一种从失效scr催化剂中提取钛、钒、钨金属氧化物的方法
【专利摘要】本发明公开了一种从失效的SCR催化剂中提取钛、钒、钨金属氧化物的方法，包括如下步骤：向预处理后的催化剂中加氢氧化钠和碳酸钠，混匀后焙烧，冷却至室温后研磨；催化剂粉末加水溶解后过滤，得滤渣Ⅰ和滤液Ⅰ；滤渣Ⅰ水洗后干燥，加稀硫酸酸解后过滤得钛液，钛液中加硫酸水解，过滤得白色沉淀，洗涤后干燥、煅烧得二氧化钛；滤液Ⅰ加氯化铵沉淀，过滤得滤渣Ⅱ和滤液Ⅱ，滤渣Ⅱ烘干后煅烧得五氧化二钒；滤液Ⅱ加过量浓盐酸，沉淀物加热蒸发得三氧化钨固体。本发明所用的原材料简单、易得、价格便宜；工艺简单，易于操作，设备成本低，能耗低；且可同时提取TiO2，V2O5，WO3，提取率高。
【专利说明】
一种从失效SCR催化剂中提取钛、钒、钨金属氧化物的方法
技术领域
[0001]本发明属于SCR催化剂回收再生领域，涉及一种回收SCR催化剂中钛、钒、钨金属氧化物的方法。
【背景技术】
[0002]氮氧化物(NOx)是大气污染的主要成分之一，是形成酸雨以及破坏臭氧层的主要原因，我国的发电厂又以火力发电为主，发电的同时产生大量的NOx，是NOx排放的主要来源。因此国家“十二五”期间对NOx的治理做了严格的规定:NOx排放标准为200?250mg/m。东部及其它地区省会城市单机容量20万千瓦及以上的现役燃煤机组必须实行脱硝改造，其他地区单机30万千瓦及以上的现役燃煤机组必须实行脱硝改造。
[0003]SCR脱硝技术具有选择性强，装置简单，处理效果高，无副产物等优点作为重要的脱硝技术，被广泛应用于火电厂脱硝上。其中SCR催化剂作为SCR脱硝技术中最关键的组成部分，其成本占总成本的30 %左右。一般的SCR催化剂采用“2+1”的安装方式，也就是使用三年后，就要更换新的催化剂，因此将会产生大量失效的SCR催化剂。
[0004]目前工程中使用最多的催化剂是金属氧化物催化剂，主要是氧化钛基V2O5-WO3(Mo03)/Ti02系列催化剂。其主要成分包括T12，V2O5，W03 ,MoO3等。其中TO3或者MoO3占至丨」5 %-10% ,V2O5占到1%-3%，Ti〇2占到85%左右。
[0005]对于失效的SCR催化剂的处理主要包括以下几种:1.填埋，2.再生，3.回收催化剂中的金属氧化物。三种方法相比较，回收是最理想的处理办法，由于SCR催化剂中含有V2O5等有毒的金属氧化物，属于危险固废，需要申报后在获得许可的危险废弃物填埋处理厂进行处理。对SCR催化剂进行再生的成本较高，再生后脱硝效率和新的催化剂有一定差距，再生次数有限，最后还是得面临失效的SCR催化剂的处理问题。对失效SCR催化剂中的金属氧化物进行回收利用，不但可以变废为宝，同时还解决了失效SCR催化剂的处理问题。
[0006]中国专利申请CN104726713A描述的是一种失效SCR脱硝催化剂含金属氧化物综合回收工艺。该专利采用磨碎的失效SCR催化剂，与氢氧化钠溶液，碳酸钠，加热溶解，使SCR脱硝催化剂中的WO3、V2O5溶于氢氧化钠溶液中生成Na2WO4和Na VO3，过滤后得到滤液及滤渣，滤渣中的二氧化钛使用硫酸法提取，滤渣中加入一定量的浓硫酸，加热到130?170°C，溶解2-6h后，过滤得到钛液，水解，干燥煅烧后得到二氧化钛成品；滤液调节PH后，加入硝酸铵，得到NH4VO3和二次滤液，二次滤液调节PH后，加入NaCl，反应得到Na2WO4.2H20，分离杂质成分后经蒸发结晶得钨酸钠产品。该工艺虽然能同时提取SCR催化剂中的金属氧化物，但是提取步骤过多，能耗大，需要使用大量的浓硫酸，废液中酸的含量较多，未提到废液的处理问题，得到的最终产物不是纯的金属氧化物。
【发明内容】
[0007]本发明提供了一种从失效的SCR催化剂中提取钛、钒、钨金属氧化物的方法，回收利用的同时，又解决了固体废弃物的处置问题，提取步骤简单，废酸少，简单处理后即可循环利用。
[0008]—种从失效的SCR催化剂中提取钛、钒、钨金属氧化物的方法，包括如下步骤:
[0009](I)原料吹扫和清洗:对失效的SCR催化剂依次进行吹扫、清洗、烘干和粉碎预处理。
[0010]对失效的SCR催化剂进行吹扫、清洗，去除表面以及孔道内的粉尘及杂质，将清洗后的SCR催化剂放入烘箱中干燥，烘干温度65?85 °C，烘干3?8h，含水率< I % ;将干燥后的催化剂研磨，过120?240目筛。
[0011](2)焙烧:向预处理后的催化剂中加入氢氧化钠和碳酸钠，混匀后焙烧得烧结快，待烧结快冷却至室温后研磨得催化剂粉末。
[0012]优选地，该步骤中焙烧在550?650°C下焙烧2?5h，焙烧时匀速升温至550?6500C，保持550?650°C下焙烧2?5h，缓慢降至室温后，将烧结块研磨，过150?300目筛得到均匀粉末。
[0013]优选地，该步骤中催化剂粉末、氢氧化钠和碳酸钠的质量比为1:(I?5):(0.1?
0.5)。
[0014]最优选，该步骤中焙烧在6000C下焙烧3h，焙烧时匀速升温至600°C，保持600°C下焙烧3h;催化剂粉末、氢氧化钠和碳酸钠的质量比为I:1.5:0.25o
[0015](3)溶解:将步骤(3)所得催化剂粉末加水溶解后过滤，得滤渣I和滤液I。
[0016]优选地，加水溶解时水的加入量以固液质量比为1:1.5?1:15计，加水后升温至50?100°C，溶解I?8h。
[0017]进一步优选地，加水溶解时水的加入量以固液质量比为1:3计，加水后升温至800C，溶解4h，水解过程在水浴中进行。
[0018](4)提取二氧化钛:将滤渣I加入质量浓度为10%?40%的硫酸，调节pH至0.3?
0.8，酸解后产生钛液，钛液加压加热水解，水解后过滤得白色沉淀，白色沉淀洗涤后经干燥、煅烧得二氧化钛；
[0019]优选地，该步骤中浓度为1 %?40 %的稀硫酸的加入量以调节pH到0.3?0.8的范围为准，加入稀硫酸后在40?65°C下酸解I?5h生成Ti(SO4)2或T1SO4;加压加热水解，水解温度为90?130 °C，压力为0.1?0.5MPa，水解时间为3?6h ；；沉淀的煅烧温度为600-700 °C，煅烧时间2_3h。
[0020]进一步优选地，该步骤中浓度为15%?20%的稀硫酸的加入量以调节PH到0.5计，加入稀硫酸后在45?55°C下酸解2h生成Ti(SO4)2或T1SO4;水解过程在110°C、0.2兆帕下进行，水解时间为5h。
[0021]该步骤得到的废酸溶液中，酸含量较低，膜净化处理后可直接排放，也可浓缩后循环利用。
[0022](5)将滤液I调节pH到8-9后加入氯化铵固体进行沉淀，过滤后得滤渣Π和滤液Π，滤渣Π烘干得偏钒酸铵固体，煅烧后得五氧化二钒。
[0023]优选地，该步骤中偏钒酸铵的加入量以固液质量比为1:80?1:120计;沉淀过程中边加热边搅拌，温度控制在35?45 °C。
[0024]进一步优选地，该步骤中偏f凡酸钱的加入量以固液质量比为1:100计;沉淀过程中边加热边搅拌，温度控制在40 °C。
[0025]偏钒酸铵固体在500°C，煅烧2h得五氧化二钒。
[0026](6)滤液Π中加入过量的浓盐酸，生成钨酸沉淀，过滤后分离出沉淀物，加热蒸发得到三氧化钨固体。
[0027]优选地，浓盐酸的加入量以每3OmI溶液加I?1.5mI浓盐酸计，浓盐酸的浓度为37%。
[0028]本发明提取T12采用的是氢氧化钠熔盐法，相比硫酸法，钛的转化率大大提高，酸解，水解过程使用的是低浓度硫酸，废水，废渣的排放量较少，提取V205、W03采用钠化焙烧法，催化剂中V2O5、W03和碳酸钠混合均匀后经过高温焙烧生成Na2WO4和NaVO3，相较于钠液溶解工艺，采用焙烧法反应更充分，V205、W03的提取率更高。高温焙烧过程中同时实现了 3种金属氧化物的转化，T12与氢氧化钠高温熔融生成Na2T13, Na2T13相较于T12更容易与酸发生反应，加热到50°C左右就能完全溶于稀硫酸，使用硫酸法直接提取T12需要加热到150°C，反应3-5h，需要消耗大量的能源，产生高浓度的硫酸废液。本发明则避免了这个问题，SP使产生的硫酸废液也可通过处理后，循环使用，解决了废酸的排放问题，使用熔盐法制得的产品具有纯度高，化学成分均匀，晶体形貌好，物相纯度高等优点在焙烧过程中T12转化的同时，大部分的V2O5、W03也转化为Na2WO4和NaVO3，剩下部分在后期的溶解过程中，也能与氢氧化钠反应。
[0029]相较于现有工艺，本发明有如下效果:
[0030](I)能同时提取Ti02，V2O5,W03，提取率高，其中T12能达到97% ,V2O5能达到95%，WO3能达到98 %。
[0031 ] (2)所用的原材料简单、易得、价格便宜。
[0032](3)工艺简单，易于操作，设备成本低，能耗低。
【附图说明】
[0033]图1为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0034]实施例1:如图1所示:从废弃的SCR催化剂中回收金属氧化物的方法按以下步骤进行:
[0035](I)原料吹扫和清洗:对失效的SCR催化剂进行吹扫、清洗，去除表面以及孔道内的粉尘及杂质，将清洗后的SCR催化剂放入烘箱中干燥，70°C，烘干4小时，将干燥后的催化剂研磨，过150目筛。
[0036](2)焙烧:将干燥研磨后的催化剂加入氢氧化钠和碳酸钠，充分搅拌均匀，其中催化剂与氢氧化钠，碳酸钠的质量比为4:6:1，放入马弗炉中焙烧，焙烧温度设为550°C，匀速升温到达设定温度后，保持温度3h后，缓慢降温到达室温后，将烧结块研磨，过200目筛得到均匀粉末。
[0037](3)溶解:将步骤(2)制得的粉末送入溶解罐中加水溶解，固液质量比为1:3，升温至70°C，溶解3.5h，降至室温，将混合物过滤得到滤渣及溶液。
[0038](4)提取:由步骤(3)分离得到的滤渣，水洗后干燥，以固液比为1: 18的比例加入浓度为15%的稀硫酸，加热到500C，酸解3h，生成Ti (S04)2或T1SO4，过滤得到钛液。在钛液中加入硫酸，调节ph至0.5，加热到110°C，加压到0.2兆帕，水解5.5h，产生白色沉淀得到偏钛酸，充分洗涤后干燥，煅烧得到二氧化钛，煅烧温度650 V，煅烧时间2h，得二氧化钛。
[0039](5)由步骤(3)得到的溶液，调节PH到9，以固液比1: 100的比例加入的氯化铵固体，边加热边搅拌，温度控制在40°C，产生偏钒酸铵沉淀。过滤后，沉淀烘干得到偏钒酸铵固体，5000C，煅烧2h得五氧化二钒。溶液用于提取钨。
[0040](6)由步骤(5)得到的溶液，加入过量的盐酸，每30ml溶液加Iml浓盐酸，产生钨酸沉淀，过滤后分离出沉淀物加热蒸发得到三氧化钨固体。
[0041]根据上述工艺，得到二氧化钛的回收率为97%，五氧化二钒的回收率为92%，三氧化钨为96 %。
[0042]实施例2:如图1所示:从废弃的SCR催化剂中回收金属氧化物的方法按以下步骤进行:
[0043](I)原料吹扫和清洗:对失效的SCR催化剂进行吹扫、清洗，去除表面以及孔道内的粉尘及杂质，将清洗后的SCR催化剂放入烘箱中干燥，85°C，烘干3小时，将干燥后的催化剂研磨，过150目筛。
[0044](2)焙烧:将干燥研磨后的催化剂加入氢氧化钠和碳酸钠，充分搅拌均匀，其中催化剂与氢氧化钠，碳酸钠的质量比为3:5:1，放入马弗炉中焙烧，焙烧温度设为650°C，匀速升温到达设定温度后，保持温度2h后，缓慢降温到达室温后，将烧结块研磨，过200目筛得到均匀粉末。
[0045](3)溶解:将步骤(2)制得的粉末送入溶解罐中加水溶解，固液质量比为1:4，升温至80 V，溶解4h，降至室温，将混合物过滤得到滤渣及溶液。
[0046](4)提取:由步骤(3)分离得到的滤渣，水洗后干燥，以固液比为1: 18的比例加入浓度为18%的稀硫酸，加热到450C，酸解2h，生成Ti (S04)2或T1SO4，过滤得到钛液。在钛液中加入硫酸，调节Ph至0.5，加热到100°C，加压到0.2兆帕，水解6h，产生白色沉淀得到偏钛酸，充分洗涤后干燥，煅烧得到二氧化钛，煅烧温度600 V，煅烧时间3h。
[0047](5)由步骤(3)得到的溶液，调节PH到9，以固液比1:80的比例加入的氯化铵固体，边加热边搅拌，温度控制在35°C，产生偏钒酸铵沉淀。过滤后，沉淀烘干得到偏钒酸铵固体。溶液用于提取钨。
[0048](6)由步骤(5)得到的溶液，加入过量的盐酸，每30ml溶液加1.5ml浓盐酸，产生钨酸沉淀，过滤后分离出沉淀物加热蒸发得到三氧化钨固体。
[0049]根据上述工艺，得到二氧化钛的回收率为96%，五氧化二钒的回收率为95%，三氧化钨的回收率为98 %。
[0050]实施例3:如图1所示:从废弃的SCR催化剂中回收金属氧化物的方法按以下步骤进行:
[0051 ] (I)原料吹扫和清洗:对失效的SCR催化剂进行吹扫、清洗，去除表面以及孔道内的粉尘及杂质，将清洗后的SCR催化剂放入烘箱中干燥，75°C，烘干4小时，将干燥后的催化剂研磨，过150目筛。
[0052](2)焙烧:将干燥研磨后的催化剂加入氢氧化钠和碳酸钠，充分搅拌均匀，其中催化剂与氢氧化钠，碳酸钠的质量比为37:1，放入马弗炉中焙烧，焙烧温度设为600°C，匀速升温到达设定温度后，保持温度2后，缓慢降温到达室温后，将烧结块研磨，过200目筛得到均匀粉末。
[0053](3)溶解:将步骤(2)制得的粉末送入溶解罐中加水溶解，固液质量比为1:3，升温至75 °C，溶解3h，降至室温，将混合物过滤得到滤渣及溶液。
[0054](4)提取:由步骤(3)分离得到的滤渣，水洗后干燥，以固液比为1: 18的比例加入浓度为20 %的稀硫酸，加热到55°C，酸解2.5h，生成Ti (S04)2或T1SO4，过滤得到钛液。在钛液中加入硫酸，调节Ph至0.5，加热到120°C，加压到0.2兆帕，水解5h，产生白色沉淀得到偏钛酸，充分洗涤后干燥，煅烧得到二氧化钛，煅烧温度700 V，煅烧时间2.5h。
[0055](5)由步骤(3)得到的溶液，调节PH到8，以固液比1: 120的比例加入的氯化铵固体，边加热边搅拌，温度控制在45°C，产生偏钒酸铵沉淀。过滤后，沉淀烘干得到偏钒酸铵固体。溶液用于提取钨。
[0056](6)由步骤(5)得到的溶液，加入过量的盐酸，每30ml溶液加1.2ml浓盐酸，产生钨酸沉淀，过滤后分离出沉淀物加热蒸发得到三氧化钨固体。
[0057]根据上述工艺，得到二氧化钛的回收率为95%，五氧化二钒的回收率为94%，三氧化钨为96 %。
[0058]实施例4:如图1所示:从废弃的SCR催化剂中回收金属氧化物的方法按以下步骤进行:
[0059](I)原料吹扫和清洗:对失效的SCR催化剂进行吹扫、清洗，去除表面以及孔道内的粉尘及杂质，将清洗后的SCR催化剂放入烘箱中干燥，80°C，烘干3.5小时，将干燥后的催化剂研磨，过150目筛。
[0060](2)焙烧:将干燥研磨后的催化剂加入氢氧化钠和碳酸钠，充分搅拌均匀，其中催化剂与氢氧化钠，碳酸钠的质量比为4:7:1，放入马弗炉中焙烧，焙烧温度设为650°C，匀速升温到达设定温度后，保持温度2.5h后，缓慢降温到达室温后，将烧结块研磨，过200目筛得到均匀粉末。
[0061](3)溶解:将步骤(2)制得的粉末送入溶解罐中加水溶解，固液质量比为1:4，升温至80 V，溶解3h，降至室温，将混合物过滤得到滤渣及溶液。
[0062](4)提取:由步骤(3)分离得到的滤渣，水洗后干燥，以固液比为1: 18的比例加入浓度为15%的稀硫酸，加热到500C，酸解3h，生成Ti (S04)2或T1SO4，过滤得到钛液。在钛液中加入硫酸，调节Ph至0.5，加热到110°C，加压到0.2兆帕，水解6h，产生白色沉淀得到偏钛酸，充分洗涤后干燥，煅烧得到二氧化钛，煅烧温度700 V，煅烧时间2h。
[0063](5)由步骤(3)得到的溶液，调节PH到9，以固液比1: 120的比例加入的氯化铵固体，边加热边搅拌，温度控制在40°C，产生偏钒酸铵沉淀。过滤后，沉淀烘干得到偏钒酸铵固体。溶液用于提取钨。
[0064](6)由步骤(5)得到的溶液，加入过量的盐酸，每30ml溶液加Iml浓盐酸，产生钨酸沉淀，过滤后分离出沉淀物加热蒸发得到三氧化钨固体。
[0065]根据上述工艺，得到二氧化钛的回收率为97%，五氧化二钒的回收率为95%，三氧化钨为98 %。
[0066]实施例5:如图1所示:从废弃的SCR催化剂中回收金属氧化物的方法按以下步骤进行:
[0067](I)原料吹扫和清洗:对失效的SCR催化剂进行吹扫、清洗，去除表面以及孔道内的粉尘及杂质，将清洗后的SCR催化剂放入烘箱中干燥，80°C，烘干3小时，将干燥后的催化剂研磨，过150目筛。
[0068](2)焙烧:将干燥研磨后的催化剂加入氢氧化钠和碳酸钠，充分搅拌均匀，其中催化剂与氢氧化钠，碳酸钠的质量比为5:7:1，放入马弗炉中焙烧，焙烧温度设为600°C，匀速升温到达设定温度后，保持温度3h后，缓慢降温到达室温后，将烧结块研磨，过200目筛得到均匀粉末。
[0069](3)溶解:将步骤(2)制得的粉末送入溶解罐中加水溶解，固液质量比为1:4，升温至75 °C，溶解3.5h，降至室温，将混合物过滤得到滤渣及溶液。
[0070](4)提取:由步骤(3)分离得到的滤渣，水洗后干燥，以固液比为1: 18的比例加入浓度为20%的稀硫酸，加热到55°C，酸解2h，生成Ti (SO4)2或Ti0S04，过滤得到钛液。在钛液中加入硫酸，调节Ph至0.5，加热到120°C，加压到0.2兆帕，水解5h，产生白色沉淀得到偏钛酸，充分洗涤后干燥，煅烧得到二氧化钛，煅烧温度650 V，煅烧时间2h。
[0071](5)由步骤(3)得到的溶液，调节PH到8，以固液比1:80?1: 100的比例加入的氯化铵固体，边加热边搅拌，温度控制在40°C，产生偏钒酸铵沉淀。过滤后，沉淀烘干得到偏钒酸铵固体。溶液用于提取钨。
[0072](6)由步骤(5)得到的溶液，加入过量的盐酸，每30ml溶液加1.5ml浓盐酸，产生钨酸沉淀，过滤后分离出沉淀物加热蒸发得到三氧化钨固体。
[0073]根据上述工艺，得到二氧化钛的回收率为96%，五氧化二钒为93%，三氧化钨为96%。
【主权项】
1.一种从失效的SCR催化剂中提取钛、钒、钨金属氧化物的方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)对失效的SCR催化剂依次进行吹扫、清洗、烘干和粉碎预处理； (2)向预处理后的催化剂中加入氢氧化钠和碳酸钠，混匀后焙烧得烧结快，待烧结快冷却至室温后研磨得催化剂粉末； (3)将步骤(2)所得催化剂粉末加水溶解后过滤，得滤渣I和滤液I; (4)将滤渣I进行酸解，钛液加压加热水解，水解后过滤得白色沉淀，白色沉淀洗涤后经干燥、煅烧得二氧化钛； (5)将滤液I调节pH至8-9后加入氯化铵固体生成偏钒酸铵沉淀，过滤后得滤渣Π和滤液Π，滤渣Π烘干后煅烧得五氧化二钒； (6)滤液Π中加入过量的浓盐酸，生成钨酸沉淀，过滤后分离出沉淀物并加热蒸发得三氧化钨固体。2.根据权利要求1所述从失效的SCR催化剂中提取钛、钒、钨金属氧化物的方法，其特征在于，步骤(I)中烘干温度为65?85°C，烘干3?8h，含水率< I % ；粉碎后过120?240目筛。3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中所述焙烧温度为在550?650V，焙烧时间2_5h。4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中煅烧过程，催化剂粉末:氢氧化钠:碳酸钠的质量比为1: (I?5):(0.1?0.5)。5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中烧结块研磨，粉末过筛目数为150?300目筛。6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)中水解过程，固液质量比为1:1.5?1:15，水解温度为50?100 0C，水解时间为I?8h。7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(4)硫酸浓度为10%?40%，每I克滤渣加入10?50mL稀硫酸;酸解过程，酸解温度为40?65°C，酸解时间l_5h ；加压水解过程，压力为0.1?0.5MPa，水解温度为90?130 °C，水解时间为3_6h。8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(5)中氯化铵:滤液I的质量比为1:50?1:200。
【文档编号】C22B1/02GK105969991SQ201610446760
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月18日
【发明人】王岳军, 刘伟, 吴忠标, 莫建松, 寿冬金
【申请人】浙江天蓝环保技术股份有限公司