一种空心钯纳米球的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种空心钯纳米球的制备方法，该方法以聚乙烯亚胺为稳定剂、抗坏血酸为还原剂，先合成氧化亚铜纳米球，再以氧化亚铜纳米球为模板、水合肼为还原剂，采用水热还原法将氯亚钯酸钾或氯化钯还原成形状规则、尺寸均一、分散性及稳定性良好的空心钯纳米球。本发明制备方法简单、经济，制得的空心钯纳米球对甲酸催化反应展现出优异的电催化活性和稳定性，在直接甲酸燃料电池领域具有潜在的应用前景，适合工业化大规模生产。
【专利说明】
_种空心银纳米球的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种钯纳米粒子的制备方法，尤其涉及一种空心钯纳米球的制备方法，该钯纳米粒子作为催化剂对甲酸展现出较高的催化活性和稳定性。【背景技术】
[0002]以氢为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于价格高、无合适氢源及在0°C以下 Naf 1n膜结冰等问题，至今还未能商业化。直接甲醇燃料电池(DMFC)具有燃料储运和使用方便、体积小和比能量尚等优点，但甲醇有毒、易挥发、尚易燃，且易透过Naf 1n|旲而引起电池性能下降。近年来的研究发现，甲酸是一种较好的甲醇替代燃料，直接甲酸燃料电池 (DFAFC)具有很多优点，如甲酸无毒、不易燃等。由于Naf1n膜中磺酸基团与甲酸根阴离子间有排斥作用，因此，甲酸对Naf1n膜的渗透率比甲醇低很多，DFAFC已受到越来越多的关注。
[0003]在DFAFC中，甲酸在钯催化剂上的氧化主要通过直接途径进行，因此钯催化剂对甲酸氧化的电催化活性比铂催化剂好得多。故钯催化剂越来越受到重视。然而，由于钯储量稀缺，如何在提高钯基催化剂的活性和选择性前提下降低钯的用量仍是该领域的研究热点。
[0004]根据先前研究表明:由于钯粒子的粒径、形貌和晶面对钯催化剂的性能有较大的影响，因此，设计形貌和粒径可控的钯纳米结构显得至关重要。例如:由{100}晶面构成的小尺寸钯纳米粒子对甲酸的催化性能要比由{110}和{111}晶面构成的钯纳米粒子好得多。目前，不同形貌的钯纳米结构，如纳米四面体、纳米八面体、纳米球、纳米线、纳米空心球及纳米立方体，已经用不同的合成方法(包括模板法、晶种法、化学还原法、溶胶-凝胶法和热分解法等)制备得到。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题在于提供一种简单有效的水热还原方法制备具有均匀并且形貌、尺寸及组成可控的空心钯纳米球的方法。
[0006]解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成:
[0007]1、制备氧化亚铜纳米球
[0008]将氯化铜或硫酸铜、聚乙烯亚胺、抗坏血酸按摩尔比为1:1?3:1?1.5加入蒸馏水中，混合均匀，用氢氧化钠水溶液调节所得混合液的pH值至10?13，室温搅拌20?30分钟， 得到氧化亚铜纳米球溶液。
[0009]2、制备空心钯纳米球
[0010]将氯亚钯酸钾或氯化钯的水溶液用〇.5mol/L氢氧化钠水溶液调节pH值至10?13 后，加入到氧化亚铜纳米球溶液中，并加入水合肼，其中氯亚钯酸钾或氯化钯、水合肼、氧化亚铜的摩尔比为1:7?20:1.5?2,在50?80 °C下还原反应20?40分钟，然后室温搅拌16? 24小时，离心、洗涤、干燥，得到空心钯纳米球。
[0011]上述步骤1中，优选氯化铜或硫酸铜、聚乙烯亚胺、抗坏血酸的摩尔比为1: 2:1.2，其中所述的聚乙烯亚胺的数均分子量为300?1200。[〇〇12] 上述步骤2中，优选氯亚钯酸钾或氯化钯、水合肼、氧化亚铜的摩尔比为1:10: 1.85〇[0〇13] 上述步骤2中，进一步优选在60°C下还原反应30分钟。[〇〇14]本发明的有益效果如下:[〇〇15]1、本发明采用少量的聚乙烯亚胺(PEI)为稳定剂和引导剂，在制备氧化亚铜纳米球的过程中，PEI作为氯化铜的稳定剂，其中的N与氯化铜中的Cu2+络合，使氯化铜与抗坏血酸发生还原反应的速率更加温和，从而得到尺寸与形貌可控的氧化亚铜纳米球，过量的PEI 分子吸附在氧化亚铜纳米球的表面;在制备空心钯纳米球的过程中，吸附在氧化亚铜纳米球表面的PEI作为钯在氧化亚铜表面生长的引导剂，使钯更容易生长在氧化亚铜纳米球表面，同时吸附在氧化亚铜纳米球表面的PEI又作为Cu2+的稳定剂，使氧化亚铜很容易被空气中的氧气氧化。[〇〇16]2、本发明以氧化亚铜纳米球为模板，以氯亚钯酸钠为钯前驱体，Pd2+在吸附于氧化亚铜纳米球表面的PEI的引导下定向生长在氧化亚铜纳米球表面，然后在PEI的作用下氧化亚铜被空气中的氧气氧化成为Cu2+离子，Cu2+离子通过洗涤即可除去，最终得到形貌、尺寸均一的空心钯纳米球。
[0017]3、本发明不需要高温，不需要较长的反应时间，不需要复杂的pH调控过程，操作简单，产品产量高且均一性好，适合大规模生产。
[0018]4、本发明制备的空心钯纳米球与商业化钯黑相比，对甲酸催化反应展现出优异的电催化活性和稳定性，在直接甲酸燃料电池领域具有潜在的应用前景。【附图说明】[〇〇19]图1是实施例1制备的空心钯纳米球的SEM图。
[0020]图2是实施例1制备的空心钯纳米球的TEM图。[0021 ]图3是实施例2制备的空心钯纳米球的TEM图。[〇〇22]图4是实施例3制备的空心钯纳米球的TEM图。[〇〇23]图5是实施例4制备的空心钯纳米球的TEM图。[〇〇24]图6是实施例5制备的空心钯纳米球的TEM图。
[0025]图7是实施例6制备的空心钯纳米球的TEM图。
[0026]图8是实施例7制备的空心钯纳米球的TEM图。【具体实施方式】[〇〇27]下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。[〇〇28] 实施例1[〇〇29]1、制备氧化亚铜纳米球[〇〇3〇] 取lmL 0.05mol/L的CuCl2水溶液、0.2mL 0.5mol/L数均分子量为600的聚乙烯亚胺水溶液、〇.6mL 0.lmol/L的抗坏血酸水溶液加入10mL蒸馏水，搅拌混合3分钟后，用 0.5mol/L的氢氧化钠水溶液调节所得混合液的pH值至11.5，室温搅拌20分钟，得到氧化亚铜纳米球溶液。
[0031]2、制备空心钯纳米球[〇〇32] 将0.45mL 0.06mol/L的氯亚钯酸钾水溶液用0.5mol/L氢氧化钠水溶液调节pH值至11.5后，加入到步骤1得到的氧化亚铜纳米球溶液中，并加入15.5此质量分数为80%的水合肼水溶液，水浴加热至60°C，恒温还原反应30分钟，然后室温搅拌24小时，用蒸馏水离心、 洗涤、60°C干燥，得到空心钯纳米球(见图1和2)。
[0033]实施例2
[0034]在实施例1中，所用的氯化铜用等摩尔的硫酸铜替换，氯亚钯酸钾用等摩尔的氯化钯替换，其他步骤与实施例1相同，得到空心钯纳米球(见图3)。
[0035]实施例3[〇〇36] 在实施例1中，0.2mL 0.5mol/L数均分子量为600的聚乙烯亚胺水溶液用0.lmL 0.5mol/L数均分子量为600的聚乙烯亚胺水溶液替换，其他步骤与实施例1相同，得到空心钯纳米球(见图4)。
[0037] 实施例4[〇〇38] 在实施例1中，0.2mL 0.5mol/L数均分子量为600的聚乙烯亚胺水溶液用0.3mL 0.5mol/L数均分子量为600的聚乙烯亚胺水溶液替换，其他步骤与实施例1相同，得到空心钯纳米球(见图5)。[〇〇39] 实施例5[〇〇4〇]在实施例1中，15.5yL质量分数为80 %的水合肼水溶液用30yL质量分数为80 %的水合肼水溶液替换，其他步骤与实施例1相同，得到空心钯纳米球(见图6)。[0041 ] 实施例6[〇〇42]在实施例1的步骤1和2中，用0.5mo 1 /L氢氧化钠水溶液调节pH值至13，其他步骤与实施例1相同，得到空心钯纳米球(见图7)。[〇〇43] 实施例7[〇〇44]在实施例1的步骤2中，水浴加热至80°C，恒温还原反应20分钟，其他步骤与实施例 1相同，得到空心钯纳米球(见图8)。
【主权项】
1.一种空心钯纳米球的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成:(1)制备氧化亚铜纳米球将氯化铜或硫酸铜、聚乙烯亚胺、抗坏血酸按摩尔比为1:1?3:1?1.5加入蒸馏水中， 混合均匀，用氢氧化钠水溶液调节所得混合液的pH值至10?13,室温搅拌20?30分钟，得到 氧化亚铜纳米球溶液；(2)制备空心钯纳米球将氯亚钯酸钾或氯化钯的水溶液用0.5mol/L氢氧化钠水溶液调节pH值至10?13后，加 入到氧化亚铜纳米球溶液中，并加入水合肼，其中氯亚钯酸钾或氯化钯、水合肼、氧化亚铜 的摩尔比为1:7?20:1.5?2,在50?80 °C下还原反应20?40分钟，然后室温搅拌16?24小 时，离心、洗涤、干燥，得到空心钯纳米球。2.根据权利要求1所述的空心钯纳米球的制备方法，其特征在于:在步骤(1)中，所述氯 化铜或硫酸铜、聚乙烯亚胺、抗坏血酸的摩尔比为1:2:1.2。3.根据权利要求1或2所述的空心钯纳米球的制备方法，其特征在于:所述的聚乙烯亚 胺的数均分子量为300?1200。4.根据权利要求1所述的空心钯纳米球的制备方法，其特征在于:在步骤(2)中，所述氯 亚钯酸钾或氯化钯、水合肼、氧化亚铜的摩尔比为1:10:1.85。5.根据权利要求1或4所述的空心钯纳米球的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中， 在60 °C下还原反应30分钟。
【文档编号】B22F1/00GK105945298SQ201610261081
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】陈煜 , 汉术和
【申请人】陕西师范大学