，S卩为4-二羟基苯甲酸钠-甲醛凝胶。
[0081]取出2，4_ 二羟基苯甲酸钠-甲醛凝胶，切成体积为0.5-lcm3小块放入密度为2g/L、体积为400ml的PdCl2溶液中浸泡24h，进行离子交换，浸泡4次，得到载有Pd2+的2，4-二羟基苯甲酸-甲醛凝胶。载有Pd2+的2，4_ 二羟基苯甲酸-甲醛凝胶为红棕色、不透明的凝胶。并且该凝胶在常温下为脆性物质，可以直接研磨成粉。
[0082]将载有Pd2+的2，4_二羟基苯甲酸-甲醛凝胶研磨成凝胶粉。将凝胶粉在氧气和氩气的混合气氛中加热，并以17.5°C/min的加热速率将温度升至1050°C。其中，混合气氛中氧气的浓度为0.5%。当温度升至1050°C之后，将加热反应后的粉末在纯氩气的气氛中自然冷却降温，即得到洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子。
[0083]图2(a)至图3(d)为实施例3的测试结果。
[0084]参见图2(a)，样品中产生了大量洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子，粒径从数十到数百纳米不等，并且有部分粒子聚集在一起。图2(a)中没有观察到有碳骨架存在。图2(b)为图2(a)放大后的局部图，从图2(b)可以清楚地看到洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子具有核壳结构，壳层清晰，厚度在10_50nm左右。
[0085]参见图3(a)至图3(d)，在透射电镜下观测到的洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子的核壳结构。由图3(a)和图3(b)可以看到，外壳层晶格结构呈清晰的洋葱状多层结构，晶格间距为0.33nm，可以标定为六方相碳的(002)晶面，与石墨的层间距吻合。参见图3(a)，内核的晶格间距为0.21nm，标定为立方相钯的(111)晶面。这说明核壳结构为洋葱状有序碳层包覆金属钯纳米粒子(PdOC)。
[0086]如图3(a)和图3(b)所示，不同粒子的多层富勒烯碳壳层的厚度不一，图3(a)中的碳壳层只有10层左右，厚度约4nm;图3(b)中粒子的碳壳层有60层，厚度至少为20nmo
[0087]同时，从图3(a)中可以观察到，金属钯内核和碳壳层核壳界面清晰，连接紧密，钯的晶格和碳晶格基本直接连接，没有间隙。这说明碳是直接在钯内核表面上生长。并且，在界面处没有观察到氧化钯的晶格，说明反应完成后没有生成氧化钯。
[0088]为进一步验证上述分析，本发明的发明人以电子能量过滤谱(ELLS)表征了核壳结构区域的元素分布。图3 (d)的元素分布图直观地展示了 PdOC核壳结构，其中Pd和C元素分布形状与图3(c)的扫描电镜图显示的核壳结构基本一致，Pd元素主要分布在内核，C元素构成外壳层。其中，介于钯内核和碳壳层之间的O元素主要来源于Pd纳米粒子外层在空气中吸附的氧。
[0089]对比实施例1-4是以实施例3为基础，研究不同条件对生成洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子的影响。
[0090]对比试验例I
[0091]本对比试验例是以实施例3为基础，研究了载有Pd2+的2，4_二羟基苯甲酸-甲醛凝胶粉在无氧气氛条件下的反应情况。其结果如下:
[0092]参见图4(a)和图4(b)，其为对比实施例的测试结果。在纯氩气气氛下制备的样品，其在扫描电镜下的形貌图如图4(a)所示，钯纳米粒子均匀地分布于碳骨架中。这说明，在进行离子交换时，Pd-DF凝胶中，Pd2+均匀地负载在有机骨架上。根据图4(b)所示出的局部形貌图，对比实施例的样品中观察不到具有核壳结构的钯纳米粒子，钯纳米粒子分布在碳骨架上。这说明了，在纯氩气(无氧)的环境中不能制备出具有核壳结构的钯纳米粒子，换言之，氧气对生长PdOC核壳结构纳米粒子具有关键的作用。
[0093]对比试验例2
[0094]本试验例研究了不同氧气浓度对生成洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子的影响。
[0095]参见图5(a)至图5(d)，在不同氧气浓度下，通过扫描电镜观测到的样品的形貌图。在氧气浓度0.5%时制备的样品主要是碳层包覆的核壳结构粒子，如图5(a)所示。随着氧气浓度增大到1.0%，碳基本被反应了，产物主要是钯颗粒的堆积，未观察到粒子外存在包覆壳层，如图5(b)所示。氧气浓度继续增大，到1.5%以上，未看到碳，明显观察到钯颗粒融合长大，形成多孔骨架，如图5(c)和图5(d)。
[0096]因此，反应气氛中氧气浓度对产物形貌结构等影响很大，氧气浓度不能过高，以0.1%-0.5% 为宜。
[0097]对比试验例3
[0098]本验例研究了不同加热温度对生成洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子的影响。
[0099]参见图6(a)至图6(d)，在不同温度下，通过扫描电镜观测到的样品的形貌图。图6(a)为950°C条件下的形貌图；图6(b)为850°C条件下的形貌图；图6(c)为750°C条件下的形貌图；图6(d)为650°C条件下的形貌图。
[0100]可以看出，950°C及以下的温度无法生长洋葱状富勒烯碳包覆层。950°C-750°C三个温度下合成的钯纳米粒子的粒径变化不明显，周围有碳骨架隔离，而650°C下，碳骨架明显反应较多，钯粒子团聚长大。这可能是因为650°C下碳容易与氧气反应导致。
[0101]因此，制备洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子的加热温度应当在950°C以上。
[0102]对比试验例4
[0103]本验例研究了当温度加热至1050°C时，不同保温时间对生成洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子的影响。
[0104]参见图7(a)至图7(c)，在不同保温时间下，通过扫描电镜观测到的样品的形貌图。图7(a)为保温Ih的形貌图；图7(b)为保温2h的形貌图；图7(c)为保温3h的形貌图。
[0105]不同保温时间下制备的样品均含有球形钯纳米粒子，粒子粒径不均一。这说明在升温过程中，粒子基本已经生长完毕，到保温时基本没有再生长，保温时间长短对其影响不大。因此本发明的制备方法中未进行保温步骤。
[0106]对比试验例5
[0107]本验例研究了不同加热速率对生成洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子的影响。
[0108]参见图8(a)至图8(c)，在加热速率下，通过扫描电镜观测到的样品的形貌图。图8(a)是以加热速率为17.5°C/min加热使温度升至1050°C的形貌图；图8(b)和图8(c)是加热速率为9°C/min加热使温度升至1050°C的形貌图。
[0109]从图中可以看出，加热速率快的样品基本是核壳结构粒子，而加热时间长，加热速率慢的样品中则有部分粒子的外壳碳层与氧反应了，形成了钯粒子的团聚体。
[0110]基于上述测试结果，发明人对本发明制备洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子的方法提供了以下反应机制，即洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子的生长机制。
[0111]参见图9，在步骤3的离子交换过程中，Pd2+通过离子置换代替Na+负载在2，4_二羟基苯甲酸-甲醛凝胶的骨架中，且分布均匀，这可以由无氧制备样品中钯纳米粒子(图4(b)中所示)均匀分布在碳骨架中验证。在步骤4中，对载有Pd2+的2，4_ 二羟基苯甲酸-甲醛凝胶粉在氧气和氩气的混合气氛中加热，2，4_ 二羟基苯甲酸-甲醛凝胶分子分解为有机小分子、CO2、CH4、H20等。由于在加热反应过程中，反应还原性较强，将C将Pd2+还原为金属钯，聚集生长为钯纳米粒子。钯纳米粒子表面与混合气氛中的氧气反应，生成Pd的氧化态混合物。Pd的氧化物并不很稳定，在高温下会分解生成单质Pd。因此在反应温度进一步提高时，钯纳米粒子周围的有机分子中的C给出电子，生成单质C;同时Pd的氧化物分解，接受电子生成金属Pd。从而，碳在钯纳米粒子表面生长，形成多层富勒烯包覆层，最后生长成为PdOC纳米粒子。
[0112]如反应为纯惰性气氛，Pd纳米粒子表面不会形成氧化层，因此无氧反应中不会形成核壳结构粒子。在氧化性气氛中，位于骨架表面及附近的Pd粒子能够接触到氧气，导致洋葱状富勒烯碳层的生长。
[0113]尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
【主权项】
1.一种制备洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子的方法，其特征在于，所述方 法包括以下步骤:将2,4_二羟基苯甲酸和氢氧化钠溶于去离子水中配制成溶液后加入甲醛，搅拌形成2， 4-二羟基苯甲酸钠-甲醛溶液，然后加入氢氧化钠pH值调节剂调节所述2，4-二羟基苯甲酸 钠-甲醛溶液的pH值，直至变成2，4-二羟基苯甲酸钠-甲醛溶胶；将所述2，4-二羟基苯甲酸钠-甲醛溶胶静置，从而获得2，4-二羟基苯甲酸钠-甲醛凝 胶；将所述2，4_二羟基苯甲酸钠-甲醛凝胶放入含Pd2+的钯盐溶液中浸泡，进行离子交换， 得到载有Pd2+的2，4-二羟基苯甲酸-甲醛凝胶；将所述载有Pd2+的2,4_二羟基苯甲酸-甲醛凝胶研磨成凝胶粉并在氧气和惰性气体的 混合气氛中加热，当温度升至950-1200°C时，在纯惰性气体的气氛中冷却降温，得到洋葱状 富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子。2.根据权利要求1所述的制备洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子的方法，其 特征在于，将所述2,4_二羟基苯甲酸、所述氢氧化钠和所述甲醛按照1:1:4的摩尔比配制成 所述2,4_二羟基苯甲酸钠-甲醛溶液，并且加入所述氢氧化钠pH值调节剂将溶液pH值调节 至7-9,然后用去离子水稀释。3.根据权利要求1所述的制备洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子的方法，其 特征在于，所述2，4-二羟基苯甲酸钠-甲醛溶胶在50-70 °C的温度下静置3-8天。4.根据权利要求1所述的制备洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子的方法，其 特征在于，所述2，4-二羟基苯甲酸钠-甲醛凝胶的密度为0.1-0.3g/mL。5.根据权利要求1所述的制备洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子的方法，其 特征在于，将所述2,4_二羟基苯甲酸钠-甲醛凝胶和所述含Pd2+的钯盐溶液按照1:4的体积 比浸泡。6.根据权利要求5所述的制备洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子的方法，其 特征在于，所述2,4_二羟基苯甲酸钠-甲醛凝胶放入所述含Pd2+的钯盐溶液中浸泡3-5次，每 次浸泡20-30h。7.根据权利要求5所述的制备洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子的方法，其 特征在于，所述含Pd2+的钯盐溶液的密度为0.5-3g/L。8.根据权利要求1所述的制备洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子的方法，其 特征在于，将研磨后的所述凝胶粉在氧气和惰性气体的混合气氛中加热升温至950-1200 °C，加热速率为5-20°C/min。9.根据权利要求8所述的制备洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子的方法，其 特征在于，所述混合气氛中氧气所占的体积百分比为0.1 %-〇.5%。10.—种洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子，其特征在于，所述纳米粒子是根 据权利要求1至9之一所述的制备洋葱状富勒烯包覆金属钯核壳结构纳米粒子的方法制备 的。
【文档编号】B82Y40/00GK105945277SQ201610326979
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月17日
【发明人】杨曦, 付志兵, 李佳, 袁磊, 赵海波, 米睿, 王朝阳, 张厚琼
【申请人】中国工程物理研究院激光聚变研究中心