石墨烯金属表面处理剂、制备方法及应用
石墨烯金属表面处理剂、制备方法及应用
【专利摘要】本发明提供一种石墨烯金属表面处理剂，以重量百分比计，由以下原料制成：0.003?0.030%纳米石墨烯﹑2?10%氟锆酸﹑2?10%柠檬酸﹑0.5?2.0%乙二胺四乙酸二钠，余量为水。该石墨烯金属表面处理剂适用于金属表面前处理，能在金属表面生成厚度为纳米级的石墨烯纳米复合膜，具有较高的膜层、涂层结合力及耐腐蚀性能，适用于汽车﹑航天航空﹑军工﹑家电﹑工程机械等行业金属件的前处理生产线。
【专利说明】
[0001] 石墨稀金属表面处理剂、制备方法及应用
技术领域
[0002] 本发明设及金属表面处理剂领域，更具体的说，设及一种石墨締金属表面处理剂、 制备方法及应用。
【背景技术】
[0003] 近年来，随着纳米科技的不断发展，已有较多现有技术将纳米石墨締用于多种涂 料或油漆，但在金属表面前处理领域，尚少见用纳米石墨締制备高性能复合转化膜的研究 或应用。
[0004] CN201510425050.9公开了一种环保通用型金属表面前处理液及使用方法，其组分 及重量百分数为：多官能团烷基憐酸醋0.5-1.5%，氧化锋2-5%，钢酸钢0.5-1%，酒石酸1-5%， 金属表面氧化剂1-3%，氧化石墨締0.1-0.5%，巧樣酸1-2%，余量为水。本发明中高效金属表 面氧化剂的加入改善了原有产品中纯化层的质量，使化学转化膜的耐腐蚀性能大为提高； 氧化石墨締的加入有效提高了有机吸附层的活性官能团的数目，提高了与外层有机涂层的 交联程度，有效的提高了漆膜附着力。
[0005] CN201510422597.3提供了一种无憐含氧化石墨締金属表面前处理液及使用方法， 其组分及重量百分数为:氣娃酸1-2%，钢酸钢0.2%-1%，硝酸钢1%-2%，金属表面氧化剂0.6%- 1.2%，乙二胺四乙酸二钢1%-2%，酒石酸0.8%-1.5%，氧化石墨締0.1 -0.3%，余量为水。本产品 中氧化石墨締的加入可W有效地提高转化膜的漆膜附着力。
[0006] W上两个现有技术中，前处理液直接用于金属表面处理，未经稀释，浓度较高，加 上石墨締的含量较高，成本高，并且成膜质量一般，漆膜附着力和耐蚀性尚需改进。W上两 个现有技术中，都含有国家明令禁止的重金属化合物钢酸钢，不符合国家环保节能政策。
【发明内容】
[0007] 本发明目的之一在于提供一种石墨締金属表面处理剂，W重量百分比计，由W下 原料制成： 0.003-0.030%纳米石墨締、2-10%氣错酸、2-10%巧樣酸、0.5-2.0%乙二胺四乙酸二钢， 余量为水。
[000引所述纳米石墨締的片层直径为0.2~5微米，厚度《15nm。
[0009]本发明的石墨締金属表面处理剂，优选含0.005-0.020%纳米石墨締，更优选含 0.005-0.0 15% 石墨締。
[0010]本发明的石墨締金属表面处理剂，优选含4-8%氣错酸，优选含3-6%巧樣酸，优选含 0.8-1.2%乙二胺四乙酸二钢。
[0011]本发明的石墨締金属表面处理剂，其中所述石墨締优选石墨締纳米片，所述纳米 石墨締的片层直径为0.5~2微米。
[0012] 本发明目的之二在于提供所述石墨締金属表面处理剂的制备方法，包括W下步 骤： (1) 反应蓋中加入所需量的水，升溫至90-100°C，然后加入纳米石墨締，常压下揽拌8- 10小时； (2) 再加入氣错酸并揽拌反应1-2小时，常压下揽拌8-10小时； (3) 再加入巧樣酸并揽拌反应0.5-1小时； (4) 最后加入乙二胺四乙酸二钢，在压力100K化±10K化下揽拌8-10小时制得本发明石 墨締金属表面处理剂。
[0013] 本发明目的之=在于提供所述石墨締金属表面处理剂在制备高性能石墨締纳米 复合转化膜中的使用方法，包括W下步骤： A、 用所述石墨締金属表面处理剂与水按1:(10-20)质量比例进行配槽，槽液使用过程 中维持PH值3.8-5.5;槽液PH值小于3.8则加少量碱性调整剂如氨氧化钢或其水溶液调整， 槽液PH值大于5.5，则加入适量所述石墨締金属表面处理剂调整； B、 常溫下将已除油除诱并洗至中性的金属，如冷社板，放入槽液中处理3-10分钟，取 出，水洗干净后烘干，即可在金属表面形成石墨締纳米复合转化膜。
[0014] 利用本发明石墨締金属表面处理剂，所制备的高性能石墨締纳米复合转化膜的优 点包括： 1、 石墨締纳米复合膜层颜色美观，很多应用中不需要再进行涂装而完全取代传统憐化 +油漆工艺； 2、 石墨締纳米复合膜的耐蚀性能非常优良，很多应用中无需进一步涂装而节约油漆成 本及人工成本； 3、 石墨締纳米复合膜也可W进行涂装，且涂装后的耐蚀性、耐水性是憐化、陶化等老工 艺的数倍或数十倍； 4、 石墨締纳米复合膜上油漆的附着力或24化湿热性试验后的二次附着力都为0级。
[0015] 本发明石墨締金属表面处理剂适用于金属表面前处理，能在金属表面生成厚度为 纳米级的石墨締纳米复合膜，具有较高的膜层、涂层结合力及耐腐蚀性能，适用于汽车、航 天航空、军工、家电、工程机械等行业金属件的前处理生产线，在较多应用中可取代传统憐 化膜、有机硅烷转化膜及错系纳米转化膜，可较大程度地提高膜层、涂层结合力及耐腐蚀性 能。
[0016] 本发明的石墨締纳米复合膜与憐化膜、有机硅烷转化膜及错系纳米转化膜综合性 能对比情况，如表1所列。
[0017] 表1本发明石墨締纳米复合膜与其它防护膜的综合性能对比
【具体实施方式】
[0018] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会 理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
[0019] 表2为实施例1-8的投料配比，表3为实施例9-16的投料配比，各实施例的配料量都 是100kg。 ^ ^ /**\ ^ /**\ ~1 -' j , -X^Ar^ /nr*, f H 山 丄口、k、 Tin~~III* 1
本发明实施例石墨締纳米处理剂的生产方法为:在反应蓋中加入水，升溫至95°C，然后 加入石墨締，常压下揽拌9小时;加入氣错酸，常压下揽拌1.5小时;加入巧樣酸，常压下揽拌 1小时；加入乙二胺四乙酸二钢，在压力100K化± lOKPa下揽拌9小时，即得石墨締纳米处理 剂。
[0021] 对比例1 同实施例1，区别在于没有加纳米石墨締。
[0022] 对比例2 配制含石墨締的前处理液，组分包括：1,6-己二醇憐酸醋1.5%，氧化锋2.5%，钢酸钢1%， 酒石酸4%，金属表面氧化剂3%，氧化石墨締0.5%，巧樣酸1%，余量为水。所用氧化石墨締片 层直径0.5~1微米，厚度约15nm。
[0023] 对比例3 配制含石墨締的前处理液，组分包括:氣娃酸2%，钢酸钢0.8%，硝酸钢1.6%，氯酸钢 0.6%，乙二胺四乙酸二钢1.7%，酒石酸1.5%，氧化石墨締0.2%，余量为水。所用氧化石墨締 片层直径0.5~1微米，厚度约15nm。
[0024] 将实施例1-16所制备石墨締金属表面处理剂、对比例1所制备处理剂，用所制得的 石墨締纳米处理剂与水按1:20进行配槽，测试PH值在3.8-5.5之间，用碱性调整剂进行调整 PH值;若PH值大于5.5，加入石墨締纳米处理剂，使得PH值在规定范围之内。调试完毕，常溫 下将已除油除诱干净的冷社板放入槽液中处理5分钟后取出，水洗干净后烘干。即可在冷社 板试片表面形成石墨締纳米复合膜。分别进行涂层附着力、涂装前耐蚀性、涂装后耐蚀性、 水煮试验、丝状腐蚀试验，处理结果见表4。
[00巧]取对比例2-3的处理液各300ml，不经稀释，直接用于试片表面处理，分别连续处理 200片，处理时间3分钟，溫度为常溫，处理后取出，水洗干净后烘干，即完成表面处理。处理 后测试内容与实施例相同。
[0026] 表4
本发明中，膜层测试方法具体如下：
涂层附着力:GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》 涂装前的耐蚀性:GB/T10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》 涂装后的耐蚀性:GB/T1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》 水煮试验:GBA5237-2008《侣合金建筑型材》 丝状腐蚀试验:GB/T 13452.4-2008《色漆和清漆钢铁表面上涂膜的耐丝状腐蚀试验》 W上实施例仅是本发明若干种优选实施方式中的几种，应当指出，本发明不限于上述 实施例;对于本领域的普通技术人员来说，依然可W对前述实施例所记载的技术方案进行 修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换;而运些修改或替换，并不使相应技术方案的 本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
【主权项】
1. 一种石墨烯金属表面处理剂，其特征在于以重量百分比计，由以下原料制成:Ο . 003- 0.030%纳米石墨烯、2-10%氟锆酸、2-10%梓檬酸、0.5-2.0%乙二胺四乙酸二钠，余量为水。2. 根据权利要求1所述的石墨烯金属表面处理剂，其特征在于所述纳米石墨烯的片层 直径为〇· 2~5微米，厚度小于等于15nm〇3. 根据权利要求1所述的石墨烯金属表面处理剂，其特征在于所述纳米石墨烯含量为 0· 005-0.020%。4. 根据权利要求1所述的石墨烯金属表面处理剂，其特征在于所述纳米石墨烯含量为 0·005-0.015%。5. 根据权利要求1所述的石墨烯金属表面处理剂，其特征在于所述氟锆酸含量为4-8%。6. 根据权利要求1所述的石墨烯金属表面处理剂，其特征在于所述柠檬酸含量为3-6%。7. 根据权利要求1所述的石墨烯金属表面处理剂，其特征在于所述乙二胺四乙酸二钠 含量为0.8-1.2%。8. 根据权利要求1所述的石墨烯金属表面处理剂的制备方法，其特征在于依次包括以 下步骤： (1) 反应釜中加入所需量的水，升温至90-100°C，然后加入纳米石墨烯，常压下搅拌8-10小时； (2) 再加入氟锆酸并搅拌反应1-2小时，常压下搅拌8-10小时； (3) 再加入柠檬酸并搅拌反应0.5-1小时； (4) 最后加入乙二胺四乙酸二钠，在压力100KPa±10KPa下搅拌8-10小时制得本发明石 墨烯金属表面处理剂。9. 根据权利要求1所述的石墨烯金属表面处理剂的使用方法，其特征在于包括以下步 骤： A、 用所述石墨烯金属表面处理剂与水按1:(10-20)质量比例进行配槽，槽液使用过程 中维持PH值3.8-5.5; B、 常温下将已除油除锈并洗至中性的金属放入槽液中处理3-10分钟，取出，水洗干净 后烘干，即可在金属表面形成石墨烯纳米复合转化膜。
【文档编号】C23C22/34GK106048575SQ201610569185
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月20日
【发明人】桂成方, 桂林, 刘春花
【申请人】湖南金裕环保科技有限公司
【专利摘要】本发明提供一种石墨烯金属表面处理剂，以重量百分比计，由以下原料制成：0.003?0.030%纳米石墨烯﹑2?10%氟锆酸﹑2?10%柠檬酸﹑0.5?2.0%乙二胺四乙酸二钠，余量为水。该石墨烯金属表面处理剂适用于金属表面前处理，能在金属表面生成厚度为纳米级的石墨烯纳米复合膜，具有较高的膜层、涂层结合力及耐腐蚀性能，适用于汽车﹑航天航空﹑军工﹑家电﹑工程机械等行业金属件的前处理生产线。
【专利说明】
[0001] 石墨稀金属表面处理剂、制备方法及应用
技术领域
[0002] 本发明设及金属表面处理剂领域，更具体的说，设及一种石墨締金属表面处理剂、 制备方法及应用。
【背景技术】
[0003] 近年来，随着纳米科技的不断发展，已有较多现有技术将纳米石墨締用于多种涂 料或油漆，但在金属表面前处理领域，尚少见用纳米石墨締制备高性能复合转化膜的研究 或应用。
[0004] CN201510425050.9公开了一种环保通用型金属表面前处理液及使用方法，其组分 及重量百分数为：多官能团烷基憐酸醋0.5-1.5%，氧化锋2-5%，钢酸钢0.5-1%，酒石酸1-5%， 金属表面氧化剂1-3%，氧化石墨締0.1-0.5%，巧樣酸1-2%，余量为水。本发明中高效金属表 面氧化剂的加入改善了原有产品中纯化层的质量，使化学转化膜的耐腐蚀性能大为提高； 氧化石墨締的加入有效提高了有机吸附层的活性官能团的数目，提高了与外层有机涂层的 交联程度，有效的提高了漆膜附着力。
[0005] CN201510422597.3提供了一种无憐含氧化石墨締金属表面前处理液及使用方法， 其组分及重量百分数为:氣娃酸1-2%，钢酸钢0.2%-1%，硝酸钢1%-2%，金属表面氧化剂0.6%- 1.2%，乙二胺四乙酸二钢1%-2%，酒石酸0.8%-1.5%，氧化石墨締0.1 -0.3%，余量为水。本产品 中氧化石墨締的加入可W有效地提高转化膜的漆膜附着力。
[0006] W上两个现有技术中，前处理液直接用于金属表面处理，未经稀释，浓度较高，加 上石墨締的含量较高，成本高，并且成膜质量一般，漆膜附着力和耐蚀性尚需改进。W上两 个现有技术中，都含有国家明令禁止的重金属化合物钢酸钢，不符合国家环保节能政策。
【发明内容】
[0007] 本发明目的之一在于提供一种石墨締金属表面处理剂，W重量百分比计，由W下 原料制成： 0.003-0.030%纳米石墨締、2-10%氣错酸、2-10%巧樣酸、0.5-2.0%乙二胺四乙酸二钢， 余量为水。
[000引所述纳米石墨締的片层直径为0.2~5微米，厚度《15nm。
[0009]本发明的石墨締金属表面处理剂，优选含0.005-0.020%纳米石墨締，更优选含 0.005-0.0 15% 石墨締。
[0010]本发明的石墨締金属表面处理剂，优选含4-8%氣错酸，优选含3-6%巧樣酸，优选含 0.8-1.2%乙二胺四乙酸二钢。
[0011]本发明的石墨締金属表面处理剂，其中所述石墨締优选石墨締纳米片，所述纳米 石墨締的片层直径为0.5~2微米。
[0012] 本发明目的之二在于提供所述石墨締金属表面处理剂的制备方法，包括W下步 骤： (1) 反应蓋中加入所需量的水，升溫至90-100°C，然后加入纳米石墨締，常压下揽拌8- 10小时； (2) 再加入氣错酸并揽拌反应1-2小时，常压下揽拌8-10小时； (3) 再加入巧樣酸并揽拌反应0.5-1小时； (4) 最后加入乙二胺四乙酸二钢，在压力100K化±10K化下揽拌8-10小时制得本发明石 墨締金属表面处理剂。
[0013] 本发明目的之=在于提供所述石墨締金属表面处理剂在制备高性能石墨締纳米 复合转化膜中的使用方法，包括W下步骤： A、 用所述石墨締金属表面处理剂与水按1:(10-20)质量比例进行配槽，槽液使用过程 中维持PH值3.8-5.5;槽液PH值小于3.8则加少量碱性调整剂如氨氧化钢或其水溶液调整， 槽液PH值大于5.5，则加入适量所述石墨締金属表面处理剂调整； B、 常溫下将已除油除诱并洗至中性的金属，如冷社板，放入槽液中处理3-10分钟，取 出，水洗干净后烘干，即可在金属表面形成石墨締纳米复合转化膜。
[0014] 利用本发明石墨締金属表面处理剂，所制备的高性能石墨締纳米复合转化膜的优 点包括： 1、 石墨締纳米复合膜层颜色美观，很多应用中不需要再进行涂装而完全取代传统憐化 +油漆工艺； 2、 石墨締纳米复合膜的耐蚀性能非常优良，很多应用中无需进一步涂装而节约油漆成 本及人工成本； 3、 石墨締纳米复合膜也可W进行涂装，且涂装后的耐蚀性、耐水性是憐化、陶化等老工 艺的数倍或数十倍； 4、 石墨締纳米复合膜上油漆的附着力或24化湿热性试验后的二次附着力都为0级。
[0015] 本发明石墨締金属表面处理剂适用于金属表面前处理，能在金属表面生成厚度为 纳米级的石墨締纳米复合膜，具有较高的膜层、涂层结合力及耐腐蚀性能，适用于汽车、航 天航空、军工、家电、工程机械等行业金属件的前处理生产线，在较多应用中可取代传统憐 化膜、有机硅烷转化膜及错系纳米转化膜，可较大程度地提高膜层、涂层结合力及耐腐蚀性 能。
[0016] 本发明的石墨締纳米复合膜与憐化膜、有机硅烷转化膜及错系纳米转化膜综合性 能对比情况，如表1所列。
[0017] 表1本发明石墨締纳米复合膜与其它防护膜的综合性能对比
【具体实施方式】
[0018] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会 理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
[0019] 表2为实施例1-8的投料配比，表3为实施例9-16的投料配比，各实施例的配料量都 是100kg。 ^ ^ /**\ ^ /**\ ~1 -' j , -X^Ar^ /nr*, f H 山 丄口、k、 Tin~~III* 1
本发明实施例石墨締纳米处理剂的生产方法为:在反应蓋中加入水，升溫至95°C，然后 加入石墨締，常压下揽拌9小时;加入氣错酸，常压下揽拌1.5小时;加入巧樣酸，常压下揽拌 1小时；加入乙二胺四乙酸二钢，在压力100K化± lOKPa下揽拌9小时，即得石墨締纳米处理 剂。
[0021] 对比例1 同实施例1，区别在于没有加纳米石墨締。
[0022] 对比例2 配制含石墨締的前处理液，组分包括：1,6-己二醇憐酸醋1.5%，氧化锋2.5%，钢酸钢1%， 酒石酸4%，金属表面氧化剂3%，氧化石墨締0.5%，巧樣酸1%，余量为水。所用氧化石墨締片 层直径0.5~1微米，厚度约15nm。
[0023] 对比例3 配制含石墨締的前处理液，组分包括:氣娃酸2%，钢酸钢0.8%，硝酸钢1.6%，氯酸钢 0.6%，乙二胺四乙酸二钢1.7%，酒石酸1.5%，氧化石墨締0.2%，余量为水。所用氧化石墨締 片层直径0.5~1微米，厚度约15nm。
[0024] 将实施例1-16所制备石墨締金属表面处理剂、对比例1所制备处理剂，用所制得的 石墨締纳米处理剂与水按1:20进行配槽，测试PH值在3.8-5.5之间，用碱性调整剂进行调整 PH值;若PH值大于5.5，加入石墨締纳米处理剂，使得PH值在规定范围之内。调试完毕，常溫 下将已除油除诱干净的冷社板放入槽液中处理5分钟后取出，水洗干净后烘干。即可在冷社 板试片表面形成石墨締纳米复合膜。分别进行涂层附着力、涂装前耐蚀性、涂装后耐蚀性、 水煮试验、丝状腐蚀试验，处理结果见表4。
[00巧]取对比例2-3的处理液各300ml，不经稀释，直接用于试片表面处理，分别连续处理 200片，处理时间3分钟，溫度为常溫，处理后取出，水洗干净后烘干，即完成表面处理。处理 后测试内容与实施例相同。
[0026] 表4
本发明中，膜层测试方法具体如下：
涂层附着力:GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》 涂装前的耐蚀性:GB/T10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》 涂装后的耐蚀性:GB/T1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》 水煮试验:GBA5237-2008《侣合金建筑型材》 丝状腐蚀试验:GB/T 13452.4-2008《色漆和清漆钢铁表面上涂膜的耐丝状腐蚀试验》 W上实施例仅是本发明若干种优选实施方式中的几种，应当指出，本发明不限于上述 实施例;对于本领域的普通技术人员来说，依然可W对前述实施例所记载的技术方案进行 修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换;而运些修改或替换，并不使相应技术方案的 本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
【主权项】
1. 一种石墨烯金属表面处理剂，其特征在于以重量百分比计，由以下原料制成:Ο . 003- 0.030%纳米石墨烯、2-10%氟锆酸、2-10%梓檬酸、0.5-2.0%乙二胺四乙酸二钠，余量为水。2. 根据权利要求1所述的石墨烯金属表面处理剂，其特征在于所述纳米石墨烯的片层 直径为〇· 2~5微米，厚度小于等于15nm〇3. 根据权利要求1所述的石墨烯金属表面处理剂，其特征在于所述纳米石墨烯含量为 0· 005-0.020%。4. 根据权利要求1所述的石墨烯金属表面处理剂，其特征在于所述纳米石墨烯含量为 0·005-0.015%。5. 根据权利要求1所述的石墨烯金属表面处理剂，其特征在于所述氟锆酸含量为4-8%。6. 根据权利要求1所述的石墨烯金属表面处理剂，其特征在于所述柠檬酸含量为3-6%。7. 根据权利要求1所述的石墨烯金属表面处理剂，其特征在于所述乙二胺四乙酸二钠 含量为0.8-1.2%。8. 根据权利要求1所述的石墨烯金属表面处理剂的制备方法，其特征在于依次包括以 下步骤： (1) 反应釜中加入所需量的水，升温至90-100°C，然后加入纳米石墨烯，常压下搅拌8-10小时； (2) 再加入氟锆酸并搅拌反应1-2小时，常压下搅拌8-10小时； (3) 再加入柠檬酸并搅拌反应0.5-1小时； (4) 最后加入乙二胺四乙酸二钠，在压力100KPa±10KPa下搅拌8-10小时制得本发明石 墨烯金属表面处理剂。9. 根据权利要求1所述的石墨烯金属表面处理剂的使用方法，其特征在于包括以下步 骤： A、 用所述石墨烯金属表面处理剂与水按1:(10-20)质量比例进行配槽，槽液使用过程 中维持PH值3.8-5.5; B、 常温下将已除油除锈并洗至中性的金属放入槽液中处理3-10分钟，取出，水洗干净 后烘干，即可在金属表面形成石墨烯纳米复合转化膜。
【文档编号】C23C22/34GK106048575SQ201610569185
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月20日
【发明人】桂成方, 桂林, 刘春花
【申请人】湖南金裕环保科技有限公司
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0访客 来自[中国] 2021年10月24日 07:39很好赞一个，技术能转让吗
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