蚀刻剂组合物、液晶显示器阵列基板制作方法和阵列基板的制作方法
【专利摘要】公开了蚀刻剂组合物、用于液晶显示器的阵列基板的制作方法和阵列基板。根据本发明，在制作阵列基板时，使铜基金属层能够被一步蚀刻，并且，当蚀刻厚金属层时，即使在增加加工片材数时，也能够控制侧面蚀刻并能够保持蚀刻速率。
【专利说明】
蚀刻剂组合物、液晶显示器阵列基板制作方法和阵列基板
技术领域
[0001] 本发明涉及蚀刻剂组合物、用于液晶显示器的阵列基板的制作方法和阵列基板。
【背景技术】
[0002] 在半导体设备中，在基板上形成金属线通常包括使用溅射法形成金属层、涂覆光 致抗蚀剂、进行曝光和显影以使在选定区域形成光致抗蚀剂以及进行蚀刻，其中，在各个单 独的工艺之前或之后执行清洗工艺。使用光致抗蚀剂作为掩模执行蚀刻工艺以使金属层留 在选定区域上，并且蚀刻工艺可以包括使用等离子体等的干蚀刻或使用蚀刻剂组合物的湿 蚀刻。
[0003] 这种半导体设备最近的主要问题是金属线的电阻。这是因为，就薄膜晶体管液晶 显示器(TFT-LCD)而言，在增加面板尺寸和实现高分辨率方面，目前认为解决RC信号延迟问 题很重要，而这种RC信号延迟主要由电阻引起。因此，为了减少RC信号延迟(其为增加 TFT-IXD尺寸的重要要求），有必要开发具有低电阻的材料。虽然习惯使用铬(Cr，电阻率:12.7X 10-8 Ω m)、钼(Mo，电阻率:5 X 10-8 Ω m)、铝(A1，电阻率:2 · 65 X 10-8 Ω m)及其合金，但它们很 难应用于大尺寸TFT-LCD的栅极线和数据线。
[0004] 因此，具有低电阻的新型金属层，例如，诸如铜层和铜钼层之类的铜基金属层，以 及用于该新型金属层的蚀刻剂组合物受到关注。目前，各种蚀刻剂组合物用于铜基金属层， 但其性能未满足用户所需水平。鉴于此，韩国专利申请公开No. 2010-0090538公开了用于蚀 刻铜基金属层的蚀刻剂组合物，其以预定量包括过氧化氢、有机酸、磷酸化合物、水溶性环 胺化合物、分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物、含氟化合物、多元醇表面活性剂和 水。然而，在蚀刻厚金属层(Cu)的情况下，上述蚀刻剂组合物是有问题的，因为随着加工片 材数的增加很难控制侧面蚀刻并且很难保持蚀刻速率。
[0005] 【引用列表】
[0006] 【专利文献】
[0007] 韩国专利申请公开No .2010-0090538
【发明内容】
[0008] 因此，针对相关技术中遇到的问题做出了本发明，并且本发明的目的是提供蚀刻 剂组合物，其在制作用于液晶显示器的阵列基板时使铜基金属层能够一步蚀刻，并且，其中 当蚀刻厚金属层(Cu)时，即使增加加工片材数时，也有可能控制侧面蚀刻并能够保持蚀刻 速率。
[0009] 本发明提供用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物，其包括:基于所述组合物的总 重量，5-30wt %的过氧化氢(H2〇2)，0.01 _5wt %的氟化合物，0.1-5wt %的唑类化合物，0.5-5wt %的分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物，0.1 -5wt %的酒石酸，0.1 -5wt %的磷酸 盐化合物，0. 〇〇l_5wt %的多元醇表面活性剂，和余量的水。
[0010]在示例性实施方式中，唑类化合物可以包括三唑类化合物和氨基四唑类化合物。
[0011] 在另一示例性实施方式中，唑类化合物可以包括，基于组合物的总重量，0.05-lwt %的三唑类化合物和0.05-lwt %的氨基四唑类化合物。
[0012] 在又一示例性实施方式中，铜基金属层可以是铜或铜合金的单层，或多层，所述多 层包括选自钼层、钼合金层、钛层和钛合金层中的至少一个和选自铜层和铜合金层中的至 少一个。
[0013] 在再一示例性实施方式中，氟化合物可以包括选自HF、NaF、NH4F、NH4BF4、NH4FHF、 KF、KHF2、A1F3和HBF4中的至少一个。
[0014] 在还一示例性实施方式中，分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物可以包括选 自丙氨酸、氨基丁酸、谷氨酸、甘氨酸、亚氨基二乙酸、氨三乙酸和肌氨酸中的至少一个。
[0015] 在另一示例性实施方式中，磷酸盐化合物可以包括选自磷酸钠，磷酸钾和磷酸铵 中的至少一个。
[0016] 在又一示例性实施方式中，多元醇表面活性剂可以包括选自甘油、三甘醇和聚乙 二醇中的至少一个。
[0017] 此外，本发明提供用于液晶显示器的阵列基板的制作方法，其包括:a)在基板上形 成栅极线;b)在包括栅极线的基板上形成栅绝缘层;c)在栅绝缘层上形成半导体层;d)在半 导体层上形成源电极和漏电极;和e)形成连接至漏电极的像素电极，其中，a)和d)的至少一 个包括在基板上形成包括铜或铜合金的金属层和使用蚀刻剂组合物蚀刻所述金属层，并且 所述蚀刻剂组合物包括基于所述组合物的总重量，5-30wt %的过氧化氢(H2〇2)，0.01 -5wt % 的氟化合物，〇. l_5wt %的唑类化合物，0.5-5wt %的分子中具有氮原子和羧基的水溶性化 合物，0. l_5wt %的酒石酸，0. l-5wt %的磷酸盐化合物，0.001-5wt %的多元醇表面活性剂， 和余的水。
[0018] 在示例性实施方式中，唑类化合物可以包括三唑类化合物和氨基四唑类化合物。
[0019] 在另一示例性实施方式中，唑类化合物可以包括，基于组合物的总重量，0.05-lwt %的三唑类化合物和0.05-lwt %的氨基四唑类化合物。
[0020] 在还一示例性实施方式中，所述阵列基板可以是薄膜晶体管(TFT)阵列基板。
[0021] 此外，本发明提供用于液晶显示器的阵列基板，其包括选自通过使用上述蚀刻剂 组合物蚀刻形成的栅极线、源电极和漏电极中的至少一个。
[0022]根据本发明，在制作用于液晶显示器的阵列基板时，铜基金属层能够被一步蚀刻。 进一步地，当蚀刻厚金属层时，即使增加加工片材数也能够控制侧面蚀刻并能够保持蚀刻 速率。
【具体实施方式】
[0023]本发明涉及蚀刻剂组合物及用于液晶显示器的阵列基板的制作方法。在制作用于 液晶显示器的阵列基板时，铜基金属层能够被一步蚀刻，此外，当蚀刻厚金属层(Cu)时，即 使加工片材数增加时也能够控制侧面蚀刻和保持蚀刻速率。
[0024]在使用根据本发明的蚀刻剂组合物的蚀刻工艺中，侧面蚀刻的程度可以是0.45-0.55um〇
[0025] 在下文中，将对本发明做出详细描述。
[0026] 本发明提出用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物，其包括：以所述组合物总重量 为基础，5-30wt %的过氧化氢(H2〇2)，Ο . 0l-5wt %的氟化合物，Ο. l-5wt %的唑类化合物， 0.5-5wt%的其分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物，0. l-5wt%的酒石酸，0. l-5wt% 的磷酸盐化合物，0. 〇〇l-5wt %的多元醇表面活性剂，和余量的水。
[0027] 在本发明中，铜基金属层可以是铜或铜合金的单层，或多层，该多层包括选自钼 层、钼合金层、钛层和钛合金层中的至少一个和选自铜层和铜合金层中的至少一个，其中合 金层可以包括氮化物层或氧化物层。
[0028] 例如，所述多层可以包括双层，诸如铜/钼层、铜/钼合金层、铜合金/钼合金层和 铜/钛层等，以及三层。铜/钼层由钼层和在钼层上形成的铜层组成，铜/钼合金层是由钼合 金层和在钼合金层上形成的铜层组成。铜合金/钼合金层是由钼合金层和在钼合金层上形 成的铜合金层组成，铜/钛层是由钛层和在钛层上形成的铜层组成。
[0029] 另外，钼合金层可以由合金形成，该合金包括钼和选自钛(Ti)，钽(Ta)，铬(Cr)，镍 (Ni)，钕(Nd)和铟（In)中的至少一种金属。
[0030] 在本发明中，厚金属层(Cu)可以具有5000 A或更大的厚度。对于该厚金属层，当 使用传统习知的蚀刻剂时，蚀刻速率很低，因此增加了工艺时间。当厚金属层的厚度是 5000 1或更大时，不能应用这种常规蚀刻剂。然而，即使在厚金属层具有5000 A或更 大的厚度时，也能够应用根据本发明的蚀刻剂组合物。
[0031] 在根据本发明的蚀刻剂组合物中，过氧化氢(h2〇2)是影响铜基金属层蚀刻的主要 氧化剂，其中，该铜基金属层包括铜钼层或铜钼合金层，铜钼层包括钼层和在钼层上形成的 铜层，铜钼合金包括钼合金层和在钼合金层上形成的铜层。以组合物总重量为基础，以5-30wt%、并且优选为17-25wt%的量包含过氧化氢(H2〇2)。一方面，如果过氧化氢的量小于 5wt%，可能劣化蚀刻铜基金属层和钼合金层的能力，使得很难进行充分蚀刻。另一方面，如 果过氧化氢的量超过30wt%，由于铜离子量的增加，热稳定性显著降低。
[0032] 在根据本发明的蚀刻剂组合物中，氟化合物是指在水中会游离以提供氟离子的化 合物。氟化合物是影响钼合金层蚀刻速率的辅助氧化剂，并起控制钼合金层的蚀刻速率的 作用。
[0033]以组合物总重量为基础，以0.01_5wt%、并优选为0.1_4wt%的量包含氟化合物。 一方面，如果氟化合物的量小于0.0 lwt%，钼合金层的蚀刻速率可能降低。另一方面，如果 氟化合物的量超过5wt %，对钼合金层的蚀刻性能可能提高，但总蚀刻速率可能增加，不利 地引起钻蚀现象或对底层(n+a-Si : Η，a-Si : G)明显的蚀刻损伤。
[0034] 氟化合物可以使用而无特别限制，只要其通常在本领域中是有用的。该氟化合物 优选选自 HF、NaF、NH4F、NH4BF4、NH4FHF、KF、KHF2、A1F3 和HBF4。特别有用的是NH4F2。
[0035] 在根据本发明的蚀刻剂组合物中，唑类化合物起控制铜基金属层的蚀刻速率和降 低图案的临界尺寸(CD)损失的作用，从而增加工艺余量。
[0036] 以组合物总重量为基础，以0. l-5wt %、并优选为0.5-1.5wt %的量包含唑类化合 物。一方面，如果唑类化合物的量小于O.lwt%，蚀刻速率可能增加因而CD损失可能变得太 大。另一方面，如果唑类化合物的量超过5wt %，对铜基金属层的蚀刻速率变得太慢且金属 氧化物层的相对蚀刻速率可能增加，不利地引起钻蚀现象。
[0037] 唑类化合物优选包含以蚀刻剂组合物总重量为基础的0.05-lwt %的三唑类化合 物和以蚀刻剂组合物总重量为基础的0.05-lwt %的氨基四唑类化合物。当三唑类化合物和 氨基四唑类化合物的量落在上述范围内时，蚀刻轮廓可以符合要求。
[0038]唑类化合物基本上包含三唑类化合物和氨基四唑类化合物。如果蚀刻剂组合物不 包含作为唑类化合物的三唑类化合物和氨基四唑类化合物，当蚀刻厚铜金属层时，不可能 依据加工片材数控制蚀刻轮廓的变化，从而不利地降低工艺余量。
[0039]除了三唑类化合物和氨基四唑类化合物，唑类化合物可以包括其他唑类化合物。 例如，还可以包括吡咯类化合物、吡唑类化合物，咪唑基化合物，四唑类化合物，五唑类化合 物，恶唑类化合物，异恶唑类化合物，噻唑基化合物和异噻唑类化合物。
[0040] 三唑类化合物可以以三唑为例，并且氨基四唑类化合物可以是例如5-氨基四唑。
[0041] 在根据本发明的蚀刻剂组合物中，分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物在蚀 刻剂组合物的贮存过程中起防止双氧水自分解的作用且当蚀刻很多基板时起防止蚀刻特 性变化的作用。
[0042] -般地，由于双氧水在贮存过程中自分解，使用双氧水的蚀刻剂组合物不能长时 间贮存，并进一步存在容器爆炸的风险。然而，当其中包括分子中具有氮原子和羧基的水溶 性化合物时，双氧水的自分解速率降低至其原速率的大约1/10，因此对贮存时间和贮存稳 定性具有有利影响。特别是对铜层，在大量铜离子存在于蚀刻剂组合物中的情况下，可能经 常发生钝化层被氧化变黑并不再被蚀刻的情况，然而，这在存在上述化合物的情况下可得 以防止。
[0043]以0.5_5wt%、优选为l_3wt%的量包含分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合 物。一方面，如果分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物的量小于〇.5wt%时，在蚀刻很 多基板(大约500个基板)之后形成钝化层，使得很难确保足够的工艺余量。另一方面，如果 分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物的量超过5wt%时，对钼或钼合金的蚀刻速率可 能降低，因此，对于铜钼层或铜钼合金层，可能残留来自钼层或钼合金层的残余物。
[0044] 分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物可以包括丙氨酸、氨基丁酸、谷氨酸、甘 氨酸、亚氨基二乙酸、氨三乙酸和肌氨酸。特别有用的是亚氨基二乙酸。
[0045] 在根据本发明的蚀刻剂组合物中，当蚀刻厚铜金属层时，酒石酸起控制横向蚀刻 速率的作用，从而控制侧面蚀刻。如果本发明的蚀刻剂组合物不包含酒石酸，可能产生由高 的横向蚀刻速率引起的缺陷。
[0046] 以蚀刻剂组合物总重量为基础，以0 . l-5wt %、并优选为0.3_3wt %的量包含酒石 酸。一方面，如果酒石酸的量小于O.lwt%时，可能由于高的横向蚀刻速率而劣化蚀刻轮廓。 另一方面，如果酒石酸的量超过5wt%时，铜层、铜合金层或钼合金层的横向蚀刻速率变得 太慢。
[0047] 在根据本发明的蚀刻剂组合物中，磷酸盐化合物使蚀刻轮廓良好。如果本发明的 蚀刻剂不包含磷酸盐化合物，可能发生局部过度蚀刻。
[0048]以蚀刻剂组合物总重量为基础，以0.1_5wt%、并优选为0.5_3wt%的量包含磷酸 盐化合物。一方面，如果磷酸盐化合物的量小于〇. lwt %，蚀刻轮廓可能由于局部过度蚀刻 而劣化。另一方面，如果磷酸盐化合物的量超过5wt%，对铜层或铜合金层的蚀刻速率可能 降低而且对钼层或钼合金层的蚀刻速率变慢。
[0049]磷酸盐化合物无特别限制，只要其选自其中磷酸的一个或两个氢原子被碱金属或 碱土金属代替的盐。其示例可以包括磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二铵、磷 酸氢二钠和磷酸氢二钾。特别有用的是磷酸氢二铵。
[0050]在根据本发明的蚀刻剂组合物中，多元醇表面活性剂起降低表面张力的作用，因 而增加蚀刻均匀性。另外，多元醇表面活性剂将蚀刻铜层之后溶解在蚀刻剂中的铜离子封 进内部从而抑制铜离子的活性，从而抑制过氧化氢的分解。当以这种方式降低铜离子活性 时，在使用蚀刻剂的过程中可进行稳定加工。
[0051 ]以蚀刻剂组合物总重量为基础，以0.001_5wt %、并优选为0 . l_3wt %的量包含多 元醇表面活性剂。一方面，如果多元醇表面活性剂的量小于O.OOlwt %时，蚀刻均匀性时可 能降低，且过氧化氢的分解可能加速。另一方面，如果多元醇表面活性剂的量超过5wt%时， 可能形成大量的泡沫。
[0052]多元醇表面活性剂的示例可以包括甘油、三甘醇和聚乙二醇。特别有用的是三甘 醇。
[0053]在根据本发明的蚀刻剂组合物中，使用的水量使蚀刻剂组合物的总重量为 lOOwt%。虽然对水无特别限制，但优选使用去离子水。特别有用的是具有与从水中去除离 子的程度相一致的18ΜΩ · cm或更大电阻率的去离子水。
[0054]此外，本发明提出制作用于液晶显示器的阵列基板的方法，其包括:a)在基板上形 成栅极线;b)在包括栅极线的基板上形成栅绝缘层;c)在栅绝缘层上形成半导体层;d)在半 导体层上形成源电极和漏电极;和e)形成连接至漏电极的像素电极，其中，a)和d)的至少一 个包括在基板上形成包括铜或铜合金的金属层和使用蚀刻剂组合物蚀刻金属层，蚀刻剂组 合物包括：以蚀刻剂组合物总重量为基础，5-30wt%的过氧化氢(H 2〇2)，0.01-5wt%的氟化 合物，0 . l-5wt %的唑类化合物，0.5-5wt %的分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物， 0. l-5wt %的酒石酸，0.1 -5wt %的磷酸盐化合物，0.00l-5wt %的多元醇表面活性剂，和余 量的水。
[0055] 对唑类化合物的描述与前述相同。
[0056] 在上述方法中，阵列基板可以是薄膜晶体管(TFT)阵列基板。
[0057]此外，本发明提出用于液晶显示器的阵列基板，其包括选自通过使用上述蚀刻剂 组合物蚀刻形成的栅极线、源电极和漏电极中的至少一个。
[0058]通过以下仅以说明本发明为出发点的实施例、比较例和测试例详述本发明，但本 发明不限于这些实施例、比较例和测试例，并可能被各种修改和改变。
[0059] 实施例1-4和比较例1-6:蚀刻剂组合物的制备
[0060] 使用下表1所示的量(wt%)的组分制备蚀刻剂组合物。
[0061] 表 1
[0063] *ABF:氟化氢铵
[0064] *5-ATZ:5-氨基四唑
[0065] *IDA:亚氨基二乙酸
[0066] *NHP:磷酸二氢钠
[0067] *TEG:三甘醇
[0068] 测试例:蚀刻特性评价
[0069] 使用实施例1 -4和比较例1 -6中的各个蚀刻剂组合物进行蚀刻工艺。在蚀刻工艺 中，使用喷雾蚀刻机(ETCHER(TFT)，由SEMES制造），蚀刻剂组合物的温度被设为大约33°。虽 然蚀刻时间随蚀刻温度改变，但在LCD蚀刻工艺中，通常将其设为大约30-80s。使用扫描电 子显微镜(S-4700,由HITACHI制造)对被蚀刻的铜基金属层轮廓的进行横截面观察。结果如 下表2所示。在蚀刻工艺中使用的铜基金属层是Cu/Mo-Ti 5000/3()() A的薄膜基板。
[0070] 测量了取决于Cu浓度的侧面蚀刻(μπι)。"侧面蚀刻"指蚀刻工艺之后在光致抗蚀剂 的末端与下金属的末端之间的距离。当侧面蚀刻变化时，在驱动TFT的过程中，信号传递速 率变化，因此产生斑点。因此，侧面蚀刻的范围必须最小化。在本评价中，当取决于加工片材 数的侧面蚀刻满足±〇.1mi的要求时，判定蚀刻剂组合物仍然可用于蚀刻工艺。
[0071] 表2
[0072]
[0073]〈蚀刻轮廓〉
[0074] 〇：优异(锥度角：40-60°)
[0075] Λ:良好(锥度角:20-60°)
[0076] X :差(损失金属层并产生残余物）
[0077] 从表2明显看出，实施例1-4的所有的蚀刻剂组合物表现出良好的蚀刻特性。特别 是，当使用实施例1的蚀刻剂组合物蚀刻铜基金属薄膜层时，产生优异的蚀刻轮廓，并未形 成Mo和Ti残余物。另外，侧面蚀刻满足±0. Ιμπι的要求。
[0078] 虽然出于说明目的公开了本发明的优选实施方式，但本领域技术人员将领会在不 背离所附权利要求中公开的本发明的范围和精神的情况下，可能进行各种修改、添加和代 替。
【主权项】
1. 用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物，其包括： 基于所述蚀刻剂组合物的总重量， 5-30wt%的过氧化氢(H2O2)， 0.01-5wt%的氟化合物， 0. l_5wt %的唑类化合物， 0.5-5wt %的分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物， 0· l-5wt%的酒石酸， 0. l-5wt %的磷酸盐化合物， 0.001-5wt %的多元醇表面活性剂，和 余量的水， 其中所述唑类化合物包括三唑类化合物和氨基四唑类化合物。2. 根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述唑类化合物包括，基于所述蚀刻剂组 合物的总重量，0.05-lwt %的三唑类化合物和0.05-lwt %的氨基四唑类化合物。3. 根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述铜基金属层是铜或铜合金的单层，或 多层，所述多层包括选自钼层、钼合金层、钛层和钛合金层中的至少一个和选自铜层和铜合 金层中的至少一个。4. 根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述氟化合物包括选自HF、NaF、NH4F、 NH4BF4、NH4FHF、KF、KHF2、A1F3 和 HBF4 中的至少一个。5. 根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中分子中具有氮原子和羧基的所述水溶性 化合物包括选自丙氨酸、氨基丁酸、谷氨酸、甘氨酸、亚氨基二乙酸、氨三乙酸和肌氨酸中的 至少一个。6. 根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述磷酸盐化合物包括选自磷酸钠，磷酸 钾和磷酸铵中的至少一个。7. 根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述多元醇表面活性剂包括选自甘油、三 甘醇和聚乙二醇中的至少一个。8. 用于液晶显示器的阵列基板的制作方法，其包括： a) 在基板上形成栅极线； b) 在包括栅极线的基板上形成栅绝缘层； c) 在栅绝缘层上形成半导体层； d) 在半导体层上形成源电极和漏电极;和 e) 形成连接至漏电极的像素电极， 其中，a)和d)的至少一个包括在基板上形成包括铜或铜合金的金属层和使用蚀刻剂组 合物蚀刻所述金属层，且 所述蚀刻剂组合物包括，基于所述蚀刻剂组合物的总重量，5_30wt %的过氧化氢 (H2〇2)，0.01 -5wt %的氟化合物，0. l-5wt %的唑类化合物，0.5-5wt%的分子中具有氮原子 和羧基的水溶性化合物，〇. l_5wt%的酒石酸，0. l-5wt %的磷酸盐化合物，0.001-5wt %的 多元醇表面活性剂，和余量的水，所述唑类化合物包括三唑类化合物和氨基四唑类化合物。9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述阵列基板是薄膜晶体管阵列基板。10. 用于液晶显示器的阵列基板，其包括选自通过使用权利要求1所述的蚀刻剂组合物 蚀刻形成的栅极线、源电极和漏电极中的至少一个。
【文档编号】H01L21/28GK105986270SQ201610121947
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2016年3月3日
【发明人】郑敬燮, 权五柄, 金相泰, 朴镛云, 梁圭亨, 李恩远, 李智娟, 崔容硕
【申请人】东友精细化工有限公司