从废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中回收铈的方法
【专利摘要】本发明从废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中回收铈的方法，经过以下步骤：⑴研磨过筛烘干、⑵混合酸浸出与过滤、⑶铈氧化及P204萃取、⑷还原反萃铈得到富含三价铈的反萃取液，即氯化铈溶液。注意：在开始步骤⑴之前应测定废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中各金属的含量。本发明采用稀硫酸与氢氟酸的混合酸浸出废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中含有的铈，铈的回收纯度高且工艺简单易行，酸的消耗较少，绿色环保，无需对样品进行高温焙烧处理，节约能源；用萃取法分离回收四价铈元素，萃取率高，分离效果好；用含有还原剂双氧水的稀盐酸进行还原反萃取，得到富铈有机相且效果良好，可进一步通过沉淀、焙烧的方法制备二氧化铈。
【专利说明】
从废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中回收铈的方法
技术领域
[0001]本发明涉及化工技术领域，涉及化学工业废旧资源回收再利用的技术，具体地说，是一种从废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中回收稀土铈的方法。
【背景技术】
[0002]为保证汽车尾气的排放符合国际标准，现在的许多汽车都安装了汽车尾气净化器。所述汽车尾气净化器实际上就是一个由许多平行的狭窄通道规整排列的整体式催化剂或称一体化催化剂。而所述整体式催化剂的制备方法主要有三种:(I)将制备好的催化剂直接挤压成型；(2)在整体式载体(如活性炭、分子筛、氧化铝等)上经过活性组分负载、活化处理后得到整体式催化剂;(3)在化学惰性材料(如堇青石陶瓷、金属载体等)上涂覆活性涂层后经活性组分负载、活化等方式得到整体式催化剂;也可直接将已制备好的催化材料涂覆在整体式载体上，然后经活化处理得到整体式催化剂。目前在实际应用中，多采用后两种方法来制备整体式催化剂，尤其是第三种制备方法。因此，汽车尾气净化器所用的整体式催化剂一般包括载体、涂覆在载体上的涂层和涂覆在涂层上的催化剂活性组分。其中，涂层的重量占载体重量的15%?25%。在催化剂活性组分中含有大量的贵重金属和稀土，例如铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)及二氧化铈(Ce02)，其中，二氧化铈的含量约为总涂层重量的1%?10%。这些贵重金属和稀土都属于本领域稀缺的资源。随着汽车的使用量越来越大，废旧的汽车尾气净化器也越来越多，因而，废旧汽车尾气净化器中含有的贵重金属和稀土的回收再利用就成为本领域的研究人员关注和研究的内容。
[0003]目前国内外对从废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中回收相应的稀缺资源还主要集中在铂族金属的回收再利用上，对回收稀土的研究还不多。由于二氧化铈(CeO2)与二氧化锆(ZrO2)形成铈锆固溶体，采用普通的酸浸法直接浸出稀土铈具有非常大的困难。为此，有研究人员吴晓峰等人采用浓硫酸对稀土废汽车尾气净化催化剂进行熟化反应，再用稀硫酸浸出废催化剂中的稀土，铈(Ce)和镧(La)的浸出率均大于85%，之后再进行硫酸钠复盐沉淀分离回收稀土。该工艺虽然能获得较纯的稀土产物，但是，对酸和能源的消耗较大，且浸出过程复杂。此外，中国专利文献103031438A公开了一种“汽车尾气净化催化剂中稀土和贵金属的回收工艺”，它将废汽车尾气净化催化剂与氢氧化钠混合焙烧、洗涤和过滤后，用酸溶解滤渣中的稀土元素，然后再采用P507萃取分离稀土元素。该工艺回收了稀土和贵重金属，但工艺复杂，对碱和能源消耗较大，且回收的稀土和贵重金属的纯度不高。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种从废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中回收稀土铈的方法，它采用稀硫酸与氢氟酸的混合酸浸出废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中含有的铈；用萃取法分离回收四价铈元素；用含有还原剂双氧水的稀盐酸进行还原反萃取，得到氯化铈溶液，且效果良好，可进一步通过沉淀、焙烧的方法制备二氧化铺。
[0005]本发明的发明人在研究中发现:由于铈锆固溶体对铈的包裹，加上二氧化铈本身难溶于稀酸，普通的酸浸法对废旧汽车尾气净化器(整体式催化剂)中的稀土浸出率较低。如果利用氢氟酸能溶解铈锆固溶体并将二氧化铈中的铈(Ce)溶解下来的特性，在稀酸中加入一定浓度的氢氟酸能使稀土浸出率大大增加，从而能简化浸出的流程，降低酸、碱和能源的消耗。
[0006]由于水溶液中的四价铈较其三价铈的形式更容易被萃取，且研究表明:三价稀土元素的萃取率随着水相硫酸浓度的增加会快速下降，但四价铈的萃取率则下降很慢。在较高酸度(H2S04:2?3mol/L)的条件下，P204萃取剂对四价铈仍能有效萃取，而对三价铈则不能萃取，因此，采用P204萃取剂萃取稀土浸出液中的铈，可获得纯度较高的氧化铈产品。
[0007]因此，为实现上述目的，本发明采取了以下技术方法。
[0008]一种从废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中回收铈的方法，其特征在于，包括以下步骤:
(1)研磨过筛烘干
将废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂进行打碎、研磨，过尼龙标准筛，过筛粒径为120?200目；将筛选之物置于烘箱中于105°C温度下烘12小时，得到筛选烘干物，然后将筛选烘干物置于干燥器中备用；
(2)混合酸浸出与过滤
用稀硫酸与氢氟酸的混合酸以固液比为1:10浸渍步骤(I)得到的筛选烘干物，在恒温震荡箱中于50?70°C的温度下以200r/min的条件下浸出3?7小时;然后进行过滤，得到含铈浸出液；
(3)铈氧化及P204萃取
测定步骤(2)得到的浸出液中的铈含量，然后对步骤(2)得到的含铈浸出液进行萃取，在萃取时添加足量的20%的高锰酸钾溶液(由反应式10Ce2(S04)3+8KMn04+22H2S04 = 20Ce(S04)2+4K2S04+8MnS04+22H20+502丨可得所需高锰酸钾的理论值，然后按该理论值的1.7倍投加高锰酸钾)，用P204萃取剂进行震荡萃取:所述P204萃取剂用磺化煤油稀释，其浓度为0.6?1.0mol/L;P204萃取剂的有机相与含铈浸出液的水相的体积比为1:1;萃取时间没有特殊限定，以达到萃取平衡为佳;然后静置、分层，得到富含四价铈的萃取液；
(4)还原反萃铺
以稀盐酸与双氧水为反萃取剂对步骤(3)得到的萃取液进行还原反萃取，反萃取水相与步骤(3)萃取液有机相的体积比为1:1，反萃取时间没有特殊限定，以达到反萃取平衡为佳;然后静置、分层，得到富含三价铈的反萃取液。
[0009]进一步，在开始步骤(I)之前，应测定废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中各金属的含量。
[0010]进一步，步骤(I)所述的过筛粒径为160?200目。
[0011]进一步，步骤(2)所述的稀硫酸的浓度为2?3mol/L，所述的氢氟酸的浓度为0.5?1.2mol/L0
[0012]进一步，步骤(2)所述的浸渍时间为5?6小时;所述的恒温震荡温度为50?60°C。
[0013]进一步，步骤(3)所述的P204萃取剂的浓度0.6?1.0mol/L。
[OOM]进一步，步骤(4)所述的稀盐酸的浓度为I?2mol/L。
[0015]进一步，步骤(4)所述的双氧水的质量分数为2?3%。
[0016]进一步，步骤(3)萃取四价铈后的萃余液含有非铈的三价稀土，能通过萃取或复盐沉淀法进行回收。
[0017]本发明从废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中回收铈的方法的积极效果是:
(I)采用稀硫酸与氢氟酸的混合酸浸出废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中含有的铈，浸出率高，且简单易行。
[0018](2)用萃取法分离回收四价铈元素，萃取率高，分离效果好。
[0019](3)由于废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中含有较多的铝元素，在混合酸浸出过程中形成A13+，A13+与F—有很强的配位作用，其配位能力强于Ce4+与F—，因此，浸出的Al3+通过竞争配位作用成为了氟络合剂，使铈以游离Ce4+的形式而不是铈氟络合离子[CeF2]2+的形式被萃取进入有机相中，从而进行了氟铈的分离，能得到富含四价铈的萃取液和贫铈的萃余液。所述萃余液可通过萃取或复盐沉淀法回收含有非铈的三价稀土。
[0020](4)用含有还原剂双氧水的稀盐酸进行还原反萃取，得到富铈有机相，且效果良好，可进一步通过沉淀、焙烧的方法制备二氧化铈。
【附图说明】
[0021]附图1是本发明从废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中回收铈的方法的流程框图。
【具体实施方式】
[0022]以下结合附图介绍本发明从废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中回收铈的方法的【具体实施方式】，但是应该指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。
[0023]实施例1
一种从废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中回收铈的方法，包括以下步骤:
(在开始步骤(I)之前，首先应测定废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中各金属的含量)。
[0024](I)研磨过筛烘干
将废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂进行打碎、研磨，过160目的尼龙标准筛，将过筛后的筛选物置于烘箱中于105°C温度下烘12小时，得到筛选烘干物，然后将筛选烘干物置于干燥器中备用。
[0025](2)混合酸浸出与过滤配置211101/1稀硫酸与0.911101/1的氢氟酸的混合酸以固液比1:10浸渍步骤(1)得到的筛选烘干物，在恒温震荡箱中于60°C的温度下以200r/min的条件下浸出5小时；然后进行过滤，得到含铈浸出液。
[0026]经分析测定，从废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中稀土铈的浸出率为92.28%o
[0027](3)铈氧化及P204萃取测定步骤(2)得到的浸出液中的铈含量，然后对步骤(2)得到的含铈浸出液进行萃取，在萃取时添加足量的20%的高锰酸钾溶液(由反应式10Ce2(S04)3+8KMn04+22H2S04 = 20Ce(S04)2+4K2S04+8MnS04+22H20+502丨可得所需高锰酸钾的理论值，然后按该理论值的1.7倍投加高锰酸钾)，采用P204萃取剂进行萃取:将P204萃取剂用磺化煤油稀释，使其浓度为1.0mol/L，然后对步骤(2)得到的含铈浸出液进行萃取;P204萃取剂的有机相与含铈浸出液的水相的体积比为1:1;萃取时间为15min;然后静置、分层，得到富含四价铈的萃取液和贫铺的萃余液。
[0028]经分析测定，步骤(3)得到富含铈的萃取液中四价铈的萃取率为87.23%。
[0029]此外，步骤(3)得到的贫铈的萃余液含有非铈的三价稀土，可以通过萃取或复盐沉淀法回收这些三价稀土。
[0030](4)还原反萃铺
以2mol/L的稀盐酸与质量分数为3%的双氧水为反萃取剂对步骤(3)得到的萃取液进行还原反萃取，反萃取水机相与步骤(3)萃取液有机相的体积比为1:1，反萃取时间为15min，然后静置、分层，得到富含三价铈的反萃取液。
[0031]经分析测定，步骤(4)得到富含铈的萃取液中三价铈的反萃取率为98.80%，铈的回收率为79.53%。
[0032]实施例2
一种从废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中回收铈的方法，包括以下步骤:
(在开始步骤(I)之前，首先应测定废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中各金属的含量)。
[0033](I)研磨过筛烘干
将废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂进行打碎、研磨，过200目的尼龙标准筛，将过筛后的筛选物置于烘箱中于105°C温度下烘12小时，得到筛选烘干物，然后将筛选烘干物置于干燥器中备用。
[0034](2)混合酸浸出与过滤配置211101/1稀硫酸与1.211101/1的氢氟酸的混合酸以固液比1:10浸渍步骤(1)得到的筛选烘干物，在恒温震荡箱中于70°C的温度下以200r/min的条件下浸出3小时；然后进行过滤，得到含铈浸出液。
[0035]经分析测定，从废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中稀土铈的浸出率为90.39%ο
[0036](3)铈氧化及P204萃取
测定步骤(2)得到的浸出液中的铈含量，然后对步骤(2)得到的含铈浸出液进行萃取，在萃取时添加足量的20%的高锰酸钾溶液(由反应式10Ce2(S04)3+8KMn04+22H2S04 = 20Ce(S04)2+4K2S04+8MnS04+22H20+502丨可得所需高锰酸钾的理论值，然后按该理论值的1.7倍投加高锰酸钾)，采用P204萃取剂进行萃取:将P204萃取剂用磺化煤油稀释，是其浓度为
0.8mol/L，然后对步骤(2)得到的含铈浸出液进行萃取;P204萃取剂的有机相与含铈浸出液的水相的体积比为1:1;萃取时间为15min;然后静置、分层，得到富含四价铈的萃取液和贫铺的萃余液。
[0037]经分析测定，步骤(3)得到富含铈的萃取液中四价铈的萃取率为84.04%。
[0038]此外，步骤(3)得到的贫铈的萃余液含有非铈的三价稀土，可以通过萃取或复盐沉淀法回收这些三价稀土。
[0039](4)还原反萃铈
以2mol/L的稀盐酸与质量分数为2%的双氧水为反萃取剂对步骤(3)得到的萃取液进行还原反萃取，反萃取水相与步骤(3)萃取有机相的体积比为1:1，反萃取时间为15min，然后静置、分层，得到富含三价铈的反萃取液。
[0040]经分析测定，步骤(4)得到富含铈的萃取液中三价铈的反萃取率为74.68%，铈的回收率为56.78%。
[0041 ] 实施例3
一种从废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中回收铈的方法，步骤基本同实施例1，所不同的是:
(I)研磨过筛烘干
将废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂进行打碎、研磨，过120目的尼龙标准筛。
[0042](2)混合酸浸出与过滤配置311101/1稀硫酸与0.511101/1的氢氟酸的混合酸以固液比1:10浸渍步骤(1)得到的筛选烘干物，在恒温震荡箱中于50°C的温度下以200r/min的条件下浸出7小时；然后进行过滤，得到含铈浸出液。
[0043]经分析测定，从废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中稀土铈的浸出率为84.78%ο
[0044](3)铈氧化及P204萃取 P204萃取剂的浓度为0.6mol/L。
[0045]经分析测定，步骤(3)得到富含铈的萃取液中四价铈的萃取率为73.41%。
[0046](4)还原反萃铺
以2mol/L的稀盐酸与质量分数为2.5%的双氧水为反萃取剂对步骤(3)得到的萃取液进行还原反萃取，得到富含三价铈的反萃取液。
[0047]经分析测定，步骤(4)得到富含铈的萃取液中三价铈的反萃取率为89.99%，铈的回收率为56.01%。
【主权项】
1.一种从废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中回收铈的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)研磨过筛烘干 将废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂进行打碎、研磨，过尼龙标准筛，过筛粒径为120?200目；将筛选之物置于烘箱中于105°C温度下烘12小时，得到筛选烘干物，然后将筛选烘干物置于干燥器中备用； (2)混合酸浸出与过滤 用稀硫酸与氢氟酸的混合酸以固液比为1:10浸渍步骤(I)得到的筛选烘干物，在恒温震荡箱中于50?70°C的温度下以200r/min的条件下浸出3?7小时;然后进行过滤，得到含铈浸出液； (3)铈氧化及P204萃取 测定步骤(2)得到的浸出液中的铈含量，然后对步骤(2)得到的含铈浸出液进行萃取，在萃取时添加足量的20%的高锰酸钾溶液(由反应式10Ce2(S04)3+8KMn04+22H2S04 = 20Ce(S04)2+4K2S04+8MnS04+22H20+502丨可得所需高锰酸钾的理论值，然后按该理论值的1.7倍投加高锰酸钾)，用P204萃取剂进行震荡萃取:所述P204萃取剂用磺化煤油稀释，其浓度为0.6?1.0mol/L;P204萃取剂的有机相与含铈浸出液的水相的体积比为1:1;萃取时间没有特殊限定，以达到萃取平衡为佳;然后静置、分层，得到富含四价铈的萃取液； (4)还原反萃铺 以稀盐酸与双氧水为反萃取剂对步骤(3)得到的萃取液进行还原反萃取，反萃取水相与步骤(3)萃取液有机相的体积比为1:1，反萃取时间没有特殊限定，以达到反萃取平衡为佳;然后静置、分层，得到富含三价铈的反萃取液。2.根据权利要求1所述的从废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中回收铈的方法，其特征在于，在开始步骤(I)之前，应测定废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中各金属的含量。3.根据权利要求1所述的从废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中回收铈的方法，其特征在于，步骤(I)所述的过筛粒径为160?200目。4.根据权利要求1所述的从废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中回收铈的方法，其特征在于，步骤(2 )所述的稀硫酸的浓度为2?3mo I/L，所述的氢氟酸的浓度为0.5?1.2mol/L05.根据权利要求1所述的从废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中回收铈的方法，其特征在于，步骤(2)所述的浸渍时间为5?6小时;所述的恒温震荡温度为50?60°C。6.根据权利要求1所述的从废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中回收铈的方法，其特征在于，步骤(3)所述的P204萃取剂的浓度0.6?1.0mol/L。7.根据权利要求1所述的从废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中回收铈的方法，其特征在于，步骤(4)所述的稀盐酸的浓度为I?2mol/L。8.根据权利要求1所述的从废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中回收铈的方法，其特征在于，步骤(4)所述的双氧水的质量分数为2?3%。9.根据权利要求1所述的从废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中回收铈的方法，其特征在于，步骤(3)萃取四价铈后的萃余液含有非铈的三价稀土，能通过萃取或复盐沉淀法进行回收。
【文档编号】C22B59/00GK106048264SQ201610548135
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月13日
【发明人】邱兆富, 赵哲萱, 杨骥, 徐永烨, 李祯, 马奔腾
【申请人】华东理工大学