用于加工难切削材料和铸铁的α-氧化铝薄膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种α?氧化铝(α?Al2O3)薄膜，所述α?Al2O3薄膜通过控制在基材上形成的下部层及在所述下部层上形成的α?Al2O3薄膜层的成核速度和生长速度而具有显著提高的α?Al2O3薄膜层粘合强度。本发明的所述α?Al2O3薄膜包括：在由硬质合金制成的基材上形成的下部层；以及在所述下部层上形成的α?Al2O3薄膜层，其中，当所述α?Al2O3薄膜层从其总厚度(T)分为从界面层到0.15T的D1层、从0.15T到0.4T的D2层和从0.4T到1T的D3层时，S1(D3层粒度/D1层粒度)为2～5.5且S2(D2层粒度/D1层粒度)为1.5～4。
【专利说明】
用于加工难切削材料和铸铁的a-氧化铝薄膜
技术领域
[0001] 本发明涉及一种α-氧化铝(α-Α1203)薄膜，其形成在硬质薄膜的顶层上，用于切削 诸如难切削材料或铸铁等具有较低的热导率的材料。更具体而言，本发明涉及通过控制在 由硬质合金制成的基材上形成的下部层以及在所述下部层上形成的α-Α1 203薄膜层的成核 速率而显著提高α-Α1203薄膜层的粘合强度。
【背景技术】
[0002] 切削工具的切削刃在高硬度材料的高速加工过程中暴露于约1000°C的高温环境 中。其不仅由于与工件接触所致的摩擦和氧化而产生磨损，也会受到诸如打断等机械冲击。 因此，切削工具具有适当的耐磨性和韧性是至关重要的。
[0003] 为了向切削工具赋予这样关键的耐磨性和韧性，通常在用作切削工具的硬质合金 表面上形成通过化学气相沉积（以下称为"CVD"）或物理气相沉积（以下称为"PVD"）形成的 硬质薄膜。
[0004] 这样的硬质薄膜由单层或多层的非氧化物系薄膜(例如，1^11^、1^?、具有优 异的抗氧化性的氧化物系薄膜(例如，ai 2〇3)或其混合层组成。非氧化物系薄膜的实例包括 第4、5和6族金属元素的碳化物、氮化物、碳氮化物，如1^11^、1^1氧化物系薄膜的代表 性实例包括α_Α?2〇3或K-AI2O3。
[0005] 在这些之中，α-Α1203在高温下是稳定相，因此在切削过程中不发生相变，而表现出 极好的耐磨性。然而，要将α_Α?2〇3直接涂覆于非氧化物系薄膜之上，需要约1040 °C的高温。 此处，形成的α-Α1203具有较大的晶粒尺寸(约1~6μπι)，以及在晶体中存在大量的如微孔等 缺陷。因此，该薄膜的机械强度差。
[0006] 为了克服此局限，提出了在非氧化物薄膜上涂覆第一阶段氧化层，然后在其上涂 覆α-Α1203。在使用这样的阶段氧化层时，当涂覆α-Α1 203时涂覆温度可以降到约1000°C~ 1020Γ。然而，通过这样的方法制备的α-Α1 203仍然没有表现出足够的粘合强度，从而容易发 生剥落。
[0007] 结果，已经提出了几种用于增强代表性氧化物系薄膜（即α-Α12〇3)和非氧化物系薄 膜之间的粘合强度的改进方法。
[0008] 日本特开昭63-195268号公报公开了 一种在1030 °C~1100 °C下涂覆5μπι厚度的 TiCNO层、然后在960°C~1000 °C下在其上涂覆α-Α?2〇3的方法。日本特开平02-304068号公报 公开了一种在Ιμπι厚度的Ti⑶或TiCNO层上涂覆α-Α?2〇3的方法。日本特开平05-345976号公 报公开了一种使用TiCl 4、⑶、Η2或Ν2气体形成0.5~3μπι厚度的TiCNO或Ti⑶层、然后在约 1000°C下在其上涂覆α-Α?2〇3的方法。
[0009] 同时，所述α-Α?2〇3层具有圆柱形的柱状结构。因此，由于所述α-Α?2〇3层的粒度大， 所以很难充分充填在α-Α1 203层的下面形成的下部层的表面粗糙度。结果，在界面区域中形 成孔隙，从而有降低粘合强度的倾向。
[0010]因此，如现有技术专利文件中所披露的，即使结合层由各种组成制成，对于α-Α1203 层也很难实现足够的粘合强度。
【发明内容】
[0011] 技术问题
[0012] 本发明的目标是克服上述传统技术的局限性。其目的是通过在形成α-Α12〇3层时实 现分多个阶段调控所述α-Α1 203层的粒度的微结构，而提供一种在α-Α1203层的界面处粘合 强度显著提高的α-Α1 203薄膜。
[0013]技术方案
[0014]作为克服上述局限性的方法，本发明提供了一种α_氧化铝(α-Α1203)薄膜，其厚度 为Τ并在下部层上形成，而下部层在基材上形成，所述α-Α1203薄膜分为:位于界面层和所述 界面层上方0.15Τ之间的D1层;位于所述界面层上方0.15Τ和0.4Τ之间的D2层；以及位于所 述界面层上方0.4Τ和1Τ之间的D3层，其中，SI (D3层粒度/D1层粒度）为2~5.5，S2(D2层粒 度/D1层粒度)为1.5~4。
[0015] 所述基材可以包括5重量％-10重量％的0)，以及至多1重量％的〇&，他)(：。
[0016]所述下部层可以包括:在所述基材上形成的TiN层;在所述TiN层上形成的MT-TiCN 层；以及在所述TiCN层上形成的包含Ti的界面层。
[0017] 所述TiN层的厚度可以为Ο.?μπι~2μπι;所述MT-TiCN层的厚度可以为3μπι~ΙΟμπι;所 述界面层的厚度可以为〇· lym~Ιμπι;所述a-Ah〇3层的厚度可以为2μηι~8μηι。
[0018] 所述D1层的粒度可以为0. Ιμπι~0.5μηι;所述D2层的粒度可以为0.15μηι~0.8μηι;所 述D3层的粒度可以为0.4μπι~1.5μπι。此处，D3层的粒度比D2层的粒度大。
[0019] 所述界面层可以包括：在所述MT-TiCN层上形成的TixAh-xCNO层；以及在所述 TixAli-xCN0 层上形成的 AlyTii-yCN0 层。
[0020] 所述α-Α12〇3薄膜的表面粗糙度(Ra)可以为至多250nm。
[0021] 有益效果
[0022]本发明的α-Α1203薄膜包括设置在与下部层的边界区域上并且具有较细的α-Α1 203 粒度的D1层，设置在D1层之上并且具有比D1层更大的粒度的D2层，以及设置在D2层之上并 且具有比D2层更大的粒度的D3层。由于其具有D1层由小到足以填充下部层粗粒度中的空隙 的粒度构成并且当上移到D2层和D3层时粒度增加的结构，与通常的α-Α1 203薄膜相比，边界 区域的孔隙可以显著减少，并且所述α-Α120 3的抗剥离性可大大提高。
【附图说明】
[0023] 图1是根据本发明的实施方式形成α-Α1203薄膜的工艺的成核过程的示意图。
[0024] 图2是根据本发明的实施方式的包括α-Α1203薄膜的硬质薄膜的示意图。
[0025] 图3描绘了根据本发明的实施例1~12的α-Α1203薄膜的微结构、根据比较例1和3的 α-Α1203薄膜的微结构及根据比较例2和4的α-Α1203薄膜的微结构的示意图。
[0026] 图4是根据本发明的实施例11形成的硬质薄膜的截面扫描电子显微镜图像。
[0027] 图5是根据本发明的比较例4形成的硬质薄膜的截面扫描电子显微镜图像。
[0028]图6是根据本发明的比较例4形成的α-Α1203薄膜的扫描电子显微镜图像的部分放 大图。
【具体实施方式】
[0029] 下文将参照附图对本发明的示例性实施方式进行详细的描述。然而，本发明的示 例性实施方式可被修改为各种不同的形式，本发明的范围不限于以下所述的实施方式。本 发明的实施方式是为了给本领域普通技术人员更好地描述本发明而提供。此外，应当理解 为了帮助理解本发明，附图中的膜或区域的尺寸或厚度的被夸大。
[0030] 在下面的描述中，下列术语定义如下：
[0031]对于一定厚度(T)的α-氧化铝(α-Α1203)薄膜，当在放大10000倍的扫描电子显微镜 图像中相对于底部的界面层与0.15Τ之间的厚度的中点（即0.075Τ)平行划线时，"D1层的粒 度"指的是与该线相交的晶粒间的间距的平均值。
[0032]对于该厚度(Τ)的α-氧化铝(α-Α1203)薄膜，当在放大10000倍的扫描电子显微镜图 像中相对于底部上〇. 15Τ至0.4Τ之间的厚度的中点（即界面层上方0.275Τ)平行划线时，"D2 层的粒度"指的是与该线相交的晶粒间的间距的平均值。
[0033]对于该厚度(Τ)的α-氧化铝(α-Α1203)薄膜，当在放大10000倍的扫描电子显微镜图 像中相对于底部上0.4Τ至1Τ之间的厚度的中点（界面层上方0.7Τ)平行划线时，"D3层的粒 度"指的是与该线相交的晶粒间的间距的平均值。
[0034]本发明人已经发现，在硬质合金中形成包括所述α-Α1203层的硬质薄膜时，当在所 述α-Α1203层下形成的界面层的粗糙表面上形成具有大粒度的α-Α120 3时，在边界区域中形 成大量的孔隙，这样的孔降低所述α-Α1203层的抗剥离性。
[0035]因此，在形成α-Α1203层时，不同于通过在晶粒生长之后直接成核形成整个α-Α1 203 层的通常方法，如图1所示，显示出，在非常小的α-Α12〇3核成核然后略微生长（生长至α-Α1 2〇3薄膜总厚度的约0.15Τ(图中蓝色）），在其上α-Α12〇3核再次成核然后生长到预定的尺 寸（生长至α-Α1 203薄膜总厚度的约0.4Τ)，之后α-Α1203核再次成核然后形成至所述薄膜的 最终厚度时，与通常的α_Α1 2〇3薄膜相比，抗剥离性显著提高，使得切削工具的寿命可以提 高。因此，能够想到本发明。
[0036]图2是根据本发明的实施方式的包括α-Α1203薄膜的硬质薄膜的示意图。如图2所 示，所述硬质薄膜由包括由硬质合金制成的基材10、设置在基材10上并且由TiN制成的下部 层20、设置在下部层20上并且由MT-TiCN制成的中间层30,设置在中间层30上并且用于增强 其与所述α-Α1 203薄膜的粘合强度的界面层40以及设置在界面层40上的α-Α1203层50的结构 组成。
[0037]其中材料形成所述α-Α1203薄膜的任何切削工具用材料均可以用于基材10,如硬质 合金或金属陶瓷。理想的是，可以使用硬质合金。例如，可以使用包含5重量％~10重量％的 Co和至多1重量％的晶粒生长抑制剂(如(Ta，Nb) C)的硬质合金。
[0038] 对于所述下部层20,通常形成TiN层，但是所述下部层不限于此。所述TiN层理想地 为0 · Ιμπι~2ym〇
[0039] 对于所述中间层30,通过MT-CVD[-种使用H2、N2、TiCl4或CH3CN等在中温（约850°C ~900°C)进行的沉积技术]形成TiCN层，但是所述中间层不限于此。可以进一步在所述中间 层30上形成通过HT-CVD[-种使用H 2、N2、TiCl2或CH3CN等在中温（约900°C~1050°C)进行的 沉积技术]形成的TiCN层。所述MT-TiCN层的厚度理想地为3μπι~ΙΟμπι。
[0040] 所述界面层40可以具体包括在所述中间层30上形成的TiAICNO层31、AlTiCN0层32 及Ti02层31，但不限于此，可以使用任何通常的TiCNO层等。所述界面层40的厚度理想地为 0 · Ιμπι~ΙμL?ο
[00411 所述α-Α1203层50包括从界面层40延伸到所述薄膜厚度Τ的约0.15Τ的D1层41，从所 述D1层41延伸到所述薄膜厚度Τ的约0.4Τ的D2层42,以及从所述D2层42延伸到最终厚度的 D3 层 43。
[0042] 此处，所述D1层的粒度理想地为0. Ιμπι~0.5μηι。这是因为当粒度小于0. Ιμπι时，α- Α12〇3晶粒生长必须被控制为很低，因此所述薄膜的膜形成速率显著下降，而当粒度大于0.5 Mi时，很难成核为α-Α1203并由此填充具有至多为0.8μπι的针状的界面层，于是很容易在所述 界面处形成孔隙。当考虑所述界面层的粒度时，当所述D1层的粒度为所述界面层的粒度的 至多1/2时，可以填充而无孔隙。
[0043] 此外，所述D2层的粒度理想地为0 · 15μπι~0 · 8μπι。这是因为，与D1层的情况类似，当 粒度小于〇 · 15wii时，所述薄膜的膜形成速率显著下降，而当粒度大于0 · 8μπι时，D1和D2之间 的粒度比的差异增加，因此不能形成致密的柱状的α-Α12〇3。
[0044] 此外，所述D3层的粒度理想地为0 · 4μηι~1 · 5μηι。当所述粒度少于0 · 4μηι时，所述薄 膜的膜形成速率是不足的，而当所述粒度大于1.5μπι时，在所述D2层和D3层中不能形成致密 的柱状的α-Α1 203。
[0045] 另外，作为03层粒度与01层粒度之比(03层粒度/01层粒度)的31理想地为2~5.5。 这是因为，当S1小于2时，存在限制，诸如上面对于薄膜生长层所述的D3层的薄膜生长速率 下降，而当S1大于5.5时，所述D3层中的晶粒生长可能过度，使得柱状生长变为扇形，因此耐 崩裂性可能下降。此外，作为D2层粒度与D1层粒度之比(D2层粒度/D1层粒度）的S2理想地为 1.5~4。这是因为当S1小于1.5或大于4时，上述相同的理由同样适用。
[0046] 以下，通过示例性实施方式进行更详细地描述本发明。
[0047] 首先，通过在860°C~930°C的温度条件下和50mbar~200mbar的压力下使用化学 气相沉积(CVD)在相当于ISO K05-15、M10-20等级的用于切削工具的硬质合金基材上形成 TiN层，制作下部层。
[0048] 在其上，通过在850°C~920°C的温度条件下和50mbar~lOOmbar的压力下使用反 应气体11(：14、01 3^!12、％和!1(：1形成奶'-1^~层，然后在920°(：~1020°(：的温度条件下和 50mbar~lOOmbar的压力下使用反应气体TiCl4、CH 3CN、H2和N2形成HT-TiCN层，从而形成中 间层。
[0049] 在所述中间层上，在920 °C~1020 °C的温度条件下和50mbar~150mbar的压力下使 用11(：14、013^!12、犯^1(：1 3(在41(：13的情况下，通过在固相气化转变为气体）、0)和/或0)2 作为反应气体形成TiAICNO层。此外，在920°C~1020°C的温度条件下和50mbar~150mbar的 压力下通过使用!^14、01 3^!12、％^1(：13(在41(：13的情况下，通过在固相气化转变为气 体）、C0和/或C0 2作为反应气体但是在所述反应气体中增加 A1C13气体的量，从而在富A1条件 下形成AlTiCNO层。如此进行以向其上设置的Al2〇3层提供组成梯度。此外，通过使用反应气 体TiCl4、H 2及C0或C02形成Ti02层，从而制作界面层。
[0050] 在940 °C~1000 °C的温度条件下和50mbar~lOOmbar的压力下通过使用反应气体 A1C13、C02和/或⑶、H2和HC1等使得0〈V1彡22，V1是反应气体C0/C02的体积比（此处，所述反 应气体中的HC1的量在Oml/min~3.5ml/min)，从而在所述界面层上形成D1层。
[0051 ] 接下来，在920°C~1020°C的温度条件下和50mbar~125mbar的压力下通过使用反 应气体A1C13、C02和/或CO、H2和HC1等使得0〈V2彡1.5，V2是反应气体C0/C0 2的体积比（此处， 所述反应气体中的HC1的量在lml/min~4.5ml/min)，从而形成D2层。
[0052] 最后，在980°C~1020°C的温度条件下和50mbar~150mbar的压力下通过使用反应 气体A1C13、C02和/或CO、H2和HC1等使得0〈V3彡1，V3是反应气体C0/C02的体积比（此处，所述 反应气体中的HC1的量在lml/min~4.5ml/min)，从而形成D3层。
[0053]通过如上的过程，形成如图3A中示意性说明的具有三层结构的α-氧化铝(α-Α1203) 薄膜。具体而言，通过上述的过程形成具有下表1中实施例1~12的结构的硬质涂膜。
[0054] 此外，如表1，准备比较例1和3(样本13和15)，其中下部层、中间层和界面层相同， 并且所述α-Α120 3层仅以单阶段形成，从而具有如图3Β中的微结构，用于与根据本发明的实 施例1~12的微结构比较。另外，准备比较例2和4,其中所述α-Α1 203层以两阶段形成而具有 图3C中示意性说明的微结构，用于比较三层结构与两层结构的差异。
[0055] [表1]
[0056]
[0057] 在如上制备的硬质薄膜中，所述α-Α1203层的厚度及所述D1层与所述D2层的以及所 述D1层与所述D3层的粒度比和厚度比如下表2。
[0058] [表2]
[0060] 如表2显示，本发明的实施例1~12的作为D3/D1粒度比的S1为2.2~5.2,作为D2/ 〇1粒度比的32为1.6~3.6。
[0061] 此外，作为D3/D1厚度比的T1为1.6~3.3,作为D2/D1厚度比的T2为0.6~2.0。
[0062] 因为比较例1和比较例3为在成核后直接进行生长至最终厚度的情况，并不进行如 本发明的实施例1~12的多阶段生长，因此不计算比例S1和S2。
[0063] 同时，在比较例2和比较例4的情况下，生长以两阶段进行，比较例2和比较例4的S1 分别为1.8和1.6。
[0064] 因此，根据本发明的α-Α1203层被控制为在界面具有比比较例1~4更细的粒度。
[0065] α-Α?2〇3层的微结构
[0066] 图4是根据本发明的实施例11形成的硬质薄膜的截面扫描电子显微镜图像。图5是 根据本发明的比较例4形成的硬质薄膜的截面扫描电子显微镜图像。图6是根据本发明的比 较例4形成的α-Α1 203薄膜的扫描电子显微镜图像的部分放大图。
[0067]如图4所示，因为对于根据本发明的实施例11的α-Al 2〇3层(顶部的亮灰层），成核和 生长以三个阶段进行，薄膜的中间部分的粒度很细，下部粒度极其致密使得在与下面的层 的边界部分中几乎观察不到孔隙。
[0068]相比之下，如图5所示，在根据本发明比较例4的成核和生长以两个阶段进行的α-Α12〇3层(顶部的亮灰层)的情况下，可知中间部分的粒度比实施例11的粒度相对更大。因此， 如图6所示，在所述α-Α1203层的下部的各个区域中观察到不致密的结构（图中的黑色区域）。 [0069] α-Α1203层的粘合强度和硬度
[0070]测量和比较如上制备的α-Α1203层的粘合强度和硬度。此处，使用J&L Tech销售的 划痕试验机（划痕试验机，型号：JLST0LL)用划痕试验方法测量粘合强度，使用 Fischerscope(HP100-XYP，德国，HELMUT FISCHER GMBH，IS014577)测量显微硬度。
[0071 ]具体粘合强度和硬度测量条件如表3。
[0072][表 3]
[0074] 在上述条件下进行试验的结果如表4。
[0075] [表 4]
[0077] 如表4确认，可以看到，与根据本发明的实施例1~12制备的α-Α120 3层的124N~143 Ν的粘合强度相比，根据比较例1~4制备的α-Α12〇3层的粘合强度较低，为83Ν~104Ν。也就是 说，与根据通常方法形成的α-Α1203薄膜相比，根据本发明实施方式的α-Α120 3薄膜的粘合强 度显著提高。
[0078]同时，作为测量α-Α1203层硬度的结果，本发明实施例1~12与比较例1~4的硬度几 乎相同，这被视为反映了由相同的材料制成。
[0079]切削试验结果
[0080] 使用下列切削条件评价根据本发明实施例1~12制备的硬质涂膜和根据比较例1 ~4制备的硬质涂膜在铸铁加工条件和不锈钢加工条件下表现的性能，其结果如表5。
[0081] (1)铸铁切削条件
[0082] -加工方法:车削
[0083] -工件:GCD450_4(坡口 加工）
[0084] -Vc(切削速度）=380(mm/min)
[0085] -fn(进给速度）=0 · 35(mm/min)
[0086] -ap (切削深度）= 1.5mm，湿式
[0087] (2)不锈钢切削条件
[0088] -加工方法:车削
[0089] -工件：SUS316_4(坡口 加工）
[0090] -Vc(切削速度）=200(mm/min)
[0091] -fn(进给速度）=0 · 2(mm/min)
[0092] -ap(切削深度）= 1.5mm，湿式
[0093][表 5]
[0095] 如表5中所示，在铸铁加工和不锈钢加工条件下，与根据本发明实施例1~12制备 的硬质涂膜的情况(其中加工铸铁时切削寿命为320秒~360秒)相比，在根据比较例1~4制 备的硬质涂膜的情况中，切削寿命为280秒~310秒，因此可以看出其切削寿命比本发明实 施例的切削寿命差。
[0096] 此外，与根据本发明实施例1~12制备的硬质涂膜的情况(其中加工不锈钢时切削 寿命为90秒~120秒)相比，在根据比较例1~4制备的硬质涂膜的情况中，切削寿命为60秒 ~80秒，因此，如同在加工铸铁的情况中，可以看出其切削寿命比本发明实施例的切削寿命 差。
[0097] 从上述结果，可以看出根据本发明实施方式制备的α-Α1203薄膜的微结构具有在加 工如铸铁或不锈钢等材料时延长切削工具寿命的显著效果。
【主权项】
1. 一种α-氧化铝(α-Α12〇3)薄膜，其具有厚度T并且形成在下部层上，所述下部层形成在 基材上，所述a-Ah〇3薄膜分为： 位于界面层和所述界面层上方0.15Τ之间的D1层； 位于所述界面层上方〇. 15Τ和0.4Τ之间的D2层； 位于所述界面层上方〇. 4Τ和1Τ之间的D3层， 其中，SI (D3层粒度/D1层粒度)为2~5.5，S2(D2层粒度/D1层粒度)为1.5~4。2. 如权利要求1所述的α-Α12〇3薄膜，其中，所述基材是含有5重量％~10重量％的0)及 至多1重量％的〇 &，他)(：的硬质合金。3. 如权利要求1所述的α-Α12〇3薄膜，其中，所述下部层包括： 在所述基材上形成的TiN层； 在所述TiN层上形成的MT-TiCN层;和 在所述TiCN层上形成的包含Ti的界面层。4. 如权利要求3所述的α-Α12〇3薄膜，其中： 所述TiN层的厚度为0. Ιμπι~2μηι; 所述MT-TiCN层的厚度为3μπι~ΙΟμπι; 所述界面层的厚度为〇. lwn~Ιμπι;并且 所述α_Α?2〇3层的厚度为2μηι~8μηι。5. 如权利要求1所述的α-Α12〇3薄膜，其中： 所述D1层的粒度为0. Ιμπι~0.5μηι; 所述D2层的粒度为0 · 15μπι~0 · 8μπι;并且 所述D3层的粒度为0.4μηι~1.5μηι。6. 如权利要求3所述的α-Α1203薄膜，其中，所述界面层包含： 在所述MT-TiCN层上形成的TixAh-xCNO层； 在所述TixAl^CNO层上形成的AlyTh-yCN0层;和 在所述AlyTii-yCNO层上形成的Ti氧化物层。7. 如权利要求1所述的α-Α1203薄膜，其中，所述α-Α120 3薄膜的表面粗糙度(Ra)为至多 250nm〇
【文档编号】C23C28/00GK105980602SQ201480069039
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2014年11月26日
【发明人】康在勋, 李东烈, 金正郁, 金韩诚, 李成九, 安晋佑, 安鲜蓉
【申请人】韩国冶金株式会社