一种耐高温耐腐蚀的太阳能选择性吸收涂层的制作方法
【专利摘要】本发明涉及光热太阳能技术领域，公开了一种耐高温耐腐蚀的太阳能选择性吸收涂层，包括在基片表面从内到外依次设置的反射基底层、复合吸收层、减反层和有机防护层，其特征在于：所述的反射基底层采用大面积电子束蒸发镀膜工艺制备而成，镀膜工艺所使用的镀膜材料为铝、铜或者银；所述的复合吸收层由依次从下至上的第一亚层和第二亚层组成，两个亚层均为双陶瓷膜；所述减反层由单层 CuMnOx层组成，或由内层为 CuMnOx层、外层为 SnO2层的复合双层组成；所述有机防护层厚度为 100~200nm，由正硅酸乙酯、无水乙醇、氨水配制而成。本发明制备的涂层不仅能缓解涂层在热处理过程中的应力作用，提高涂层的吸收发射比，大大提高了吸收涂层的耐高温和耐腐蚀性。
【专利说明】
一种耐高温耐腐蚀的太阳能选择性吸收涂层
技术领域
[0001]本发明涉及光热太阳能技术领域，具体涉及一种耐高温耐腐蚀的太阳能选择性吸收涂层。
【背景技术】
[0002]太阳光谱选择性吸收涂层在波长范围为0.3μπι-2.5μπι的太阳光波段具有高吸收率，在波长范围为2.5μπι-50μπι的红外波段具有低辐射率，因此，太阳光谱选择性吸收涂层广泛应用于太阳能集热器或集热管，是实现太阳能光热转换的核心材料。目前，现有的太阳光谱选择性吸收涂层主要包括依次设置在玻璃、铝、不锈钢等基片上的红外反射层、吸收层和减反层，其中，红外反射层的主要作用是反射红外线，减少热量向外的辐射，当红外反射层达到一定厚度情况下，红外反射层越致密，红外反射效果越好，保温性能越好;吸收层用来吸收太阳光能量，温度升高将其转化为热能，减反层用来减少吸收层与空气界面处的太阳光反射，以使更多的太阳光穿过减反层到达吸收层。
[0003]随着太阳能热利用需求和技术的不断发展，太阳能集热管的应用范围从低温应用(< 100C )向中温应用(100-400°C )和高温应用(>400°C )发展，以不断满足海水淡化、太阳能发电等中高温应用领域的使用要求。然而，对于太阳能集热管而言，工作温度越高，对选择性吸收涂层的热稳定性要求越高。随着工作温度的升高，金属组分容易发生层间相互扩散，从而导致该涂层的太阳光谱吸收率明显降低，红外辐射率急剧升高，影响涂层的使用温度和寿命。
[0004]此外，目前常见的减反层虽能增加可见光区的透过率，但对涂层的保护效果并不理想，且在材料的选择上多有限制，难以获得满意的效果;多层结构的涂层在烧结过程中存在表面应力增大的现象，使得涂层在烧结后期出现裂纹，影响涂层最终的光学选择吸收性能。同时，由于层间材料的热膨胀系数相差较大，因此涂层膜层之间界面应力较大，导致膜层在高低温实验和使用过程中有出现脱落的可能性。
[0005]目前光热电站的形式开始多样化，以往的涂层用在真空集热管上还是可以的，可是现在裸管的应用也开始越来越广泛了，因此需要涂层不仅仅能够在真空中有良好的耐温性能和耐腐蚀性能，在大气(包括水汽，盐雾，酸碱)等中也必须有较优异的耐温性能和耐腐蚀性能，才能够满足电站的使用需求。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是为了解决上述存在的问题，为实现以上目的，本发明的技术方案为:
一种耐高温耐腐蚀的太阳能选择性吸收涂层，包括在基片表面从内到外依次设置的反射基底层、复合吸收层、减反层和有机防护层，其特征在于:所述的反射基底层采用大面积电子束蒸发镀膜工艺制备而成，镀膜工艺所使用的镀膜材料为铝、铜或者银;所述的复合吸收层由依次从下至上的第一亚层和第二亚层组成，两个亚层均为双陶瓷膜;所述减反层由单层CuMnOx层组成，或由内层为CuMnOx层、夕卜层为Sn02层的复合双层组成;所述有机防护层厚度为100?200nm，其由下述方法制备而成:将正硅酸乙酯加入无水乙醇，配成的溶液中，正硅酸乙酯与无水乙醇的体积百分比为15%?25%;将氨水加入无水乙醇，配成的溶液中，氨水与无水乙醇的体积百分比为3%?7%;将上述操作得到的两种混合溶液进行混合及搅拌，经20?28小时静置之后，使用溶胶凝胶法，将静置后形成的胶体均匀涂覆在减反层表面。
[0007]作为优选的技术方案，所述基片为铝带、不锈钢带或者铜带。
[0008]作为优选的技术方案，所述反射基底层的下表面覆盖有一层薄膜涂层，其目的在于提高和改善选择性太阳能热吸收涂层的附着性和/或抗腐蚀性。
[0009]作为优选的技术方案，所述薄膜涂层的成分为至少一种金属、至少一种金属氧化物、至少一种金属氮化物、至少一种金属氮氧化物或者以上金属、金属氧化物、金属氮化物和金属氮氧化物的任意组合。
[0010]作为优选的技术方案，所述薄膜涂层采用DC磁控溅射工艺或者AC磁控溅射工艺镀制于所述反射基底层的下表面。
[0011]作为优选的技术方案，所述反射基底层的厚度为50nm?lOOOnm。
[0012]作为优选的技术方案，所述反射基底层的上表面覆盖有一层TiN、A1N、A1203、T12、S12Si3N4或者Cr2O3的扩散阻挡层，厚度为5(M00nm。
[0013]作为优选的技术方案，所述双陶瓷膜为Si02+Ti02膜、Si02+Ni0膜、Si3N4+Ni3N2膜、Si3N4+TiN膜、Ni0+Ti02膜或者Ni3N2+TiN膜，所述第一亚层和所述第二亚层的厚度均为50?I OOnm。
[0014]作为优选的技术方案，所述第一亚层中，Si02+Ti02中的S12占体积百分比为30?50%，其余为Ti02；Si02+Ni0中的S12占体积百分比为30?50%，其余为Ni0;Si3N4+Ni3N2中的Si3N4占体积百分比为30?50%，其余为Ni3N2;Si3N4+TiN中的TiN占体积百分比为30?50%，其余为Si3NyN1+ T12中的T12占体积百分比为30?50%，其余为N1;Ni3N2+TiN中的TiN占体积百分比为30?50%，其余为Ni3N2;所述第二亚层中，Si02+Ti02中的S12占体积百分比为50?75%，其余为Ti02;Si02+Ni0中的S12占体积百分比为50?75%，其余为N1;Si3N4+Ni3N2中的Si3N4占体积百分比为50?75%，其余为Ni3N2;Si3N4+TiN中的TiN占体积百分比为50?75%，其余为Si3NyN1+ T12中的T12占体积百分比为50?75%，其余为N1 ；Ni3N2+TiN中的TiN占体积百分比为50?75%，其余为Ni3N2。
[0015]作为优选的技术方案，所述CuMnOx层由CuMnOx复合溶胶制备而成，所述CuMnOx复合溶胶是由纳米固体颗粒与CuMnOx溶胶共混制备所得。所述纳米固体颗粒为稀土氧化物或硅化合物，所述稀土氧化物为氧化铽、氧化铈或氧化锶，所述硅化合物为氧化硅。其中所述CuMnOx层的表面粗糙度为50?80nm。
[0016]和现有技术相比，本发明产生的有益效果在于:
1、本发明设计巧妙、实用性强，通过使用一种大面积电子束蒸发镀膜工艺来制备选择性太阳能热吸收涂层的反射基底层，可以增加反射基底层的厚度，而这些较厚的涂层能够轻易地使选择性太阳能热吸收涂层拥有更低的红外发射比。在拥有更低红外发射比的同时，选择性太阳能热吸收涂层受基材条件的影响也更小。同时，可以在拥有相对较高的生产能力的情况下，实现对选择性太阳能热吸收涂层的反射基底层质量的改善，进而能够帮助改善并提高太阳能集热器的使用性能。
[0017]2、本发明采用溶胶凝胶法制备铜锰溶胶，将纳米固体颗粒按一定比例加入到铜锰溶胶中，形成固一液一固溶体；纳米固体颗粒的钉扎作用可以缓解溶胶在热处理过程中应力过大的现象，防止裂纹的产生，使涂层更加致密。
[0018]3、由于加入了有机防护层，使得其耐高温及耐大气腐蚀的性能大大加强，使得这种新型结构高温选择性吸收涂层具有良好的高温热稳定性及耐候性。
【附图说明】
[0019]为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中:
图1为本发明的结构示意图。
【具体实施方式】
[0020]下面将结合本发明实例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0021]如图1所示，本发明提出了一种耐高温耐腐蚀的太阳能选择性吸收涂层，包括在基片上制备的六层膜，从底面到表面依次为:薄膜涂层、反射基底层、扩散阻挡层、复合吸收层、减反层、有机防护层，其中:
基片为铝带、不锈钢带或者铜带材料；
薄膜涂层为至少一种金属、至少一种金属氧化物、至少一种金属氮化物、至少一种金属氮氧化物或者以上金属、金属氧化物、金属氮化物和金属氮氧化物的任意组合。它采用DC磁控溅射工艺或者AC磁控溅射工艺镀制于高反射基底层的下表面，用于提高和改善选择性太阳能热吸收涂层的附着性和/或抗腐蚀性。
[0022]反射基底层采用大面积电子束蒸发镀膜工艺制备而成，这种镀膜工艺所使用的镀膜材料为铝、铜或者银，其厚度为50nm~1000nm。
[0023]扩散阻挡层为氮化物或氧化物膜层，具体为TiN、A1N、Al2O3、T12、S12Si3N4或者Cr2O3，厚度为50?lOOnm。
[0024]复合吸收层包括第一亚层和第二亚层，两个亚层均为双陶瓷膜，具体为Si02+Ti02膜、Si02+Ni0 膜、Si3N4+Ni3N2 膜、Si3N4+TiN 膜、Ni0+Ti02 膜或者Ni3N2+TiN 膜，第一亚层和第二亚层的厚度均为50?lOOnm。第一亚层中，Si02+Ti02中的S12占体积百分比为30?50%，其余为Ti02；Si02+Ni0中的S12占体积百分比为30?50%，其余为N1;Si3N4+Ni3N2中的Si3N4占体积百分比为30?50%，其余为Ni3N2;Si3N4+TiN中的TiN占体积百分比为30-50%，其余为Si3N4;N1+ T12中的T12占体积百分比为30?50%，其余为N1;Ni3N2+TiN中的TiN占体积百分比为30?50%，其余为Ni3N2;所述第二亚层中，Si02+Ti02中的S12占体积百分比为50?75%，其余为Ti02;Si02+Ni0中的S12占体积百分比为50?75%，其余为N1;Si3N4+Ni3N2中的Si3N4占体积百分比为50?75%，其余为Ni3N2;Si3N4+TiN中的TiN占体积百分比为50?75%，其余为Si3NyN1+ T12中的T12占体积百分比为50?75%，其余为N1 ；Ni3N2+TiN中的TiN占体积百分比为50?75%，其余为Ni3N2。
[0025]减反层由单层CuMnOx层组成，或由内层为CuMnOx层、外层为SnO2层的复合双层组成。
[0026]在制备CuMnOx层时，首先，以Cu盐和Mn盐为金属阳离子源，乙醇为溶剂，按照Cu离子:Mn离子的摩尔比为1:1的比例配制溶液A ;将柠檬酸溶解于无水乙醇形成溶液B ;将溶液A和溶液B混合均匀后调节混合溶液的pH值为5.5?6.5，再经浓缩得到浓度为0.2mol/L?0.5mol/L的CuMnOx溶胶;然后，将CuMnOx溶胶和乙醇按照1:3?1:4的比例混合，水浴搅拌至溶胶完全溶解，得到溶液C，向溶液C缓慢加入纳米固体颗粒，恒温搅拌至固体颗粒完全分散，然后加入络合剂，继续恒温搅拌，直至溶胶的粘度为4?5 mPa.s，得到CuMnOx复合溶胶;最后，进行CuMnOx复合溶胶的提拉镀膜处理，重复提拉镀膜处理工艺2?5次，经干燥、退火热处理后，得到单层CuMnOx层，其表面的粗糙度为50?80nm。其中以上所述的Cu、Mn金属盐为氯化盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或几种；所述络合剂为OPlO和聚乙二醇中的一种或两种；所述纳米固体颗粒为稀土氧化物或硅化合物，所述稀土氧化物为氧化铽、氧化铈或氧化锶，所述硅化合物为氧化硅。
[0027]而在制备SnO2层时，首先，将结晶四氯化锡溶解于去离子水，调节溶液pH值为3.5~4.5，制备得到浓度为0.511101/1的SnO2溶胶，然后进行SnO2溶胶提拉镀膜处理，再经快速烘干、退火热处理后，得到SnO2层。
[0028]在制备有机防护层时，将正硅酸乙酯加入无水乙醇，配成的溶液中，正硅酸乙酯与无水乙醇的体积百分比为15%?25%；将氨水加入无水乙醇，配成的溶液中，氨水与无水乙醇的体积百分比为3%?7%;将上述操作得到的两种不同的混合溶液进行混合及搅拌，经20?28小时静置后得到胶体，最后使用溶胶凝胶法将胶体均匀涂覆在减反层表面，厚度为100?200nm。其作为保护层，主要作用是耐大气腐蚀，包括水汽、盐雾、酸碱等。
[0029]实施例1
如图1所不，本实施例提供一种具有SiC>2和TiC>2结构的大气耐尚温耐腐蚀的太阳能选择性吸收涂层，其中基片为铝带，薄膜涂层选择金属铝，反射基底层采用铝作为镀膜材料，厚度为500 nm，扩散阻挡层为T12膜，厚度为50nm，复合吸收层为Si02+Ti02膜，总厚度为140nm，其中第一亚层Si02+Ti02膜厚度为80nm，第二亚层Si02+Ti02膜厚度为60nm，第一亚层中S12的体积百分比为40%，其余为T12 ;第二亚层S12的体积百分比为60%，其余为T12 ;减反层为单层CuMnOx层，其表面粗糙度为50 nm;有机防护层厚度为150nmo
[0030]实施例2
如图1所示，本实施例提供一种具有Si3N4和Ni3N2结构的大气耐高温耐腐蚀太阳能选择性吸收涂层。其中，基片为不锈钢带，薄膜涂层选择金属铝和铜，反射基底层采用铜作为镀膜材料，厚度为800 nm，扩散阻挡层为Si3N4膜，厚度为60nm，复合吸收层Si3N4+ Ni3N2膜，总厚度为160nm，其中第一亚层厚度为lOOnm，第二亚层厚度为60nm，第一亚层中Si3N4的体积百分比为40%，其余为Ni3N2 ;第二亚层Si3N4的体积百分比为60%，其余为N13N2 ;减反层由内层为CuMnOx层、外层为SnC>2层的炅合双层组成，CuMnOx层的表面粗糖度为80 nm;有机防护层的厚度为130mmo
[0031]实施例3
如图1所示，本实施例提供一种具有T12和N1结构的大气中耐高温耐腐蚀的选择性吸收涂层，其中，基片为铜带，薄膜涂层选择金属铜，反射基底层采用铜作为镀膜材料，厚度为1000 nm，扩散阻挡层为Ti02膜，厚度为80nm ;复合吸收层包括两个亚层结构，两个亚层均为Ti02+Ni0膜，第一亚层和第二亚层的厚度均为75nm，第一亚层中T12的体积百分比为60%，其余为N1;第二亚层中T12的体积百分比为40%;其余为N1;减反层由内层为CuMnOx层、外层为Sn02层的复合双层组成，CuMnOx层的表面粗糙度为80 nm;有机防护层的厚度为140mm。
[0032]实施例4
如图1所示，本实施例提供一种具有MO和S12大气中耐高温耐腐蚀的太阳能选择性吸收涂层，其中，基片为不锈钢带，薄膜涂层选择金属铝，反射基底层采用铝作为镀膜材料，厚度为100 nm，扩散阻挡层为N1，厚度为70nm ;复合吸收层包括两个亚层结构，两个亚层均为Ni0+Si02膜，第一亚层和第二亚层的厚度均为lOOnm，第一亚层中N1的体积百分比为40%，其余为S12 ;第二亚层N1的体积百分比为70%，其余为S12 ;减反层由内层为CuMnOx层、外层为Sn02层的复合双层组成，CuMnOx层的表面粗糙度为50 nm;有机防护层的厚度为140mm。
[0033]以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
【主权项】
1.一种耐高温耐腐蚀的太阳能选择性吸收涂层，包括在基片表面从内到外依次设置的反射基底层、复合吸收层、减反层和有机防护层，其特征在于:所述的反射基底层采用大面积电子束蒸发镀膜工艺制备而成，镀膜工艺所使用的镀膜材料为铝、铜或者银;所述的复合吸收层由依次从下至上的第一亚层和第二亚层组成，两个亚层均为双陶瓷膜;所述减反层由单层CuMnOx层组成，或由内层为CuMnOx层、夕卜层为Sn02层的复合双层组成;所述有机防护层厚度为100?200nm，其由下述方法制备而成:将正硅酸乙酯加入无水乙醇，配成的溶液中，正硅酸乙酯与无水乙醇的体积百分比为15%?25%;将氨水加入无水乙醇，配成的溶液中，氨水与无水乙醇的体积百分比为3%?7%;将上述操作得到的两种混合溶液进行混合及搅拌，经20?28小时静置之后，使用溶胶凝胶法，将静置后形成的胶体均匀涂覆在减反层表面。2.根据权利要求1所述的耐高温耐腐蚀的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于:所述基片为铝带、不锈钢带或者铜带。3.根据权利要求1所述的耐高温耐腐蚀的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于:所述反射基底层的下表面覆盖有一层薄膜涂层。4.根据权利要求3所述的耐高温耐腐蚀的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于:所述薄膜涂层的成分为至少一种金属、至少一种金属氧化物、至少一种金属氮化物、至少一种金属氮氧化物或者以上金属、金属氧化物、金属氮化物和金属氮氧化物的任意组合。5.根据权利要求3所述的耐高温耐腐蚀的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于:所述薄膜涂层采用DC磁控溅射工艺或者AC磁控溅射工艺镀制于所述反射基底层的下表面。6.根据权利要求1所述的耐高温耐腐蚀的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于:所述反射基底层的厚度为50nm?100nm07.根据权利要求1所述的耐高温耐腐蚀的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于:所述反射基底层的上表面覆盖有一层TiN、A1N、Al2O3、T12、S12Si3N4或者Cr2O3的扩散阻挡层，厚度为50?10nm08.根据权利要求1所述的耐高温耐腐蚀的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于:所述双陶瓷膜为Si02+Ti02 膜、Si02+Ni0 膜、Si3N4+Ni3N2 膜、Si3N4+TiN 膜、Ni0+Ti02 膜或者Ni3N2+TiN膜，所述第一亚层和所述第二亚层的厚度均为50?lOOnm。9.根据权利要求8所述的耐高温耐腐蚀的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于: 所述第一亚层中，Si02+Ti02中的S12占体积百分比为30?50%，其余为T125S12+N1中的S12占体积百分比为30?50%，其余为Ni0;Si3N4+Ni3N2中的Si3N4占体积百分比为30?50%，其余为Ni3N2;Si3N4+TiN中的TiN占体积百分比为30?50%，其余为Si3NyN1+T12中的T12占体积百分比为30?50%，其余为N1;Ni3N2+TiN中的TiN占体积百分比为30?50%，其余为 Ni3N2; 所述第二亚层中，Si02+Ti02中的S12占体积百分比为50?75%，其余为T12 ； Si02+Ni0中的S12占体积百分比为50?75%，其余为Ni0;Si3N4+Ni3N2中的Si3N4占体积百分比为50?75%，其余为Ni3N2;Si3N4+TiN中的TiN占体积百分比为50?75%，其余为Si3N4;Ni0+Ti02中的T12占体积百分比为50?75%，其余为N1 ；Ni3N2+TiN中的TiN占体积百分比为50?75%，其余为 Ni3N2。10.根据权利要求1所述的耐高温耐腐蚀的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于:所述CuMnOx层由CuMnOx复合溶胶制备而成，所述CuMnOx复合溶胶是由纳米固体颗粒与CuMnOx溶胶共混制备所得，所述纳米固体颗粒为稀土氧化物或硅化合物，所述稀土氧化物为氧化铽、氧化铈或氧化锶，所述硅化合物为氧化硅;所述CuMnOx层的表面粗糙度为50?80nm。
【文档编号】C23C14/16GK106048535SQ201610391630
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月6日
【发明人】蒙献芳
【申请人】南宁可煜能源科技有限公司