n-型Cu₂Sn₃S₇基中高温热电半导体及其机械合金化制备工艺的制作方法

n-型Cu₂Sn₃S₇基中高温热电半导体及其机械合金化制备工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种n?型Cu2Sn3S7基中高温热电半导体及其机械合金化制备工艺，其设计要点是在Cu2Sn3S7成分的基础上提高Sn元素的含量，构成化学式为Cu2Sn3.5S7；其机械合金化制备工艺为：根据化学式称量相应量的Cu、Sn、S三种元素，放置于真空球磨罐中球磨2小时。球磨后在700℃的真空管中退火48小时。然后，取出粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间4分钟。最高烧结温度为700℃，烧结压力60Mpa，制备得到Cu2Sn3.5S7热电半导体。该热电半导体在877K时的Seebeck系数a=?698.38(μV/K)，电导率s=1.18′103W?1.m?1，热导率k=0.43(W.K?1.m?1)，最大热电优值ZT=1.17。材料优点：无污染，无噪音，可应用于中高温发电元器件制作，具有运行可靠，寿命长，制备工艺简单的优点。
【专利说明】
η-型Cu2Sn3S7基中高温热电半导体及其机械合金化制备工艺
技术领域
[0001] 本发明涉及新材料领域，适用于热能与电能直接转换的中温发电的关键元器件用 材，是一种η-型Cu2Sn 3S7基中高温热电半导体及其制备工艺。
【背景技术】
[0002] 热电半导体材料是一种通过载流子，包括电子或空穴的运动实现电能和热能直接 相互转换的新型半导体功能材料。由热电材料制作的发电和制冷装置具有体积小、无污染、 无噪音、无磨损、可靠性好、寿命长等优点。在民用领域中，潜在的应用范围：家用冰箱、冷 柜、超导电子器件冷却及余热发电、废热利用供电以及边远地区小型供电装置等。
[0003] 热电材料的综合性能由无量纲热电优值ΖΓ描述，其中a是Seebeck 系数、是电导率是热导率、Γ是绝对温度。因此，热电材料的性能与温度有密切的关 系，材料的最高热电优值(ΖΓ)只在某一个温度值下才取得最大值。目前，已被小范围应用 的发电用热电发电材料主要是50年代开发的Pb-Te基、金属硅化物等系列合金。这两者的最 大热电优值在1.5左右，但Pb对环境污染较大，对人体也有伤害。另一缺点是这些材料的最 佳使用温度一般在500°C以下，因此使用温度限制较大。由于在本征情况下该三元Cu 2Sn3S7 材料的热电性能不高，难以制作发电用热电器件。其主要原因是这类材料内部的载流子浓 度不高，材料电导率太低。但这类半导体材料的优点是使用温度较高，且具有很高的 Seebeck系数。虽然本征情况下电导率较低，但如果能改变Cu: Sn: S三者的比例，或改变材料 的成分，则可以改变其载流子浓度，从而改善其电导率。从制备工艺角度，由于在常规条件 下采用通常的元素熔炼合成法往往因为杂相的析出而难以获得纯相，且制备过程复杂，步 骤繁多，周期长，因此不适合于工业应用。如果能设计出一套实用的材料制备工艺，则不仅 可以获得纯度较高的Cu 2Sn3S7单相，同时还容易调控其热电性能。

【发明内容】

[0004] 为克服Cu2Sn3S7热电半导体制备过程复杂、难度大且性能不足的问题，本发明旨在 向本领域提供一种性能较高的η-型Cu2Sn3S7基中高温热电半导体及其机械合金化制备工 艺。其目的是通过如下技术方案实现的。
[0005] 该η-型Cu2Sn3S7基中高温热电半导体是在Cu2Sn3S7的基础上通过提高Sn元素的摩 尔分数，构成化学式为Cu 2Sn3.5S7的热电半导体。该热电半导体采用简单的机械合金化制备 而成，其制备工艺如下:根据化学式Cu 2Sn3.5S7配比Cu、Sn、S三种元素，后直接放入抽真空的 球磨罐中，并在室温下球磨1~3小时。球磨后的粉末放置于真空石英管中，在700°C的温度下 退火48小时，以防止第二相的析出。退火后的粉末迅即经放电等离子火花烧结成形，烧结时 间不超过5分钟，烧结温度为650~750°C，烧结压力55~65MPa，制备得到Cu2Sn 3.5S7热电半导 体。
[0006] 上述机械合金化制备工艺中，所述Cu2Sn3.5S7热电半导体的择优球磨时间为2小时， 烧结温度为700 °C，烧结压力60MPa，烧结时间4分钟。
[0007] 本发明的优点：采用上述机械合金化制备工艺所得到的η-型热电半导体在877K 时，材料的Seebeck系数a = -698.38 (μν/Κ)，电导率s ζΙ.?Κ?Ο3?-1·!!!-1，热导率 1=0.43 (W.f.nf1)，最大热电优值ΖΓ =1.17,是目前所报道的Cu2Sn3S7基中高温热电半导体中性能 较优的材料。该材料只是适当的提高Sn的含量，且采用简单的机械合金化制备工艺。所用元 素价廉，且这些元素在地壳中含量丰富，因此并没有增加额外成本。研发的材料可应用于中 高温发电元器件制作，制成的热电转换器件具有无噪音、无污染，运行可靠，寿命长的特点。 适合作为环保型热电材料使用。
【附图说明】
[0008] 图1是本发明与其它材料的热电性能对照示意图。
[0009] 以上图中的纵坐标是热电优值ΖΓ ;横坐标是温度7/K;并以不同的标记注明其化 学成份与实施例的关系。
【具体实施方式】
[0010]下面结合附图，以具体实施例对本发明作进一步描述。
[0011] 如图1所示，Cu2Sn3.5S7的绝对Seebeck系数从室温附近的13.09(11^1 1)迅速增加 到877K时的698.38(mV. K-1)。电导率随温度单调升高，从室温附近的1.89W-1 .m-1增加到877K 时的l.WK^W'nf1。总热导率从OjWWK^f1)单调下降到877K时的0.43(11(^)。该中高 温热电半导体的综合热电性能在Γ =877K时取得最大值，最大热电优值达到ΖΓ =1.17。 [0012] 实施例1: 根据化学式Cu2Sn3S7称量纯度大于99.999wt. %的Cu、Sn和S三元素颗粒，后直接放置于 真空球磨罐中，球磨2小时。球磨后的粉末放置于真空石英管中，并加热到700°C退火48小 时。退火后的的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间4分钟，烧结温度为 700°C，烧结压力60MPa，制备得到Cu 2Sn3S7热电半导体。
[0013] 实施例2: 根据化学式Cu2Sn3.而称量纯度大于99.999wt. %的Cu、Sn和S三元素颗粒，后直接放置 于真空球磨罐中，球磨2小时。球磨后的粉末放置于真空石英管中，并加热到700°C退火48小 时。退火后的的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间4分钟，烧结温度为 700°C，烧结压力60MPa，制备得到CuCM.iS?热电半导体。
[0014] 实施例3: 根据化学式Cu2Sn3.2S7称量纯度大于99.999wt. %的Cu、Sn和S三元素颗粒，后直接放置 于真空球磨罐中，球磨2小时。球磨后的粉末放置于真空石英管中，并加热到700°C退火48小 时。退火后的的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间4分钟，烧结温度为 700°C，烧结压力60MPa，制备得到Cu 2Sn3.2S7热电半导体。
[0015] 实施例4: 根据化学式Cu2Sn3.5S7称量纯度大于99.999wt. %的Cu、Sn和S三元素颗粒，后直接放置 于真空球磨罐中，球磨2小时。球磨后的粉末放置于真空石英管中，并加热到700°C退火48小 时。退火后的的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间4分钟，烧结温度为 700°C，烧结压力60MPa，制备得到Cu 2Sn3.5S7热电半导体。
[0016] 实施例5: 根据化学式Cu2SruS7称量纯度大于99.999wt. %的Cu、Sn和S三元素颗粒，后直接放置于 真空球磨罐中，球磨2小时。球磨后的粉末放置于真空石英管中，并加热到700°C退火48小 时。退火后的的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间4分钟，烧结温度为 700°C，烧结压力60MPa，制备得到Cu 2SruS7热电半导体。
[0017] 上述各实施例所得材料的Seebeck系数(mV.K-〇、电导率(W-V-3、热导率(WK-V I、热电优值d)见下表一： 表一
由上述表一可知，本发明的实施例4制备得到的热电半导体(CU2SM.5S7)具有最佳的热 电性能且采用机械合金化法制备工艺并不复杂，成本较低，是一种具有实际应用价值的中 高温热电材料。
【主权项】
1. 一种η-型CU2SMS7基中高温热电半导体，其特征在于在Cu2Sn3S7半导体中提高Sn元素 的摩尔分数，构成化学式为CU2SM.5S7的热电半导体。2. -种η-型Cu2Sn3S7基中高温热电半导体的机械合金化制备工艺，其特征在于该制备 工艺是根据化学式CU2SM.5S7将Cu、Sn、S三种元素放置在抽真空的球磨罐中，并在室温下球 磨1~3小时，球磨后将粉末放置于真空石英管中，在700°C温度下退火48小时，退火后的粉末 迅即经放电等离子火花烧结成形，总烧结时间不超过5分钟，烧结温度为650~750 °C，烧结 压力为55~65Mpa，制备得到Cu2Sn3.5S7热电半导体。3. 根据权利要求2所述的η-型Cu2Sn3S7基中高温热电半导体的机械合金化制备工艺，其 特征在于所述Cu2Sn3.5S7热电半导体的球磨时间为2小时，烧结温度为700 °C，烧结压力 60MPa，烧结时间4分钟。
【文档编号】C22C1/10GK105970060SQ201610318117
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月13日
【发明人】崔教林
【申请人】宁波工程学院