一种海藻酸钠/银纳米线溶胶及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种海藻酸钠/银纳米线溶胶及其制备方法，在水相中，以抗坏血酸作为还原剂，以海藻酸钠作为软模板，抗坏血酸与AgNO3发生氧化还原反应，即制得海藻酸钠/银纳米线溶胶。本发明用低毒的食品级海藻酸钠作为绿色软模板，以抗坏血酸作为还原剂，在水相中(低温环境25℃～90℃下)快速制备银纳米线溶胶，避免了有机溶剂、分散剂、其他有毒化学还原剂和稳定剂的使用，绿色环保。得到的海藻酸钠/银纳米线溶胶在生物、医疗、电子等领域有重要的研究与应用价值。本发明制备出的银纳米线外层包裹着海藻酸钠，能够均匀分散于乙醇或水中，有效地解决了银纳米线极易团聚、难以分散的难题。
【专利说明】
一种海藻酸钠/银纳米线溶胶及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于纳米技术领域，具体涉及一种海藻酸钠/银纳米线溶胶的绿色制备方法。
【背景技术】
[0002]在纳米材料的研究热潮中，贵金属以其独特的光、电、催化、等方面的特性而受到广泛关注。随着纳米技术的发展，纳米材料的合成与表征手段不断完善，多种形貌的贵金属纳米结构相继被合成。其中一维金属纳米结构因其优良的电学、光学、磁学和热学等性质而在纳米电子器件及生物医学等方面有很大应用前景。银纳米线，尤其是直径均一、具有较高长径比的纳米线，在催化、电子、光学器件、传感器及表面增强拉曼散射等方面具有潜在应用前景。
[0003]银纳米线的制备方法多种多样，主要分为自上而下的物理法到自下而上的化学法，而其中用的最为广泛的是液相化学法。液相化学法又可分为硬模板和软模板法。硬模板法制备前需制备满足实验要求的模板，反应完成后需对模板进行后处理。因此制备过程复杂。软模板法是在晶种的诱导下、在表面活性剂的包覆及模板效应的作用下制备银纳米线。这种方法虽然简便，但由于对产物清洗不充分往往可能导致表面活性剂的残留，从而使产物带有毒性。目前已有关于SDS、PVP等表面活性剂毒性的研究。而且，目前银纳米线的制备无论是多元醇法还是微波法均在较高温度下进行(>150°C)，从而限制了其大量制备及应用。
[0004]海藻酸钠是一种从海带或马尾藻中提取的多糖线性聚合物，其结构是由I，4_聚_β-D-甘露糖醛酸和α-L-古罗糖醛酸组成的，其结构中含有大量羰基和羟基，易形成氢键。海藻酸钠在水中溶解形成粘稠状液体，溶解后的-COONa基团解离为-COOlPNa+，以带有多个负电荷的聚离子形式存在于水中，所构成的微环境具有很好的悬浮、乳化和稳定作用。目前，将海藻酸钠用以制备银纳米线却未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种海藻酸钠/银纳米线溶胶的绿色制备方法。在水相中，以抗坏血酸作为还原剂，以海藻酸钠作为软模板，在低温(25-90°C)加热条件下发生氧化还原反应，可制备稳定的海藻酸钠/银纳米线溶胶。
[0006]本发明具体通过以下技术方案实现:
[0007]—种海藻酸钠/银纳米线溶胶的制备方法，在水相中，以抗坏血酸作为还原剂，以海藻酸钠作为软模板，抗坏血酸与AgNO3发生氧化还原反应，即制得海藻酸钠/银纳米线溶胶。
[0008]上述制备过程中，银纳米线的合成主要经历络合，还原，成核，生长四个阶段。具体步骤如下:
[0009](I)将海藻酸钠分散于超纯水中，不断搅拌，制成0.1 %?5 %mg/ml的海藻酸钠水溶液；
[0010](2)将抗坏血酸加入上述海藻酸钠水溶液，搅拌至其溶于上述体系；
[0011](3)在上述体系中加入AgNO3后，置于室温或者油浴或者微波条件下进行氧化还原反应。所述抗坏血酸与AgNO3的摩尔比为1:1?1.2:1。
[0012]所述海藻酸钠与AgNO3的摩尔比为0.1:1?5:1，优选的比值为0.5:1?5:1。
[0013]所述反应温度为30°C?90°C，反应时间为0.5?12h。优选的反应时间为3?6h。
[0014]当反应温度低于50°C时，海藻酸钠与AgNO3的摩尔比大于1.4:1;当反应温度为500C?90 0C时，海藻酸钠与AgNO3的摩尔比为0.5:1?5:1。
[0015]所述抗坏血酸与AgNO3的摩尔比为1:1?1.2:1。
[0016]将步骤(3)反应后所得到的反应液用去离子水多次离心洗涤，获取下层沉淀，即为海藻酸钠/银纳米线溶胶。
[0017]所述离心条件为在转速1500rpm-4000rpm下离心5_30min，所得沉淀溶于水或乙醇中保存。
[0018]上述方法制备的海藻酸钠/银纳米线溶胶中银纳米线外层包裹着海藻酸钠。
[0019]所述银纳米线的直径为50nm-250nm、长度为5-40μπι。
[0020]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0021](I)本发明用低毒的食品级海藻酸钠作为绿色软模板，以抗坏血酸作为还原剂，在水相中(低温环境25°C?90°C下)快速制备银纳米线溶胶，避免了有机溶剂、分散剂、其他有毒化学还原剂和稳定剂的使用，绿色环保。得到的海藻酸钠/银纳米线溶胶在生物、医疗、电子等领域有重要的研究与应用价值。
[0022](2)本发明制备出的银纳米线外层包裹着海藻酸钠，能够均匀分散于乙醇或水中，有效地解决了银纳米线极易团聚、难以分散的难题。
[0023](3)本发明利用海藻酸钠作为软模板制备银纳米线溶胶，能更好地促进海藻酸钠的功能化和高值化利用，也为农林生物质资源的利用研究开辟了新的研究方向。
[0024](4)本发明利用生物原材料制备银纳米线，为银纳米线的制备提供了新思路，为大量绿色生产银纳米线提供了可能。
【附图说明】
[0025]图1(A) (B) (C) (D)分别为本发明实施例1-4的海藻酸钠/银纳米线溶胶的SEM图。
[0026]图2(A)(B) (C) (D)分别为本发明实施例5-8的海藻酸钠/银纳米线溶胶的SEM图。
[0027]图3(A)(B)分别为本发明实施例9和10的海藻酸钠/银纳米线溶胶的SEM图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。
[0029]实施例1
[0030]称取0.174g海藻酸钠于10ml超纯水中，不断搅拌以形成均一的海藻酸钠溶液。在搅拌的状态下加入0.315g的抗坏血酸，使其全部溶解后加入0.275g的AgNO3,使得海藻酸钠与AgNO3的摩尔比为0.5:1。在连续搅拌的状态下将反应液置于30 °C油浴中反应6h，测定UV-Vis光谱。
[0031]将反应后的溶液在转速2000rpm下离心20min，吸除上层清液，保留沉淀，并多次用去离子水离心洗涤，直至上清液无色透明为止。将所得的沉淀置于去离子水或无水乙醇中保存。
[0032]实施例2
[0033]称取0.35g海藻酸钠于10ml超纯水中，不断搅拌以形成均一的海藻酸钠溶液。在搅拌的状态下加入0.315g的抗坏血酸，使其全部溶解后加入0.275g的AgNO3,使得海藻酸钠与AgNO3的摩尔比为1:1。在连续搅拌的状态下将反应液置于30°C油浴中反应6h，测定UV-Vis光谱。
[0034]将反应后的溶液在转速2000rpm下离心20min，吸除上层清液，保留沉淀，并多次用去离子水离心洗涤，直至上清液无色透明为止。将所得的沉淀置于去离子水或无水乙醇中保存。
[0035]实施例3
[0036]称取0.49g海藻酸钠于10ml超纯水中，不断搅拌以形成均一的海藻酸钠溶液。在搅拌的状态下加入0.315g的抗坏血酸，使其全部溶解后加入0.275g的AgNO3,使得海藻酸钠与AgNO3的摩尔比为1.4:1。在连续搅拌的状态下将反应液置于30°C油浴中反应6h，测定UV-Vis光谱。
[0037]将反应后的溶液在转速2000rpm下离心20min，吸除上层清液，保留沉淀，并多次用去离子水离心洗涤，直至上清液无色透明为止。将所得的沉淀置于去离子水或无水乙醇中保存。
[0038]实施例4
[0039]称取0.66g海藻酸钠于10ml超纯水中，不断搅拌以形成均一的海藻酸钠溶液。在搅拌的状态下加入0.315g的抗坏血酸，使其全部溶解后加入0.275g的AgNO3,使得海藻酸钠与AgNO3的摩尔比为1.9:1。在连续搅拌的状态下将反应液置于30°C油浴中反应6h，测定UV-Vis光谱。
[0040]将反应后的溶液在转速2000rpm下离心20min，吸除上层清液，保留沉淀，并多次用去离子水离心洗涤，直至上清液无色透明为止。将所得的沉淀置于去离子水或无水乙醇中保存。
[0041 ] 实施例5
[0042]称取0.174g海藻酸钠于10ml超纯水中，不断搅拌以形成均一的海藻酸钠溶液。在搅拌的状态下加入0.315g的抗坏血酸，使其全部溶解后加入0.275g的AgNO3,使得海藻酸钠与AgNO3的摩尔比为0.5:1。在连续搅拌的状态下将反应液置于70 °C油浴中反应6h，测定UV-Vis光谱。
[0043]将反应后的溶液在转速2000rpm下离心20min，吸除上层清液，保留沉淀，并多次用去离子水离心洗涤，直至上清液无色透明为止。将所得的沉淀置于去离子水或无水乙醇中保存。
[0044]实施例6
[0045]称取0.35g海藻酸钠于10ml超纯水中，不断搅拌以形成均一的海藻酸钠溶液。在搅拌的状态下加入0.315g的抗坏血酸，使其全部溶解后加入0.275g的AgNO3,使得海藻酸钠与AgNO3的摩尔比为1:1。在连续搅拌的状态下将反应液置于70°C油浴中反应6h，测定UV-Vis光谱。
[0046]将反应后的溶液在转速2000rpm下离心20min，吸除上层清液，保留沉淀，并多次用去离子水离心洗涤，直至上清液无色透明为止。将所得的沉淀置于去离子水或无水乙醇中保存。
[0047]实施例7
[0048]称取0.49g海藻酸钠于10ml超纯水中，不断搅拌以形成均一的海藻酸钠溶液。在搅拌的状态下加入0.315g的抗坏血酸，使其全部溶解后加入0.275g的AgNO3,使得海藻酸钠与AgNO3的摩尔比为1.4:1。在连续搅拌的状态下将反应液置于70°C油浴中反应6h，测定UV-Vis光谱。
[0049]将反应后的溶液在转速2000rpm下离心20min，吸除上层清液，保留沉淀，并多次用去离子水离心洗涤，直至上清液无色透明为止。将所得的沉淀置于去离子水或无水乙醇中保存。
[0050]实施例8
[0051 ]称取0.66g海藻酸钠于10ml超纯水中，不断搅拌以形成均一的海藻酸钠溶液。在搅拌的状态下加入0.315g的抗坏血酸，使其全部溶解后加入0.275g的AgNO3,使得海藻酸钠与AgNO3的摩尔比为1.9:1。在连续搅拌的状态下将反应液置于70°C油浴中反应6h，测定UV-Vis光谱。
[0052]将反应后的溶液在转速2000rpm下离心20min，吸除上层清液，保留沉淀，并多次用去离子水离心洗涤，直至上清液无色透明为止。将所得的沉淀置于去离子水或无水乙醇中保存。
[0053]实施例9
[0054]称取0.174g海藻酸钠于10ml超纯水中，不断搅拌以形成均一的海藻酸钠溶液。在搅拌的状态下加入0.315g的抗坏血酸，使其全部溶解后加入0.275g的AgNO3,使得海藻酸钠与AgNO3的摩尔比为0.5:1。在连续搅拌的状态下将反应液置于50 °C油浴中反应3h，测定UV-Vis光谱。
[0055]将反应后的溶液在转速2000rpm下离心20min，吸除上层清液，保留沉淀，并多次用去离子水离心洗涤，直至上清液无色透明为止。将所得的沉淀置于去离子水或无水乙醇中保存。
[0056]实施例10
[0057]称取0.66g海藻酸钠于10ml超纯水中，不断搅拌以形成均一的海藻酸钠溶液。在搅拌的状态下加入0.315g的抗坏血酸，使其全部溶解后加入0.275g的AgNO3,使得海藻酸钠与AgNO3的摩尔比为1.9:1。在连续搅拌的状态下将反应液置于50°C油浴中反应3h，测定UV-Vis光谱。
[0058]将反应后的溶液在转速2000rpm下离心20min，吸除上层清液，保留沉淀，并多次用去离子水离心洗涤，直至上清液无色透明为止。将所得的沉淀置于去离子水或无水乙醇中保存。
[0059]图1为本发明实施例1-4的海藻酸钠/银纳米线溶胶的SEM图。由图可知，在30°C情况下，实施例1和2中几乎没有出现银纳米线，随着海藻酸钠量的增加，实施例3和4中的银纳米线的含量逐渐增加，说明海藻酸钠对最终银纳米线的产生起到了重要作用。
[0060]图2为本发明实施例5-8的海藻酸钠/银纳米线溶胶的SEM图。由图可知，在70°C的情况下，实施例5-8中均有很多银纳米线，其直径约为50nm-250nm、长度在5-40μπι之间。
[0061 ]图3为本发明实施例9和10的海藻酸钠/银纳米线溶胶的SEM图。由图可知，在50°C情况下，实施例9和10中均产生很多银纳米线。其直径约为50nm-250nm、长度在5-40μπι之间。
[0062]上述实施例溶液中同时存在大量银纳米颗粒，因此需要离心分离以获得更加纯净的银纳米线溶胶。
【主权项】
1.一种海藻酸钠/银纳米线溶胶的制备方法，其特征在于，具体步骤如下:(1)将海藻酸钠分散于超纯水中，不断搅拌，制成0.1 %?5 % mg/ml的海藻酸钠水溶液； (2)将抗坏血酸加入上述海藻酸钠水溶液，搅拌至其溶于上述体系； (3)在上述体系中加入AgNO3后，置于25°C?90 °C条件下进行氧化还原反应，所述海藻酸钠与AgNO3的摩尔比为0.1:1?5:1。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述海藻酸钠与AgNO3的摩尔比为0.5:1?5:1，反应温度为30 0C?90 °C，反应时间为0.5?12h。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，当反应温度低于50°C时，海藻酸钠与AgNO3的摩尔比大于1.4:1 ；当反应温度为50°C?90°C时，海藻酸钠与AgNO3的摩尔比为0.5:1?5:1 ο4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述抗坏血酸与AgNO3的摩尔比为1:1?1.2:1。5.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，反应时间为3?6h。6.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，将步骤(3)反应后所得到的反应液用去离子水多次离心洗涤，获取下层沉淀，即为海藻酸钠/银纳米线溶胶。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述离心条件为在转速1500rpm-4000rpm下离心5-30min，所得沉淀溶于水或乙醇中保存。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将步骤(3)反应后所得到的反应液用去离子水多次离心洗涤，获取下层沉淀，即为海藻酸钠/银纳米线溶胶。9.权利要求1?8任意一项所述方法制得的海藻酸钠/银纳米线溶胶，其特征在于，所述海藻酸钠/银纳米线溶胶中银纳米线外层包裹着海藻酸钠。10.根据权利要求9所述的海藻酸钠/银纳米线溶胶，其特征在于，所述银纳米线的直径为 50nm-250nm、长度为 5_40ym。
【文档编号】B82Y40/00GK106041115SQ201610364753
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】王小慧, 杨洋, 孙润仓, 张楚, 蔡国徽
【申请人】华南理工大学