高浓度钒溶液连续沉钒的方法
【专利摘要】本发明涉及高浓度钒溶液的沉钒的方法，特别涉及高浓度钒溶液连续沉钒的方法，属于冶金技术领域。本发明包括以下工艺步骤：a、一级沉钒；b、二级沉钒；c、钒回收；d、沉钒废液回收；本发明将高浓度钒溶液进行两级连续沉淀，工艺简单高效，设备投入少；废水产生量少，单位沉淀剂用量和能耗少，生产效率高，降低了生产成本；反应条件温和，不易沉废，得到的产品质量好；沉钒后液相钒浓度低，钒收率高。
【专利说明】
高浓度钒溶液连续沉钒的方法
技术领域
[0001]本发明涉及高浓度钒溶液的沉钒的方法，特别涉及高浓度钒溶液连续沉钒的方法，属于冶金技术领域。
【背景技术】
[0002]钒资源是世界上重要的稀缺资源，无单独可采的钒矿物，其在自然界中的分布很分散，主要伴生于硫钒矿VS2或V2S5、铅钒矿(或称褐铅矿)Pb5(V04)C3、钒云石KV2(AlSi2O10)(0H)2、钒酸钾铀矿K2(UO2) (VO4)2 3H20以及钒钛磁铁矿等矿物中。用于提钒的原料种类很多，世界上88 %的钒是从钒钛磁铁矿中获得，其余提钒原料有石煤、废催化剂、石油灰渣、碳质页岩等。因钒原料种类、矿物特征及其中钒含量差异较大，从含钒物料中提取钒的工艺和方法也多种多样，主要有火法冶炼、湿法浸出和火法-湿法联合提取工艺。
[0003]①火法冶炼
[0004]通常以钒钛磁铁矿为主要原料，通过高炉或其它炼铁流程得到含钒铁水，再在转炉中吹入氧气使金属中的钒氧化富集到渣中。采用双联转炉吹炼时得到含V2058?20 %的钒渣和含C 3.6%的半钢，采用单个转炉造渣吹炼时得到含V2O5 2?5%的含钒钢渣和钢水。得到的钒渣或含钒钢渣经过焙烧-浸出或直接浸出的方式进行后续提取。
[0005]②湿法浸出
[0006]此种工艺较适用于废催化剂、飞灰和石油灰渣等废产品，也有少量应用于石煤中、钒钛磁铁矿等原矿，但由于其中钒都主要以难溶的三价钒形式存在，直接浸出较火法冶炼和火法-湿法联合提取工艺回收率更低。目前直接浸出的工艺主要有酸浸、碱浸、生物浸出、加压酸浸等。
[0007]③火法-湿法联合提取
[0008]由于原矿中钒多以较稳定的三价钒形式存在，通常需要将其在氧化气氛下焙烧转化成高价化合物以利于浸出。对于我国的石煤资源，其蕴藏的钒资源总量占全国总钒的87%，钒品位在0.13?1.2%，发展的火法-湿法联合提取工艺有传统的钠盐焙烧-水浸、空白焙烧-酸浸(碱浸)、少盐焙烧-循环浸出以及钙盐焙烧-酸浸(碱浸)等。
[0009]可见不论采用哪种方法提钒都会得到浸出的钒溶液，钒溶液需要进一步处理才能与杂质分离，得到纯度较高的钒氧化物，一般采取沉淀-煅烧、溶剂萃取-反萃等工艺得到最终的钒产品。沉钒的方法有很多种，根据沉淀剂不同，分为钙盐沉淀、铁盐沉淀、水解沉淀、铵盐沉淀等;视沉淀时溶液的PH值不同，铵盐沉淀法又分为弱碱性铵盐沉淀法、弱酸性铵盐沉淀法。
[0010]目前国内沉钒大多采用间歇式酸性铵盐沉钒，因为高浓度的钒溶液采用传统铵盐沉钒生成的APV(多钒酸铵)易水解，得到钒的水解产品，难以固液分离，所以沉钒浓度基本控制在35g/L以内。因此从各种钒矿中浸出得到的高浓度钒溶液需要先稀释之后再进行沉钒，然而沉钒浓度越低，单位产品产生的废水量越大，不仅增加生产成本，也增加了环保风险，此外，钒溶液稀释后，酸和铵盐的消耗大，可见开发高浓度钒溶液的沉钒方法具有十分重要的意义。
[0011]申请号为201610152359.X的中国专利公开了一种从高钒高钠溶液中沉钒的方法，其为本发明人的早期研究，得到的产品纯度高，杂质少，但处理的钒溶液浓度以五氧化二钒计为45?100g/L，即处理的高钒高钠溶液中钒浓度25?55.9g/L，处理的钒溶液浓度仍然不够高。申请号201510847816.2的中国专利公开了一种低成本高效沉钒方法，其技术方案是大量回收沉钒废液稀释高浓度钒溶液，可以节约酸和沉钒剂的用量，但其方法能耗高，生产成本高，得到的产品杂质较高，钒的回收率也较低。
【发明内容】
[0012]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种可连续将高浓度钒溶液中的钒沉淀出来的方法，该方法连续、简单、经济、环保、高效并且得到的产品杂质少。
[0013]本发明的高浓度钒溶液连续沉钒的方法包括如下步骤:
[0014]a、一级沉f凡:先将少量稀释液加入沉银的一级反应器，再将沉银剂的饱和溶液、预热至60?90°C的高浓度钒溶液和pH调节剂同时连续加入沉钒的一级反应器，反应平衡后保持液相中钒浓度I?20g/L，温度控制在85?98°C，pH值保持在1.8?3.0，加铵系数维持在
0.7?1.4，反应达到平衡后开始连续出料到二级沉钒反应器并控制物料在一级反应器中的平均停留时间10?120min;
[0015]其中所述高浓度钒溶液的钒浓度为35?200g/L，反应过程中充分搅拌溶液；
[0016]b、二级沉钒:一级反应器的物料连续通入到二级反应器，加热保持沸腾，充分搅拌，反应平衡后保持PH值保持在2.0?3.0，液相中钒浓度低于0.35g/L，反应达到平衡后开始连续出料进行固液分离，控制物料在二级反应器中的平均停留时间2?60min ；
[0017]c、钒回收:将两级沉钒得到的固体多钒酸铵与液体分离，多钒酸铵经洗涤、煅烧后得到五氧化二钒；
[0018]d、沉钒废液回收:将沉钒废液回收，用于a步骤中沉钒剂的饱和溶液的配制。
[0019]其中，步骤a中少量稀释液是指搅拌反应所需稀释液的最低量，与反应器的大小和类型有关。
[0020]进一步地，a步骤中所述铵沉钒剂可以为硫酸铵、氯化铵、氨水中的一种或几种。[0021 ]进一步地，a步骤中所述沉f凡剂的加钱系数优选0.8?1.2。
[0022]进一步地，a步骤中所述pH值调节剂可以为硫酸和盐酸中的一种或两种。
[0023]进一步地，a步骤中所述稀释液可以为水、沉钒固液分离后的废水和沉钒未固液分离的料浆中的一种或几种。
[0024]进一步地，a步骤中所述平均停留时间优选20?60min。
[0025]进一步地，a步骤中所述反应平衡后保持液相中钒浓度2?10g/L。
[0026]进一步地，b步骤中所述平均停留时间优选5?30min。
[0027]c步骤中所述沉钒后产生的多钒酸铵经洗涤锻烧后得到的五氧化二钒K20+Na20含量低于0.5%, S含量低于0.01 %。
[0028]本发明的高浓度钒溶液连续沉钒的方法将高浓度钒溶液进行两级连续沉钒，可处理的原料中钒浓度高，此外沉钒前无需调整钒溶液的PH，沉钒剂的用量少，能耗低，生产效率高，大大降低生产成本。
[0029]本发明的方法与现有的沉钒方法相比，具有如下明显的优点:
[0030]1、使用高浓度钒溶液进行两级连续沉淀，工艺简单高效，设备投入少；
[0031 ]2、废水产生量少，单位沉淀剂用量和能耗少，生产效率高，降低了生产成本；
[0032]3、反应条件温和，不易沉废，得到的产品质量好；
[0033]4、沉钒后液相钒浓度低，钒收率高。
【附图说明】
[0034]图1为本发明的高浓度钒溶液连续沉钒的工艺流程图
【具体实施方式】
[0035]本发明的高浓度钒溶液连续沉钒的方法包括如下步骤:
[0036]a、一级沉f凡:先将少量稀释液加入沉银的一级反应器，再将沉银剂的饱和溶液、预热至60?90°C的高浓度钒溶液和pH调节剂同时连续加入沉钒的一级反应器，反应平衡后保持液相中钒浓度I?20g/L，温度控制在85?98°C，pH值保持在1.8?3.0，加铵系数维持在
0.7?1.4，反应达到平衡后开始连续出料到二级沉钒反应器并控制物料在一级反应器中的平均停留时间10?120min;
[0037]其中所述高浓度钒溶液的钒浓度为35?200g/L，反应过程中充分搅拌溶液；
[0038]b、二级沉钒:一级反应器的物料连续通入到二级反应器，加热保持沸腾，充分搅拌，反应平衡后保持PH值保持在2.0?3.0，液相中钒浓度低于0.35g/L，反应达到平衡后开始连续出料进行固液分离，控制物料在二级反应器中的平均停留时间2?60min ；
[0039]c、钒回收:将两级沉钒得到的固体多钒酸铵与液体分离，多钒酸铵经洗涤、煅烧后得到五氧化二钒；
[0040]d、沉钒废液回收:将沉钒废液回收，用于a步骤中沉钒剂的饱和溶液的配制。
[0041]其中，步骤a中少量稀释液是指搅拌反应所需稀释液的最低量，与反应器的大小和类型有关。
[0042]—级沉钒反应开始时，钒溶液连续加入稀释液中，稀释液中的钒浓度开始上升，上升的同时，液相中的钒沉淀成APV固体，连续进入反应器的钒溶液不断生成APV，反应平衡后即可开始连续出料到二级反应器。反应再次平衡后，反应器内钒的进入量等于生成的APV固体量和排出到二级反应器料浆液相中的钒之和，根据反应器的参数、进料速率和出料速率，控制物料在一级反应器中的平均停留时间为10?120min，控制二级反应器中的平均停留时间为2?60min。
[0043]连续流动反应器的平均停留时间可用示踪响应法进行测定，也可以通过建立模型进行计算，例如平推流模型和全混流模型，连续流动反应器平均停留时间的测定或计算为现有的方法。
[0044]在开始连续出料前a步骤中所述的反应平衡是指:反应温度在85?98°C、pH值保持在1.8?3.0，液相中钒浓度I?20g/L时；在开始连续出料后a步骤中所述的反应会再次平衡，此时的反应温度在85?98 °C、pH值保持在1.8?3.0，液相中钒浓度I?20g/L并且反应器内钒的进入量等于生成的APV固体量与排出到二级反应器料浆液相中的钒之和。
[0045]在开始连续出料前b步骤中所述的反应平衡是指:溶液保持沸腾、pH值保持在2.0?3.0，液相中钒浓度低于0.35g/L时;在开始连续出料后b步骤中所述的反应会再次平衡，此时溶液保持沸腾、pH值保持在2.0?3.0，液相中钒浓度低于0.35g/L并且反应器内钒的进入量等于生成的APV固体量与排出到废水中的钒浓度之和。
[0046]硫酸铵、氯化铵、氨水均可作为本发明的沉钒剂，本发明方法中，先将沉钒剂配制成水溶液，配制为饱和水溶液，代替传统工艺中的直接添加固体沉钒剂，优化了铵离子与钒酸根离子反应的动力条件，具有反应快速均匀的特点。同时，也避免了偏钒酸铵等沉淀物的产生，使本发明的方法可以适用于更高浓度的钒溶液的沉钒。
[0047]沉钒剂溶液的加入量可根据加铵系数来确定，其加铵系数是指硫酸铵固体的加入质量与高钒溶液中钒的质量之比，氯化铵和氨水可根据铵根离子的摩尔数换算为硫酸铵进行计算，例如，2mol的氯化铵的铵根与Imol的硫酸铵的铵根数量相同，则2mol的氯化铵换算为硫酸铵的质量为132g，优选的，a步骤中所述沉钒剂的加铵系数为0.8?1.2。
[0048]进一步地，a步骤中所述pH值调节剂为硫酸和盐酸中的一种或两种。
[0049 ]进一步地，a步骤中所述稀释液为水、沉钒固液分离后的废水和沉钒未固液分离的料浆中的一种或几种。
[0050]沉钒的过程是沉淀晶核形成、长大的过程，需要一定的孕育和反应陈化时间，a步骤中所述平均停留时间优选20?60min。
[0051 ] 进一步地，a步骤中所述反应平衡后液相中钒浓度优选2?10g/L。
[0052 ] 进一步地，b步骤中所述平均停留时间优选5?30min。
[0053]c步骤中所述沉钒后产生的多钒酸铵经洗涤、锻烧后得到的五氧化二钒K20+Na20含量低于0.5%，S含量低于0.01%，其中K20+Na20的含量是指K2O的质量百分数与Na2O的质量百分数之和，S含量是指S的质量百分数。
[0054]本发明的高浓度钒溶液连续沉钒的方法将高浓度钒溶液进行两级连续沉钒，具体工艺流程见图1。
[0055]本发明能减少废水产生量，减少沉淀剂的用量，能耗低，生产效率高，大大降低生产成本，得到的产品杂质少，纯度高。
[0056]下面结合实施例对本发明的【具体实施方式】做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
[0057]实施例1
[0058]将pH值为11、钒浓度195.2g/L钒溶液，预热至80°C。向沉钒一级反应器内加pH值2.5沉钒废水5m3，将钒溶液、硫酸铵饱和溶液和pH调节剂硫酸同时连续加入一级反应器进行沉钒，加铵系数0.8，沉钒过程中控制溶液pH值为1.8?3.0，温度95 °C，充分搅拌溶液，平均停留时间120min，反应平衡后液相中钒浓度9.9g/L，反应平衡后连续出料到二级反应器，控制溶液pH值为2.0?3.0，加热至沸腾并保持沸腾，充分搅拌溶液，平均停留时间60min，平衡后液相液钒浓度0.31g/L，平衡后开始连续出料进行固液分离，固液分离得到的多钒酸铵经洗涤、锻烧后得到的五氧化二银1(20+~&20含量0.49%，S含量〈0.01%。
[0059]实施例2
[0060 ] 将pH值为10.5、钒浓度110.2g/L的钒溶液，预热至70 °C。向沉钒一级反应器内加pH值2.5沉钒废水5m3，将钒溶液、氨水和pH调节剂盐酸同时连续加入一级反应器进行沉钒，加铵系数1.0，沉钒过程中持续调节溶液pH值为1.8?3.0，温度93°C，充分搅拌溶液，平均停留时间20min，反应平衡后液相中钒浓度4.8g/L，反应平衡后连续出料到二级反应器，持续调节溶液PH值为2.0?3.0，加热至沸腾并保持沸腾，充分搅拌溶液，平均停留时间5min，平衡后液相液钒浓度0.28g/L，平衡后开始连续出料进行固液分离，固液分离得到的多钒酸铵经洗涤、锻烧后得到的五氧化二银1(20+~&20含量0.45%，S含量〈0.01%。
[0061 ] 实施例3
[0062]将pH值为9.5、钒浓度45.3g/L的钒溶液，预热至90°C。向沉钒一级反应器内加pH值2.5沉钒废水5m3，将钒溶液、氯化铵饱和溶液和pH调节剂硫酸同时连续加入一级反应器进行沉钒，加铵系数1.2，沉钒过程中持续调节溶液pH值为1.8?3.0，温度90°C，充分搅拌溶液，平均停留时间lOmin，反应平衡后液相中钒浓度6.lg/L，反应平衡后连续出料到二级反应器，持续调节溶液PH值为2.0?3.0，加热至沸腾并保持沸腾，充分搅拌溶液，平均停留时间15min，平衡后液相液钒浓度0.21g/L，平衡后开始连续出料进行固液分离，固液分离得到的多钒酸铵经洗涤、锻烧后得到的五氧化二银1(20+~&20含量0.42%，S含量〈0.01%。
[0063]实施例4
[0064]将pH值为10.5、钒浓度110.2g/L的钒溶液，预热至60 °C。向沉钒一级反应器内加pH值2.5沉钒废水5m3，将钒溶液、硫酸铵饱和溶液和pH调节剂硫酸同时连续加入一级反应器进行沉钒，加铵系数1.1，沉钒过程中持续调节溶液PH值为1.8?3.0，温度85°C，充分搅拌溶液，平均停留时间60min，反应平衡后液相中钒浓度3.lg/L，反应平衡后连续出料到二级反应器，持续调节溶液PH值为2.0?3.0，加热至沸腾并保持沸腾，充分搅拌溶液，平均停留时间30min，平衡后液相液钒浓度0.18g/L，平衡后开始连续出料进行固液分离，固液分离得到的多钒酸铵经洗涤、锻烧后得到的五氧化二银1(20+~&20含量0.43%，S含量〈0.01%。
[0065]实施例5
[0066]将pH值为10.5、钒浓度110.2g/L的钒溶液，预热至70°C。向沉钒一级反应器内加pH值2.5沉钒废水5m3，将钒溶液、氯化铵饱和溶液和pH调节剂硫酸同时连续加入一级反应器进行沉钒，加铵系数1.4，沉钒过程中持续调节溶液pH值为1.8?3.0，温度98°C，充分搅拌溶液，平均停留时间20min，反应平衡后液相中钒浓度lg/L，反应平衡后连续出料到二级反应器，持续调节溶液PH值为2.0?3.0，加热至沸腾并保持沸腾，充分搅拌溶液，平均停留时间2min，平衡后液相液钒浓度0.30g/L，平衡后开始连续出料进行固液分离，固液分离得到的多钒酸铵经洗涤、锻烧后得到的五氧化二银1(20+~&20含量0.50%，S含量〈0.01%。
[0067]对比例I
[0068]将pH值为10.5、钒浓度110.2g/L的钒溶液，用传统沉钒工艺沉钒，得到的含钒产品全部为钒的水解产品，难以固液分离，经洗涤、锻烧后得到的五氧化二钒K20+Na20含量5.57%，S含量0.52%。
[0069]对比例2
[0070]将pH值为10.5、钒浓度110.2g/L的钒溶液，用硫酸调节pH值为7.0，加热至75°C，加硫酸铵。将钒溶液加入沉钒罐进行沉钒，沉钒过程中持续调节溶液PH值为1.8?3.0，共加入钒溶液15m3，沉钒结束后，得到的含钒产品全部为钒的水解产品，难以固液分离，经洗涤、锻烧后得到的五氧化二银1(20+~&20含量5.45%，S含量0.51%。
[0071]对比例3
[0072]将pH值为10.5、钒浓度110.2g/L的钒溶液15m3，加入水5m3，用硫酸调节pH值为7.0，加热至75 °C，加硫酸铵。将钒溶液加入沉钒罐进行沉钒，沉钒过程中持续调节溶液pH值为1.8?3.0，沉钒结束后，得到的含钒产品全部为钒的水解产品，难以固液分离，经洗涤、锻烧后得到的五氧化二钒，杂质K20+Na20含量5.18%, S含量0.49 %。
[0073]对比例4
[0074]将pH值为10.5、钒浓度110.2g/L的钒溶液15m3，采用申请号201510847816.2的中国专利公开的方法，沉钒结束后，得到的含钒产品全部为钒的水解产品，难以固液分离，经洗涤、锻烧后得到的五氧化二钒，杂质1(20+~&20含量4.35%，S含量0.41%。
[0075]由上可见，采用本发明的方法能连续处理高浓度的钒溶液，产品杂质少，纯度高；此外工艺简单高效，设备投入少，废水产生量少，沉淀剂用量和能耗低，降低了生产成本，具有很好的应用前景。
【主权项】
1.高浓度钒溶液连续沉钒的方法，其特征在于，包括如下步骤: a、一级沉钒:先将少量稀释液加入沉钒的一级反应器，再将沉钒剂的饱和溶液、预热至60?90°C的高浓度钒溶液和pH调节剂同时连续加入沉钒的一级反应器，反应平衡后保持液相中钒浓度I?20g/L，温度控制在85?98°C，pH值保持在1.8?3.0，加铵系数维持在0.7?1.4，反应达到平衡后开始连续出料到二级沉钒反应器并控制物料在一级反应器中的平均停留时间10?120min; 其中所述高浓度钒溶液的钒浓度为35?200g/L，反应过程中充分搅拌溶液； b、二级沉钒:一级反应器的物料连续通入到二级反应器，加热保持沸腾，充分搅拌，反应平衡后保持pH值保持在2.0?3.0，液相中钒浓度低于0.35g/L，反应达到平衡后开始连续出料进行固液分离，控制物料在二级反应器中的平均停留时间2?60min; c、钒回收:将两级沉钒得到的固体多钒酸铵与液体分离，多钒酸铵经洗涤、煅烧后得到五氧化二钒； d、沉钒废液回收:将沉钒废液回收，用于a步骤中沉钒剂的饱和溶液的配制。2.根据权利要求1所述的高浓度钒溶液连续沉钒的方法，其特征在于a步骤中所述铵沉钒剂为硫酸铵、氯化铵、氨水中的一种或几种。3.根据权利要求1或2所述的高浓度钒溶液连续沉钒的方法，其特征在于a步骤中所述沉钒剂的加铵系数为0.8?1.2。4.根据权利要求1-3任一项所述的高浓度钒溶液连续沉钒的方法，其特征在于a步骤中所述PH值调节剂为硫酸和盐酸中的一种或两种。5.根据权利要求1-4任一项所述的高浓度钒溶液连续沉钒的方法，其特征在于a步骤中所述稀释液为水、沉钒固液分离后的废水和沉钒未固液分离的料浆中的一种或几种。6.根据权利要求1-5任一项所述的高浓度钒溶液连续沉钒的方法，其特征在于a步骤中所述物料在反应器中的平均停留时间为20?60min。7.根据权利要求1-6任一项所述的高浓度钒溶液连续沉钒的方法，其特征在于a步骤中所述反应平衡后保持液相中钒浓度2?I Og/L。8.根据权利要求1-7任一项所述的高浓度钒溶液连续沉钒的方法，其特征在于b步骤中所述物料在反应器中的平均停留时间为5?30min。9.根据权利要求1-8任一项所述的高浓度钒溶液连续沉钒的方法，其特征在于c步骤中所述沉钒后产生的多钒酸铵经洗涤锻烧后得到的五氧化二钒K20+Na20含量低于0.5%，S含量低于0.01%。
【文档编号】C22B3/44GK106011469SQ201610489196
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】刘学文, 邓孝伯, 王小江, 吴封, 冉俊, 潘少彦
【申请人】攀钢集团攀枝花钢钒有限公司