一种三氧化二钒的制备方法
【专利摘要】本发明属于有色金属冶金领域，尤其涉及一种三氧化二钒的制备方法，包括有以下步骤：(1)对钒浓度大于6g/L的石煤提钒富钒液进行净化除杂作业，得到净化液与沉淀渣；(2)采用碱液或酸液对净化液进行调pH作业，得到氢离子浓度为10?4～10?14mol/L的待还原液；(3)采用氢气与待还原液在温度为50～300℃，氢气分压大于1MPa，于高温高压反应装置中搅拌反应1小时以上，得到三氧化二钒水浆；(4)三氧化二钒水浆经固液分离后得到三氧化二钒滤饼与滤液；(5)三氧化二钒滤饼经真空干燥，得到三氧化二钒。本发明具有工艺简单、环境友好、生产成本低的优点。
【专利说明】
_种三氧化二钒的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于有色金属冶金领域，尤其涉及一种三氧化二钒的制备方法。【背景技术】
[0002]三氧化二钒是钒的重要化合物，在冶金、电子、化工等行业有着重要的应用。三氧化二钒可用于制取钒铁和金属钒粉，也可作为制取碳化钒和氮化钒的原料；由于具有优异的光、电、磁性质，三氧化二钒在电、磁、光开关及气敏传感器、存储材料、电阻材料等多种领域都具有广泛的应用前景。
[0003]目前，制备三氧化二钒的方法主要有两种:一种是不外加还原剂的偏钒酸铵或多聚钒酸铵热分解裂解法，如中国专利200610020405.7，利用加热偏钒酸铵时释放出的氨的热裂解产生的初生氢来还原偏钒酸铵，这种方法不采用外加还原气，虽然可以降低部分成本，但是原料分解出的氨气裂解不完全，不仅导致还原气氛不够，而且没有裂解的氨气的排除会造成环境污染。
[0004]另一种制备三氧化二钒的方法是外加还原剂的直接高温还原法，多以c、nh3、h2、 ch4、co或工业煤气等为还原剂，热还原偏钒酸铵、多聚钒酸铵、五氧化二钒等高价钒化合物而获得三氧化二钒，此种方法也是目前广泛应用的制备三氧化二钒的方法。中国专利 CN1118765A公开了一种三氧化二钒的生产方法，该方法以工业煤气为还原气体，在回转窑中对偏钒酸铵或五氧化二钒进行还原热解反应，获得三氧化二钒。该方法的缺点是:还原温度为900°C以上，能耗较高；中国专利CN200610020405.7公开了一种生产粉体三氧化二钒的方法。其方法是将粉体钒酸铵或五氧化二钒作为炉料加入到外加热流态化炉炉管中，使炉管的填充率达到10 %?55 %，通入工业煤气，加热至600?650°C，保温还原以制备三氧化二钒。该技术方案的缺点是:还原温度高，能耗高，工业煤气用量大，生产工艺复杂。
[0005]从已公开的资料可以看出，目前的三氧化二钒制备技术大都是以偏钒酸铵、多聚钒酸铵或五氧化二钒为原料，在一定的温度和还原气氛下反应所得，反应温度一般大于500 °C，能耗高，生产成本高。偏钒酸铵、多聚钒酸铵大都是由提钒工业所得到的含钒溶液经铵盐沉淀所得;五氧化二钒为偏钒酸铵、多聚钒酸经热分解所得。因此，若以偏钒酸铵、多聚钒酸铵为原料制备三氧化二钒实则需要两步:(1)含钒溶液经铵盐沉淀制备偏钒酸铵、多聚钒酸铵，(2)以偏钒酸铵、多聚钒酸铵为原料在高温以及还原性气氛下制备三氧化二钒;若以五氧化二钒为原料制备三氧化二钒实则需要三步:(1)含钒溶液经铵盐沉淀制备偏钒酸铵、 多聚钒酸铵，(2)偏钒酸铵、多聚钒酸铵经热分解制备五氧化二钒，(3)以五氧化二钒为原料在高温以及还原性气氛下制备三氧化二钒。可以看出，目前的三氧化二钒制备工艺较为复杂，复杂的制备工艺也造成生产成本的增加。同时，在铵盐沉淀制备偏钒酸铵、多聚钒酸铵的过程中会产生大量的氨氮废水，热分解偏钒酸铵、多聚钒酸铵制备五氧化二钒的过程会释放大量的氨气，这些废水和废气都会对环境造成严重的污染;另外，以偏钒酸铵或多聚钒酸铵为原料，在制备三氧化二钒的过程中会分解出大量的氨气，未反应的氨气释放到大气中同样会对环境造成污染。因此，现有的三氧化二钒制备工艺存在环境污染严重的问题。
[0006]综上所述，现有的三氧化二钒制备工艺存在工艺复杂、环境污染严重、生产成本高的劣势。目前，急需寻求一种工艺简单、环境友好、生产成本低的三氧化二钒制备工艺。
【发明内容】
[0007]本发明旨在解决上述三氧化二钒制备工艺的缺陷，目的是提供一种工艺简单、环境友好、生产成本低的三氧化二钒制备方法。
[0008]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是:一种三氧化二钒的制备方法，包括有以下步骤:
[0009](1)对钒浓度大于6g/L的石煤提钒富钒液进行净化除杂作业，得到净化液与沉淀渣；
[0010](2)采用碱液或酸液对净化液进行调pH作业，得到氢离子浓度为1(T4?l(T14mol/L 的待还原液；
[0011](3)采用氢气与待还原液在温度为50?300°C，氢气分压大于IMPa，于高温高压反应装置中搅拌反应1小时以上，得到三氧化二钒水浆；
[0012](4)三氧化二钒水浆经固液分离后得到三氧化二钒滤饼与滤液；[〇〇13](5)三氧化二钒滤饼经真空干燥，得到三氧化二钒。[〇〇14]按上述方案，所述的石煤提钒富钒液的钒浓度为35?50g/L。[〇〇15]按上述方案，所述的待还原液中的氢离子浓度为10-4?i〇-V)l/L。
[0016]按上述方案，所述的氢气与待还原液的反应条件为:温度为170?250°C，氢气分压为2.5MPa以上，所述的搅拌反应转速为500?1000r/min。
[0017]按上述方案，所述的石煤提钒富钒液为石煤提钒浸出液经树脂离子交换一解吸工艺所得，其中石煤提钒富钒液中的钒以五价态的形式存在，所述的石煤提钒浸出液的pH = 1 ? 0?3?0〇
[0018]按上述方案，所述的树脂离子交换中所用树脂为阴离子交换树脂。
[0019]按上述方案，所述的解吸工艺中所用的解吸剂为NaOH溶液、NaC 1溶液中的一种或二者按一定比例混合而得的混合溶液。
[0020]按上述方案，所述的净化除杂作业为:采用碱液或酸液调节石煤提钒富钒液pH至9 ?11，得到调pH后液；向调pH后液中加入适量的碱溶性镁盐或钙盐，在60?100°C条件下反应0.5?3小时，得到净化水浆;净化水浆经固液分离得到净化液与沉淀渣。
[0021]由于采用上述方法，本发明具有以下积极效果:
[0022]1、由于本发明仅需对石煤提钒富钒液经简单的除杂处理后便可直接从含钒溶液中制备出三氧化二钒，与现有工艺相比，省去了由含钒溶液经铵盐沉淀制备中间产品钒酸铵或多聚钒酸铵等的工序，简化了工艺，避免了氨氮废水与氨气的产生；同时，氢气是一种清洁气体，不会造成环境污染，因此本发明具有工艺简单、环境友好的优点；[〇〇23]2、由于本发明所涉及的三氧化二钒制备的主体反应为气液反应，温度仅需50?300 °C，优选温度在170?250 °C，而现有的以偏钒酸铵、多聚钒酸按、五氧化二钒等高价钒产品制备三氧化二钒的工艺所涉及的反应为气固反应，所需温度较高，一般大于500°C，因此， 本发明的能耗成本更低；同时，由于本发明简化了工艺，省去了制备偏钒酸铵、多聚钒酸按、 五氧化二钒等的工序，进一步降低了生产成本。因此，本发明具有生产成本低的优点。
[0024]因此，本发明具有工艺简单、环境友好、生产成本低的优点。【附图说明】
[0025]图1是本发明的一种工艺流程图。【具体实施方式】
[0026]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制:[〇〇27] 实施例1[〇〇28]如图1，一种三氧化二钒的制备方法，其具体步骤是:[〇〇29](1)对钒浓度为35?50g/L的石煤提钒富钒液进行净化除杂作业，得到净化液与沉淀渣；
[0030](2)采用碱液或酸液对净化液进行调pH作业，得到氢离子浓度为1(T4?l(T7m〇l/L 的待还原液；
[0031](3)采用氢气与待还原液在温度为170?250°C，氢气分压为3?4MPa，搅拌反应转速为800?1000r/min的条件下，于高温高压反应釜中反应3?4小时，得到三氧化二钒水浆； [〇〇32](4)三氧化二钒水浆经固液分离后得到三氧化二钒滤饼与滤液；[〇〇33](5)三氧化二钒滤饼经真空干燥，得到三氧化二钒。
[0034]所述的石煤提钒富钒液为石煤提钒浸出液经树脂离子交换一解吸工艺所得，其中离子交换所用树脂为D201树脂，解吸工艺所用的解吸剂为质量分数为6%?10%Na0H溶液， 浸出液中的钒以五价态的形式存在，浸出液的pH = 1.0?2.0。[〇〇35]所述的净化除杂作业为:采用酸液调节石煤提钒富钒液pH至9?10,得到调pH后液；向调pH后液中加入10?30g/L的MgCl2，在60?80°C条件下反应1.5?3小时，得到净化水浆;净化水浆经固液分离得到净化液与沉淀渣。[〇〇36]本实施例中三氧化二钒的沉淀率大于98%，三氧化二钒的纯度大于99%。[〇〇37] 实施例2
[0038]—种二氧化二f凡的制备方法，其具体步骤是:[〇〇39](1)对钒浓度为15?25g/L的石煤提钒富钒液进行净化除杂作业，得到净化液与沉淀渣；
[0040](2)采用碱液或酸液对净化液进行调pH作业，得到氢离子浓度为1(T12?l(T14mol/L的待还原液；[0041 ](3)采用氢气与待还原液在温度为180?300°C，氢气分压为3?5MPa，搅拌反应转速为500?800r/min的条件下，于高温高压反应釜中反应1?2.5小时，得到三氧化二钒水浆；[〇〇42](4)三氧化二钒水浆经固液分离后得到三氧化二钒滤饼与滤液；[〇〇43](5)三氧化二钒滤饼经真空干燥，得到三氧化二钒。
[0044]所述的石煤提钒富钒液为石煤提钒浸出液经树脂离子交换一解吸工艺所得，其中离子交换所用树脂为D314树脂，解吸工艺所用的解吸剂为质量分数为2%?4%'NaOH溶液与质量分数为8 %?10 % NaCl溶液按体积比为1:1混合而得的混合溶液，浸出液中的钒以五价态的形式存在，浸出液的pH=2.0?3.0。
[0045]所述的净化除杂作业为:采用碱液或酸液调节石煤提钒富钒液pH至10?11，得到调pH后液；向调pH后液中加入15?40g/L CaCl2,在80?100°C条件下反应0.5?1.5小时，得到净化水浆;净化水浆经固液分离得到净化液与沉淀渣。[〇〇46]本实施例中三氧化二钒的沉淀率大于98%，三氧化二钒的纯度大于99%。[〇〇47] 实施例3
[0048] —种二氧化二f凡的制备方法，其具体步骤是:
[0049](1)对钒浓度为25?35g/L的石煤提钒富钒液进行净化除杂作业，得到净化液与沉淀渣；
[0050](2)采用碱液或酸液对净化液进行调pH作业，得到氢离子浓度为1(T6?l(T1()m〇l/L 的待还原液；[〇〇51 ](3)采用氢气与待还原液在温度为100?200°C，氢气分压为2?4MPa，搅拌反应转速为800?900r/min的条件下，于高温高压反应釜中反应1?2小时，得到三氧化二钒水浆； [〇〇52](4)三氧化二钒水浆经固液分离后得到三氧化二钒滤饼与滤液；[〇〇53](5)三氧化二钒滤饼经真空干燥，得到三氧化二钒。
[0054]所述的石煤提钒富钒液为石煤提钒浸出液经树脂离子交换一解吸工艺所得，其中离子交换所用树脂为D290树脂，解吸工艺所用的解吸剂为质量分数为质量分数为8%? 10 % NaCl溶液，浸出液中的钒以五价态的形式存在，浸出液的pH = 1.5?2.2。
[0055]所述的净化除杂作业为:采用碱液或酸液调节石煤提钒富钒液pH至9.5?10.5，得到调pH后液；向调pH后液中加入20?30g/L CaCl2,在70?90°C条件下反应1.0?2.0小时， 得到净化水浆;净化水浆经固液分离得到净化液与沉淀渣。[〇〇56]本实施例中三氧化二钒的沉淀率大于98%，三氧化二钒的纯度大于99%。
【主权项】
1.一种三氧化二钒的制备方法，包括有以下步骤:(1)对钒浓度大于6g/L的石煤提钒富钒液进行净化除杂作业，得到净化液与沉淀渣；(2)采用碱液或酸液对净化液进行调pH作业，得到氢离子浓度为1 (T4?1 (T14mo 1 /L的待 还原液；(3)采用氢气与待还原液在温度为50?300°C，氢气分压大于IMPa，于高温高压反应装 置中搅拌反应1小时以上，得到三氧化二钒水浆；(4)三氧化二钒水浆经固液分离后得到三氧化二钒滤饼与滤液；(5)三氧化二钒滤饼经真空干燥，得到三氧化二钒。2.根据权利要求1所述的三氧化二钒的制备方法，其特征在于所述的石煤提钒富钒液 的隹凡浓度为35?50g/L。3.根据权利要求1所述的三氧化二钒的制备方法，其特征在于所述的待还原液中的氢 离子浓度为10—4?10—7mol/L。4.根据权利要求1所述的三氧化二钒的制备方法，其特征在于所述的氢气与待还原液 的反应条件为:温度为170?250°C，氢气分压为2.5MPa以上，所述的搅拌反应转速为500? 1000r/min。5.根据权利要求1或2所述的三氧化二钒的制备方法，其特征在于所述的石煤提钒富钒 液为石煤提钒浸出液经树脂离子交换一解吸工艺所得，其中石煤提钒富钒液中的钒以五价 态的形式存在，所述的石煤提钒浸出液的pH= 1.0?3.0。6.根据权利要求5所述的三氧化二钒的制备方法，其特征在于所述的树脂离子交换中 所用树脂为阴离子交换树脂。7.根据权利要求5所述的三氧化二钒的制备方法，其特征在于所述的解吸工艺中所用 的解吸剂为NaOH溶液、NaCl溶液中的一种或二者按一定比例混合而得的混合溶液。8.根据权利要求1所述的石煤提钒富钒液制备三氧化二钒的方法，其特征在于所述的 净化除杂作业为:采用碱液或酸液调节石煤提钒富钒液pH至9?11，得到调pH后液；向调pH 后液中加入适量的碱溶性镁盐或钙盐，在60?100°C条件下反应0.5?3小时，得到净化水 浆;净化水浆经固液分离得到净化液与沉淀渣。
【文档编号】C22B34/22GK105969984SQ201610321602
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】张敏, 张一敏, 张国斌, 包申旭, 刘涛, 黄晶
【申请人】武汉理工大学