一种水解制氢铝合金及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种水解制氢铝合金及其制备方法。本发明采用机械合金化方法，以包括如下质量含量的组分为原料：Al 60～95wt％，Ga 0.5～10wt％，In0.5～10wt％，Sr 0.5～10wt％，Bi2O31～10wt％，SnCl21～10wt％，进行球磨得到具有良好制氢性能的水解制氢铝合金。实验结果表明，本发明提供的制备方法制备的水解制氢铝合金在常温下与水接触后可直接反应，没有反应迟滞时间，产氢量可达1220mL/g，产氢率可达98.1％，可以达到实时制氢和实时供氢，适用于为氢氧燃料电池汽车提供高纯氢源。本发明提供的制备方法成本低廉，操作简单方便，适用于工业化生产。
【专利说明】
一种水解制氢铝合金及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及金属材料技术领域，特别涉及一种水解制氢铝合金及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 能源是人类活动的物质基础，人类社会的发展离不开优质能源。然而目前人类所 依赖的化石能源由于其不可再生性以及人类对其巨大的需求，使化石能源逐渐走向枯竭， 能源危机迫在眉睫。氢能具有能量高、无毒、可再生、燃烧性能好等优点，被视为21世纪最具 发展潜力的清洁能源。为进一步开发和利用氢能，推动"氢经济"的发展，氢能技术已被列入 《科技发展"十五"计划和2015年远景规划(能源领域)》。
[0003] 氢能的发展受到制氢、储存、安全性三方面的限制而难以得到广泛应用。制氢方 面，目前主要有电解水制氢、化石燃料重整制氢和生物制氢三种制氢方法，其中以化石燃料 重整制氢为主，但其制氢效率不高，并且随之产生C0 2、⑶、S02等有害气体污染环境，不符合 绿色发展的理念。储存方面，尚未找到有效的储存方式;如使用储藏气态氢，体积庞大且能 量密度低；如使用储藏液态氢，则要求超低温或超高压，储罐制造成本高，且储氢罐本身笨 重，即使储氢罐内充满氢，储存氢量只占储氢罐质量的5~7%。安全性方面，氢是一种高危 气体，易燃易爆且极易泄露，存在安全隐患。因此，氢能的有效利用受到上述三个方面的限 制。
[0004] 节能与新能源汽车是汽车产业振兴规划的焦点。面对全球范围日益严峻的能源形 势和环保压力，近年来，世界主要汽车生产国都把发展新能源汽车作为提高产业竞争能力、 保持社会经济可持续发展的重大措施。2001年，我国制定了国家节能与新能源汽车的科技 发展目标，计划是用6~8年的时间，完成低排放汽车的产业化。氢气作为汽车的能源是实现 我国节能与新能源汽车的科技发展目标的主措之一，但在车载制氢技术没有突破之前，汽 车只有采用储存氢才能将氢能作为汽车的能源，而采用储存氢作为汽车能源必增加汽车重 量，与目前汽车轻量化发展方向相矛盾。因此，采用较为廉价的可控制制氢方式，随时制氢， 随时使用，这也是实现氢燃料电池汽车广泛应用必须要解决的问题。
[0005] 中国专利CN102992263A公开了一种Al-Bi-NaCl-碱金属或氢化物水解制氢复合材 料;CN102910582A公开了一种基于铝合金/硼氢化物水解反应的微型制氢系统及制氢方法； 中国专利CN104401940A公开了一种铝合金/硼氢化物制氢体系的制备方法；中国专利 CN103861645A公开了一种铝/水反应可控制氢催化剂及其制造方法。虽然现有技术中已有 利用铝合金水解制氢技术，但合金的产氢量和产氢速率不高，难以满足氢燃料电池汽车的 要求。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种产氢量和产氢速率高的水解制氢铝合金及其制备方 法。
[0007] 本发明提供了一种水解制氢铝合金的制备方法，以包括如下质量含量的组分为原 料：A1 60~95wt%，Ga 0.5~10wt%，In 0.5~10wt%，Sr 0.5~10wt%，Bi2〇3 1 ~10wt%， SnCl2 1~10wt%，进行球磨得到水解制氢铝合金。
[0008] 优选的，所述原料包括如下质量含量的组分:A1 70~93wt%，Ga 1~8wt%，In 1 ~8wt%，Sr 1 ~8wt%，Bi2〇3 1.5~8wt%，SnCl2 1.5~8wt%。
[0009] 优选的，所述原料包括如下质量含量的组分:A1 85~90wt%，Ga 1.5~5wt%，In 1.5~5wt%，Sr 1.5~5wt%，Bi2〇3 2~5wt%，SnCl2 2~5wt%〇
[0010] 优选的，所述Ga为液态。
[0011]优选的，所述球磨在惰性气体保护下进行。
[0012] 优选的，所述球磨的球料比为10~20:1。
[0013] 优选的，所述球磨的时间为1~24h。
[0014] 优选的，所述球磨在球磨机中进行，所述球磨机的主轴转速为200~500r/min。
[0015] 本发明还提供了一种按照上述技术方案制备的水解制氢铝合金，所述水解制氢铝 合金的粒径为100~200ym。
[0016] 本发明采用机械合金化方法，以包括如下质量含量的组分为原料：Α1 60~ 95wt%，Ga 0.5~10wt%，In 0.5~10wt%，Sr 0.5~10wt%，Bi2〇3 1 ~10wt%，SnCl2 1 ~ 10wt%，进行球磨得到水解制氢铝合金。机械合金化过程中，金属粉末在机械力的作用下产 生反复塑性变形、冷焊、破碎等，原子间相互进行扩散发生固态反应，从而使得合成的粉末 表面出现缺陷、应力增加、体系自由能增加，进而提高铝水反应的活性;Ga和In为低熔点金 属，Sr为活泼金属，在球磨过程中破坏铝表面致密的氧化物，提高铝水反应的反应活性； Bi2〇3和A1在球磨过程中原位生成Bi，破坏金属铝表面的氧化膜，提高材料的水解制氢性能； 球磨过程中，SnCl 2作为助磨剂消除铝粉的团聚现象，并且可使得金属铝表面产生大量的新 鲜表面和缺陷，提高材料的水解制氢性能。实验结果表明，本发明提供的制备方法制备的水 解制氢铝合金在常温下与水接触后可直接反应，没有反应迟滞时间，产氢量可达1220mL/g， 产氢率可达98.1%，可以达到实时制氢和实时供氢，适用于为氢氧燃料电池汽车提供高纯 氢源。
[0017] 本发明提供的制备方法降低了贵金属元素的用量，成本低廉，工艺简单，适用于工 业化生产。
【具体实施方式】
[0018] 本发明提供了一种水解制氢铝合金的制备方法，以包括如下质量含量的组分为原 料：A1 60~95wt%，Ga 0.5~10wt%，In 0.5~10wt%，Sr 0.5~10wt%，Bi2〇3 1 ~10wt%， SnCl2 1~10wt%，进行球磨得到水解制氢铝合金。
[0019] 在本发明中，所述原料包括质量含量为60~95wt%的A1，优选为70~93wt%，更优 选为85~90wt%。在本发明中，所述A1的纯度优选为不低于99%。在本发明中，所述A1优选 为A1粉;所述A1粉的尺寸优选为100~200目，更优选为140~160目。在本发明中，所述A1经 活化后与水反应生成氢气。
[0020] 在本发明中，所述原料包括质量含量为0.5~10wt %的Ga，优选为1~8wt %，更优 选为1.5~5wt%。在本发明中，所述Ga的纯度优选为不低于99.9%。在本发明中，所述Ga优 选为液态。在本发明中，所述Ga在球磨过程中溶解A1，使溶解到Ga中的A1表面无法形成氧化 月旲，提尚错合金的水解制氛性能。
[0021]在本发明中，所述原料包括质量含量为0.5~10wt%的In，优选为1~8wt%，更优 选为1.5~5wt%。在本发明中，所述In的纯度优选为不低于99.9%。在本发明中，所述In优 选为In粉;所述In粉的尺寸优选为100~200目，更优选为140~160目。在本发明中，所述In 为低熔点金属，在球磨过程中破坏铝表面致密的氧化物，提高铝水反应的反应活性。
[0022]在本发明中，所述原料包括质量含量为0.5~10wt%的Sr，优选为1~8wt%，更优 选为1.5~5wt%。在本发明中，所述Sr的纯度优选为不低于99.99%。在本发明中，所述Sr优 选为Sr粉;所述Sr粉的尺寸优选为100~200目，更优选为140~160目。在本发明中，所述Sr 为活泼金属，在球磨过程中使铝表面的致密氧化膜变为孤岛状，破坏了原来致密氧化膜的 连续性。
[0023] 在本发明中，所述原料包括质量含量为1~10wt%的Bi203,优选为1.5~8wt%，更 优选为2~5wt%。在本发明中，所述Bi2〇3的纯度优选为不低于99.9%。在本发明中，所述 Bi2〇3优选为粉末;所述粉末的粒径优选为200~300目。在本发明中，所述Bi2〇 3和A1在球磨 过程中原位生成Bi，破坏金属铝表面的氧化膜，提高材料的水解制氢性能。
[0024] 在本发明中，所述原料包括质量含量为1~10wt %的SnCl2，优选为1.5~8wt %，更 优选为2~5wt%。在本发明中，所述SnCh的纯度优选为不低于99%。在本发明中，所述SnCh 优选为粉末;所述粉末的粒径优选为50~100目。在本发明中，所述SnCl2作为助磨剂消除铝 粉的团聚现象，并且可使得金属铝表面产生大量的新鲜表面和缺陷，提高材料的水解制氢 性能。
[0025] 本发明将上述技术方案所述原料混合后进行球磨，得到水解制氢铝合金。在本发 明中，所述球磨优选在惰性气体保护下进行。在本发明中，所述球磨的球料比优选为10~ 20:1，更优选为12~18:1，最优选为14~16:1;所述球磨的时间优选为1~24h，更优选为5~ 20h，最优选为10~15h。
[0026] 在本发明中，所述球磨优选在球磨机中进行。在本发明中，所述球磨机的主轴转速 优选为200~500r/min，更优选为300~400r/min，最优选为340~360r/min。
[0027] 本发明对所述球磨机的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的球磨机 即可。在本发明中，所述球磨机优选为行星式球磨机、搅拌式球磨机和振动球磨机中的一 种，更优选为行星式球磨机。在本发明的实施例中，所述球磨机可具体为QM-3SP2行星式球 磨机。
[0028] 本发明对所述球磨机的球磨罐和磨球的材质没有特殊的限定，采用本领域技术人 员熟知的球磨合金的材质即可。在本发明中，所述球磨罐和磨球的材质优选同为不锈钢、氧 化铝陶瓷或玛瑙，更优选为氧化铝陶瓷。
[0029] 为防止球磨后得到的水解制氢铝合金表面被氧化，本发明优选在球磨完成后将所 述球磨得到的水解制氢铝合金进行真空或惰性气体保护。
[0030] 本发明还提供了一种上述技术方案所述制备方法制备的水解制氢铝合金，所述水 解制氢错合金的粒径为100~200μηι，优选为120~150μηι。
[0031] 为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的水解制氢铝合金及其制 备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0032] 实施例1:
[0033] 以90wt %的100目纯度为99%以上的A1粉、4.5wt %的纯度为99.9%以上的液态 Ga、2 · 5wt %的100目纯度为99 · 9 %以上的In粉、lwt %的100目纯度为99 · 99 %以上的Sr粉、 0.5wt %的粒径为200目纯度为99.9%以上的Bi2〇3和1.5wt%的粒径为50目纯度为99%以上 的SnCl 2为原料，在充满氩气的手套箱中将原料和磨球置于球磨罐中密封，球料比为20:1， 球磨罐和磨球的材质均为氧化铝陶瓷，在QM-3SP2行星式球磨机中以500r/min的转速球磨 24h，得到粒径为200μηι的水解制氢铝合金粉末。
[0034] 将得到的水解制氢铝合金粉末与25°C水混合进行水解反应，测试水解制氢性能。 该水解制氢铝合金粉末与水接触后即刻发生剧烈反应，水解制氢性能测试结果如表1所示。
[0035] 实施例2:
[0036] 以88 · 5wt%的150目纯度为99%以上的A1粉、2 · 5wt%的纯度为99 · 9%以上的液态 Ga、2wt%的150目纯度为99.9%以上的In粉、lwt %的150目纯度为99.99%以上的Sr粉、 1.5wt %的粒径为300目纯度为99.9%以上的Bi2〇3和4.5wt %的粒径为100目纯度为99%以 上的SnCl2为原料，在充满氩气的手套箱中将原料和磨球置于球磨罐中密封，球料比为15: 1，球磨罐和磨球的材质均为氧化铝陶瓷，在QM-3SP2行星式球磨机中以400r/min的转速球 磨20h，得到粒径为100μπι的水解制氢铝合金粉末。
[0037] 将得到的水解制氢铝合金粉末与25°C水混合进行水解反应，测试水解制氢性能。 该水解制氢铝合金粉末与水接触后即刻发生剧烈反应，水解制氢性能测试结果如表1所示。
[0038] 实施例3:
[0039] 以92 · 5wt%的200目纯度为99%以上的A1粉、0 · 5wt%的纯度为99 · 9%以上的液态 Ga、1.5wt%的200目纯度为99.9%以上的In粉、lwt%的200目纯度为99.99%以上的Sr粉、 2.5wt %的粒径为300目纯度为99.9%以上的Bi2〇3和2wt %的粒径为100目纯度为99%以上 的SnCl2为原料，在充满氩气的手套箱中将原料和磨球置于球磨罐中密封，球料比为20:1， 球磨罐和磨球的材质均为氧化铝陶瓷，在QM-3SP2行星式球磨机中以500r/min的转速球磨 lh，得到粒径为150μπι的水解制氢铝合金粉末。
[0040]将得到的水解制氢铝合金粉末与25°C水混合进行水解反应，测试水解制氢性能。 该水解制氢铝合金粉末与水接触后即刻发生剧烈反应，水解制氢性能测试结果如表1所示。 [0041 ] 实施例4:
[0042] 以86wt %的180目纯度为99%以上的A1粉、lwt%的纯度为99 · 9%以上的液态Ga、 3wt%的180目纯度为99.9%以上的In粉、lwt%的150目纯度为99.99%以上的Sr粉、4wt% 的粒径为200目纯度为99.9%以上的Bi2〇3和5wt%的粒径为50目纯度为99%以上的SnCl 2为 原料，在充满氩气的手套箱中将原料和磨球置于球磨罐中密封，球料比为10:1，球磨罐和磨 球的材质均为氧化铝陶瓷，在QM-3SP2行星式球磨机中以360r/min的转速球磨6h，得到粒径 为180μηι的水解制氢铝合金粉末。
[0043] 将得到的水解制氢铝合金粉末与25°C水混合进行水解反应，测试水解制氢性能。 该水解制氢铝合金粉末与水接触后即刻发生剧烈反应，水解制氢性能测试结果如表1所示。
[0044] 表1本发明实施例水解制氢铝合金制氢性能
[0046]由以上实施例可以看出，本发明提供的水解制氢铝合金在25°C的水中可立即反应 产生氢气，没有反应迟滞时间，最终产氢量可达1220mL/g，最终产氢率可达98.1 %，可以达 到实时制氢和实时供氢。
[0047]以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当 指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若 干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种水解制氢铝合金的制备方法，以包括如下质量含量的组分为原料：A1 60~ 95wt%，Ga 0.5~10wt%，In 0.5~10wt%，Sr 0.5~10wt%，Bi2〇3 1 ~10wt%，SnCl2 1 ~ 10wt%，进行球磨得到水解制氢铝合金。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料包括如下质量含量的组分： A1 70 ~93wt%，Ga 1 ~8wt%，In 1 ~8wt%，Sr 1 ~8wt%，Bi2〇3 1.5 ~8wt%，SnCl2 1.5 ~ 8wt% 〇3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原料包括如下质量含量的组分： A1 85~90wt%，Ga 1.5~5wt%，In 1.5~5wt%，Sr 1.5~5wt%，Bi2〇3 2~5wt%，SnCl2 2 ~5wt% 〇4. 根据权利要求1~3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述Ga为液态。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨在惰性气体保护下进行。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的球料比为10~20:1。7. 根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的时间为1~24h。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述球磨在球磨机中进行，所述球磨 机的主轴转速为200~500r/min。9. 一种权利要求1~8中任意一项所述制备方法制备的水解制氢铝合金，粒径为100~ 200μηι 〇
【文档编号】C22C21/00GK105970031SQ201610565111
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年7月18日
【发明人】董仕节, 罗平, 官旭, 熊灿
【申请人】湖北工业大学