用于微蚀刻铜和铜合金的组合物及方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于微蚀刻铜或铜合金表面的组合物，其中该组合物包含i)至少一种Fe3+离子源，ii)至少一种Br?离子源，iii)至少一种无机酸，及iv)至少一种根据式(I)的蚀刻精制剂 式(I)其中R1选自氢、C1?C5烷基或取代的芳基或烷芳基基团；R2选自氢、C1?C5烷基或C1?C5烷氧基；R3、R4选自氢和C1?C5烷基；及X?是合适的阴离子。此外，本发明涉及一种使用这样的组合物微蚀刻铜或铜合金表面的方法。
【专利说明】用于微蚀刻铜和铜合金的组合物及方法
[0001] 【发明领域】 本发明设及一种用于微蚀刻铜或铜合金表面的组合物;及一种使用运样的组合物微蚀 刻铜或铜合金表面的方法。
[0002] 【发明背景】 随着日益增加的印刷电路板(PCB)几何形状的复杂性和在制造时所使用的铜及铜合金 基板的多样性，成像抗蚀剂(例如，光致抗蚀剂)和焊接掩模的良好附着力已成为关键问题。 还由于对无铅生产更为苛刻的要求，可经受由PCB表面加工工艺如浸锻锡、浸锻银及ENIG (化学锻儀/浸锻金）引起的所述铜或铜合金表面的化学侵蚀已变得必要。因此，为防止由成 像膜或焊接掩模附着力不佳引起的缺陷，成像抗蚀剂或焊接掩模的极佳附着力如今是必要 的先决条件。
[0003] 铜或铜合金表面上成像抗蚀剂或焊接掩模的增加的附着力可通过在成像抗蚀剂 或焊接掩模的附着之前微蚀刻该铜或铜合金表面来实现。于EP 0 757 118中公开了用于所 述微蚀刻目的的一种常用类型的组合物。运样的水性微蚀刻组合物包含铜离子源、有机酸 及面素离子源。
[0004] 文献EP 0 855 454公开了一种类似的组合物，其进一步包含含有多胺链或阳离子 基团或两者的聚合物化合物。
[0005] 由现有技术已知的用于微蚀刻铜及铜合金表面的组合物为所述表面提供均匀且 可控的微粗加工，但无法提供如最先进的印刷电路板制造所需的成像抗蚀剂及焊接掩模的 足够附着力。具体地，通过上述的微蚀刻组合物来提供的附着力对于例如具有《100 ym的 尺寸的焊接掩模线点或具有《100 ym的线与间隔尺寸的细线成像抗蚀剂图案是不再足够 的。
[0006] 【发明目的】 因此，本发明的目的是提供可用于微蚀刻铜及铜合金表面W促进成像抗蚀剂或焊接掩 模在铜及铜合金表面上的附着的组合物及方法，特别是用于印刷电路板的生产。
[0007] 【发明概述】 运些目的及另外未明确阐述但可借助于介绍由本文中所讨论的关系立即导出或识别 的目的是通过具有权利要求1的所有特征的组合物来实现。对本发明组合物的适当修改在 从属权利要求2至13中受保护。此外，权利要求14包括一种使用运样的组合物微蚀刻铜及铜 合金表面的方法，然而所述本发明方法的适当修改是由从属权利要求15组成。
[000引因此，本发明提供一种用于微蚀刻铜或铜合金表面的组合物，其中该组合物包含 i)至少一种化离子源， i i)至少一种化-离子源， i i i)至少一种无机酸，及 iv)至少一种根据式I的蚀刻精制剂
式I 其中R1选自氨、C1-C5烷基或取代的芳基或烧芳基基团； R2选自氨、C广C5烷基或C广C5烷氧基； R3、R4选自氨和C广C5烷基； 及F式合适的阴离子。
[0009] 因此，可W不可预见的方式提供组合物，其可通过产生各自基板的合适的表面粗 糖度来促进成像抗蚀剂或焊接掩模在铜及铜合金表面上的附着。
[0010] 【发明详述】 漠离子源选自Na化、邸r、NH4Br、Li化及其混合物。
[0011] 本发明组合物中存在的至少一种无机酸选自硫酸化S〇4)、憐酸化P〇4)。优选硫 酸。本发明组合物中存在的酸的总量在0.1至500 g/1，更优选1至200 的范围内。
[0012] 作为合适的阴离子的X可为面素离子，诸如氯离子或漠离子，其中优选氯离子。
[0013] 在一个实施方案中，R1选自氨、甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基及苄基；R2选在 氨、甲基、乙基、正丙基及异丙基;R3选自氨、甲基、乙基、正丙基及异丙基;R4选自氨、甲基、 乙基、正丙基及异丙基。
[0014] 在另一个实施方案中，该R2基团是在5或6位上。
[0015] 在一个实施方案中，R3及R4是相同的。
[0016] 在一个实施方案中，根据式I的蚀刻精制剂选自氯化4-(6-甲基-1,3-苯并嚷挫-3- 鐵-2-基)-N，N-二甲基苯胺、氯化4- (3-苄基-6-甲基-1，3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基)-N，N-二甲 基苯胺、氯化4- (3，6-二甲基-1，3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基)-N，N-二甲基苯胺、氯化4- (3-节 基-5-甲基-1，3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基)-N，N-二甲基苯胺、氯化4-( 3，5-二甲基-1，3-苯并嚷 挫-3-鐵-2-基)-N，N-二甲基苯胺、氯化4-( 3-甲基-6-乙氧基-1，3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基)- N，N-二甲基苯胺、氯化4-( 3-苄基-1，3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基)-N，N-二甲基苯胺、氯化4- (3- 甲基-5-乙氧基-1,3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基)-N,N-二甲基苯胺、氯化4-(3-苄基-5-乙氧基- 1,3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基)-N,N-二甲基苯胺、氯化4-( 3-苄基-5-乙氧基-1,3-苯并嚷挫-3- 鐵-2-基)-N，N-二甲基苯胺、氯化4- (6-甲基-1，3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基)-N，N-二乙基苯胺、 氯化4-(3-苄基-6-甲基-1,3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基)-N,N-二乙基苯胺、氯化4-(3,6-二甲 基-1,3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基)-N，N-二乙基苯胺、氯化4-(3-苄基-5-甲基-1,3-苯并嚷挫- 3-鐵-2-基)-N, N-二乙基苯胺、氯化4-( 3,5-二甲基-1,3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基）-N, N-二乙 基苯胺、氯化4-(3-甲基-6-乙氧基-1,3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基）-N,N-二乙基苯胺、氯化4- (3-苄基-1,3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基)-N,N-二乙基苯胺、氯化4-(3-甲基-5-乙氧基-1,3-苯 并嚷挫-3-鐵-2-基)-N,N-二乙基苯胺、氯化4-(3-苄基-5-乙氧基-1,3-苯并嚷挫-3-鐵-2- 基)-N,N-二乙基苯胺、氯化4-(3-苄基-5-乙氧基-1,3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基)-N,N-二乙基 苯胺及其混合物。
[0017] 尤其优选的根据式1的蚀刻精制剂是氯化4-(3,6-二甲基-1,3-苯并嚷挫-3-鐵-2- 基)-N，N-二甲基苯胺，其也被称作硫黄素 T(化ioflavin T)。
[0018]在一个优选的实施方案中，该组合物进一步包括至少一种化离子源。
[0019 ] 合适的Cu2+离子源选自CuS〇4、CuBn、CuO、Cu (0H) 2及其混合物。本发明组合物中的 铜离子量在1至300 g/1，更优选10至50 gパ及最优选20至40 的范围内。
[0020] 在一个实施方案中，该组合物进一步包含至少一种化离子源。
[0021] 在一个优选的实施方案中，本发明组合物中的Fe2+离子和Fe3+离子的浓度是相同 的。
[0022] 在一个实施方案中，该化离子源是化S化，并且该化离子源是化2(S〇4)3。
[0023] 本发明组合物中的Fe2+离子和Fe3+离子的量在1至100 g/1，优选1至50 g/1，及更 优选1至30 的范围内。
[0024] 本发明组合物的pH值为小于3,优选小于2,及更优选小于1.5。
[0025] 在另一个实施方案中，该组合物包含小于100 mg/1，优选小于50 mg/1，及更优选 小于25 mg/1的QI-离子。
[0026] 在一个实施方案中，该组合物实质上不含有机酸及有机酸盐。
[0027] 在一个实施方案中，根据式I的蚀刻精制剂浓度在1至1000 mg/1，优选1至300 mg/ 1，及更优选1至100 mg^的范围内。
[00巧]在一个实施方案中，Br-离子的浓度在1至200 mg/1，优选1至100 mg/1，及更优选1 至25 mg^的范围内。
[0029] 成像抗蚀剂是作为液体或干燥膜施加的光敏聚合体系。焊接掩模是为PCB的铜或 铜合金表面提供永久保护性涂层的聚合材料沉积物。
[0030] 此外，本发明的目的还通过使用上述组合物微蚀刻铜或铜合金表面W增强待附着 至所述表面的成像抗蚀剂或焊接掩模的附着力的方法来解决。该方法特征在于W下方法步 骤： i) 提供具有铜或铜合金表面的基板， ii) 使所述表面与清洁剂组合物接触， iii) 在第一槽中使所述表面与根据后述权利要求任一项的组合物接触， 其中在接触期间铜被氧化为化离子且该化离子处于所述组合物中，而化离子同时 被还原为化离子。
[0031] 根据本发明的方法是通过使该铜或铜合金表面与前述的组合物接触来进行。可将 该基板浸入溶液中或可将该溶液喷涂到该基板的铜或铜合金表面上。对于该目的而言，可 使用常用的水平或垂直设备。
[0032] 使用喷雾器，在1至10 bar的压力下将该溶液喷涂到具有铜或铜合金表面的基板 上。
[0033] 对于两种方法（喷涂或溶液），该方法优选在10至60°C，更优选20至50°C及最优选 30至45°C的溫度下进行。处理时间在10至360 S，更优选20至200 S及最优选30至90 S的范 围内。
[0034] 在该铜或铜合金表面经如此处理后，用水(例如，去离子水)冲洗该铜或铜合金表 面并随后将其干燥(例如，用热空气）。
[0035] 任选地，在冲洗后，也可用稀酸处理经蚀刻的铜或铜合金表面达5至300 S，优选用 10体积%盐酸或稀硫酸。在用酸处理后，将该铜表面再次冲洗，优选使用去离子水。
[0036] 优选通过将根据本发明的蚀刻组合物喷涂到样品上来处理该样品。可W垂直模式 或水平模式(取决于所需设备)喷涂该组合物。替代地，可将该样品浸入蚀刻组合物中。为实 现比得上喷涂方法的相同粗糖度值，该组合物需要被氧气渗透，例如，鼓入空气通过它们。
[0037] 在该方法的一个优选实施方案中，该方法特征在于该方法进一步包括W下方法步 骤： iv)在与该基板接触后，将所述组合物的一部分转移至第二槽， 其中所述第二槽包括阳极和阴极，W及 V)通过在所述阳极和所述阴极之间施加电流，将所述Cu2+离子还原成铜，同时将化离 子氧化成化离子。
[003引在使用期间，该组合物富含Cu2+离子（它们处于根据本发明的组合物中）。与此同 时，将Fe3+离子还原为Fe2+离子。Cu2+离子对于该组合物的性能具有不利影响。Cu 2+离子增加 了该微蚀刻溶液的密度及黏度，从而不利地影响微蚀刻行为。蚀刻速率及侧壁蚀刻性能可 能降低。此外，可能出现Cu2+离子配合物的沉淀。运样的沉淀物对与该蚀刻组合物接触的设 备及表面造成机械损害。
[0039] 在根据现有技术的方法中，通过流出（除去）足量的蚀刻溶液并向剩余溶液添加 (进料)新鲜蚀刻溶液来除去一些或全部添加的化离子。
[0040] 将Cu2+离子从溶液中除去的一种特别的方法为W电解方式将Cu2+离子还原成金属 铜。
[0041] 原则上，电解需要配备有阳极和阴极的第二槽及整流器。
[0042] 将根据本发明的组合物的一部分从进行微蚀刻铜或铜合金层的第一槽转移至配 备用于电解的第二槽。在电解期间，将Cu2+离子在阴极上还原为金属铜，并同时将Fe2+离子 在阳极上氧化为化离子。
[0043] 可将该金属铜收集并再循环。在没有电解再生单元的情况下，需要将氧化剂(Fe3+ 离子)连续添加至该微蚀刻溶液。通过施加上述的再生单元，用过的化离子在阳极处再生 (将化氧化为化3+)，从而无需在使用蚀刻溶液期间添加(进料)氧化剂。
[0044] 对于运样的再生循环，满足某些条件是强制性的。抑值必须是低的，W便确保本发 明组合物的无机酸的高解离作用。因此，若意在执行运样的优选方法的运样的再生循环，那 么该组合物必须不含任何有机酸或有机酸盐。
[0045] 此外，若该第二槽配备有测量装置，其能够理想地原位测量Fe3+离子及Cu2+离子的 浓度，那么它将是有帮助的。若Fe3+离子的浓度变得过低，那么该测量装置检测到它并开始 随后在第二槽中施加电流W便使在第二槽中的锻液组合物开始再生作用。若Fe3+离子的浓 度仍高于预定基准值，那么该锻液组合物无需另外再生。随后，将该锻液组合物的一部分转 移回没有执行任何电解的第一槽。用户可依其系统设置预定基准值。
[0046] 原则上同样适用于化离子的浓度，其可通过运样的测量装置来测量。然而，在运 种情况下，观察Cu2+离子的浓度W确定该浓度是否过高。若Cu2+离子的浓度超过预定基准 值，那么该锻液组合物需要再生W便如上所述将化离子作为铜析出。
[0047] 在该方法的一个优选实施方案中，该微蚀刻组合物另外从一开始就包含Cu2+离子 源及Fe2+离子源，其中已由该组合物包含的Fe2+离子及Fe3+离子的浓度是相同的。运从该方 法的一开始就在该组合物中产生对于Fe27Fe3+及CuVCu2+的氧化还原对的平衡，其允许直 接开始该再生循环。
[0048] 若起始组合物不含有化离子及化离子，那么可进行微蚀刻方法，但由于不存在 运些离子不进行该再生循环。随后，用户必须等待直至足够的Fe3+离子被还原为Fe2+离子 和/或直至通过将来自基板的铜表面的铜氧化来产生足够的化离子(等待时间段取决于预 定基准值），其在方法步骤i i i)中通过微蚀刻组合物来处理。
[0049] 测量装置选自分光装置(优选UV分光装置），及滴定(优选在线UV滴定)装置。
[0050] 因此，本发明解决了改进成像抗蚀剂或焊接掩模在铜及铜合金表面上的附着力的 问题，特别是在印刷电路板生产中。
[0051] 提供W下非限制性实施例W举例说明本发明的实施方案并促进理解本发明。
[0052] 实施例 使用原子力显微镜测定用不同组合物微蚀刻的铜表面的性能粗糖度值，所述组合物在 或不在所附权利要求的范围内。分别在实验1至4中使用覆铜层压基板(CCI)。测量窗口为10 ymX 10 ym。
[0053] 实验1至4中所用的方法顺序为 1. 清洁铜表面（Softclean UC 168，Atotech Deutschland Gm地的产品，t = 20 s，T =35°C) 2. 通过将微蚀刻组合物喷涂至铜基板上来微蚀刻该铜表面 3. 将经微蚀刻的铜表面干燥 4. 用原子力显微镜(AFM)测定铜表面粗糖度。
[0054] 在实施例1至4中，将铜表面微蚀刻深度调整为1 ym。将由实验1至4获得的所得性 能粗糖度值总结在表1中（参见下文）。
[0055] 在35°C的溫度下使不同微蚀刻组合物与CCI型基板接触40 S。该微蚀刻组合物由 W下组成： CuS〇4 30 g/1 (与Cu2+离子相关） FeS〇4 15 g/1(与化离子相关） Fe2(S〇4)3 15 g/1 (与化离子相关） 硫酸巧0%) 160 ml/1 NaCl 10 mg/1 (与Qi-离子相关） Na化 0或8 mg/1 (与化-离子相关） 硫黄素 T 0或5或200 mg/1。
[0056] 表1:由实施例语4获得的性能粗糖度值。
* RSAI =相对表面积增加。
[0057] 相比于在所附权利要求的范围外的组合物(实施例1及2)，对于根据实施例3和4的 本发明组合物通过原子力显微镜获得的代表参数RSAI的铜表面粗糖度显示出最高值。特别 地，运清楚地表明需要某些根据式I的蚀刻精制剂的存在及漠离子源的存在W获得修正的 表面粗糖度值。与此同时，值得注意的是，氯离子的恒定浓度(至少在10 mg/1的该浓度下） 对获得的铜表面粗糖度明显不具有显著影响。
[0058] 已将在或不在所附权利要求的范围内的不同微蚀刻组合物用于附着力性能测试， 其中将焊接掩模化Ipemer SG 2467 Jeters的产品）W交叉形式附着至微蚀刻的铜表面。运 样的交叉由10线xlO线的几何形状组成，其全部具有相同直径。已经用5个交叉进行了实验， 其中不同交叉的交叉线的各自直径为10叫1、20 ym、30叫1、40叫1及50 ym。此外，使用CCI型 铜基板。将所有实验中铜表面微蚀刻深度调整为1 ym。
[0059] 出于更好检测的目的，已通过选择性加工来处理该交叉线之间的区域，在第一系 列实验中通过浸锻锡和在第二系列实验中通过ENIG(化学锻儀金）。
[0060] 进行光学定性评估，W测定该交叉线上的焊接掩模是否已经由与底层铜表面的低 附着力导致部分或完全除去，所述底层铜表面在之前已通过施加的微蚀刻组合物粗糖化。
[0061] 已发现，对于两个系列实验的所得定性评估在整体上是可比较的，并总结在表2中 (参见下文）。
[0062] 在35°C的溫度下使不同微蚀刻组合物与CCI型基板接触40 S。该微蚀刻组合物由 W下组成： 化S〇4 30 g/1 (与Cu2+离子相关） FeS〇4 15 g/1(与化离子相关） Fe2(S〇4)3 15 g/1 (与化离子相关） 硫酸巧0%) 160 ml/1 NaCl 10 mg/1 (与Qi-离子相关） Naftr 0或8或100 mg/1 (与化-离子相关） 硫黄素 T 0或5或200 mg/1。
[0063] 表2:在之前通过不同微蚀刻组合物粗糖化的铜表面上的焊接掩模附着力的光学 吿忡评化。
[0064] 如可从表2中所列的评估导出，证实了 AFM结果，根据式I的蚀刻精制剂及漠离子的 存在是强制性的，W便实现焊接掩模在铜表面上的良好附着力，所述铜表面在之前已通过 本发明的微蚀刻组合物粗糖化。甚至200 mg/1的极高浓度的硫黄素 T仍能够提供良好的附 着力结果。
[0065] 通过施用胶带测试(根据自8/97的IPC-TM-650,修正版D)，对于表2的选定数目的 个别实验进一步分析上述的两个系列实验的附着力性能。
[0066] 再次进行光学定性评估，W测定该交叉线上的焊接掩模是否已经由与底层铜表面 的低附着力导致部分或完全除去，所述底层铜表面在之前已通过施加的微蚀刻组合物粗糖 化。
[0067]已发现，对于两个系列实验的所得定性评估在整体上是可比较的，并总结在表3中 (参见下文）。 「006引 亲3 .#施田肪带娜1|进后#巧齡的編亲而h的捏巧梅摇附若九的弁堂巧忡评化。
[0069] 表3的结果清楚地显示出焊接掩模在用根据本发明的组合物及胶带测试的施用处 理的铜表面上的优异附着力。尽管各交叉的几乎全部焊接掩模线(独立于其线径)至少在定 性光学评估后仍留在执行胶带测试后的粗糖的铜表面上;但是对于在所附权利要求的范围 外的微蚀刻组合物，焊接掩模的各线从该铜表面除去。
[0070] 相比于在所附权利要求的范围外的组合物(实施例1、2、5、6、10及11)，由经微蚀刻 的铜表面上焊接掩模点的附着力测试获得的结果显示出本发明微蚀刻组合物(实施例3、4、 7、8、9及12)的优异性能。本发明微蚀刻组合物的优异焊接掩模附着力性能在施用胶带测试 后尤其明显。
[0071] 应明白本文中所述的实施方案仅为示例性且本领域技术人员可W在不脱离本发 明的范围内作出许多变型和修改。所有运样的变型和修改(包括W上所讨论那些）旨在被包 含在如通过所附权利要求所定义的本发明的范围内。
【主权项】
1. 一种用于微蚀刻铜或铜合金表面的组合物，其特征在于所述组合物包含 i) 至少一种Fe3+离子源， ii) 至少一种Br-离子源， i i i)至少一种无机酸，及 iv)至少一种根据式I的蚀刻精制剂其中R1选自氢烷基或取代的芳基或烷芳基基团； R2选自氢、CrC5烷基或&-(：5烷氧基； R3、R4选自氢和&-(：5烷基； 及Γ是合适的阴离子。2. 根据权利要求1的组合物，其特征在于 R1选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基及苄基； R2选自氣、甲基、乙基、正丙基及异丙基； R3选自氣、甲基、乙基、正丙基及异丙基； R4选自氢、甲基、乙基、正丙基及异丙基。3. 根据权利要求1或2的组合物，其特征在于所述R2基团在5或6位上。4. 根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于所述R3和R4是相同的。5. 根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于所述根据式I的蚀刻精制剂选自： 氯化4-( 6-甲基-1，3-苯并噻唑-3-鑰-2-基）-N，N-二甲基苯胺、氯化4-( 3-苄基-6-甲 基-1，3-苯并噻唑-3-鑰-2-基-N，N-二甲基苯胺、氯化4-( 3，6-二甲基-1，3-苯并噻唑-3-鑰- 2- 基)-N，N-二甲基苯胺、氯化4-( 3-苄基-5-甲基-1，3-苯并噻唑-3-鑰-2-基)-N，N-二甲基 苯胺、氯化4-(3,5-二甲基-1,3-苯并噻唑-3-鑰-2-基)-N，N-二甲基苯胺、氯化4-(3-甲基-6-乙氧基-1，3-苯并噻唑-3-鑰-2-基)-N，N-二甲基苯胺、氯化4-( 3-苄基-1，3-苯并噻唑-3-鑰-2-基)-N，N-二甲基苯胺、氯化4- (3-甲基-5-乙氧基-1，3-苯并噻唑-3-鑰-2-基)-N，N-二 甲基苯胺、氯化4_( 3-苄基-5-乙氧基-1，3-苯并噻唑-3-鑰-2-基)-N，N-二甲基苯胺、氯化4-(3-苄基-5-乙氧基-1,3-苯并噻唑-3-鑰-2-基)-N，N-二甲基苯胺、氯化4-(6-甲基-1,3-苯 并噻唑-3-鑰-2-基)-N，N-二乙基苯胺、氯化4-(3-苄基-6-甲基-1,3-苯并噻唑-3-鑰-2-基-N，N_二乙基苯胺、氣化4_(3，6_二甲基_1，3_苯并噻唑_3_鐵_2_基)_N，N_二乙基苯胺、氣化 4- (3-苄基-5-甲基-1，3-苯并噻唑-3-鑰-2-基)-N，N-二乙基苯胺、氯化4- (3，5-二甲基-1， 3- 苯并噻唑-3-鑰-2-基）-N，N-二乙基苯胺、氯化4-(3-甲基-6-乙氧基-1,3-苯并噻唑-3-鐵_2_基)-N，N-二乙基苯胺、氣化4_ (3_苄基_1，3_苯并噻唑_3_鐵_2_基)-N，N-二乙基苯胺、 氯化4-(3-甲基-5-乙氧基-1,3-苯并噻唑-3-鑰-2-基)-N，N-二乙基苯胺、氯化4-(3-苄基- 5- 乙氧基-1,3-苯并噻唑-3-鑰-2-基)-N，N-二乙基苯胺、氯化4-(3-苄基-5-乙氧基-1,3-苯 并噻唑-3-鑰-2-基)-N，N-二乙基苯胺及其混合物。6. 根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于所述组合物进一步包含至少一种Cu2 +离子源。7. 根据权利要求6的组合物，其特征在于所述Cu2+离子源选自CuS〇4、CuBr2、CuO、Cu(OH) 2 及其混合物。8. 根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于所述组合物进一步包含至少一种Fe2 +离子源，其中优选Fe2+离子和Fe3+离子的浓度是相同的。9. 根据权利要求8的组合物，其特征在于所述Fe2+离子源为FeS04和所述Fe3+离子源为 Fe2(S〇4)3。10. 根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于所述组合物包含小于100 mg/1，优 选小于50 mg/l，和更优选小于25 mg/l的ClP离子。11. 根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于所述组合物基本上不含有机酸和 有机酸盐。12. 根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于所述根据式I的蚀刻精制剂浓度在 1至1000 mg/1，优选1至300 mg/1，和更优选1至100 mg/ι的范围内。13. 根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于所述Bf离子浓度在1至200 mg/1， 优选1至100 mg/1，和更优选1至25 mg/1的范围内。14. 一种用于微蚀刻铜或铜合金表面的方法，其特征在于以下方法步骤： i) 提供具有铜或铜合金表面的基板， ii) 使所述表面与清洁剂组合物接触， iii) 在第一槽中使所述表面与根据前述权利要求任一项的组合物接触， 其中在接触期间铜被氧化成Cu2+离子且该Cu2+离子处于所述组合物中，而Fe3+离子同时 被还原成Fe2+离子。15. 根据权利要求14的方法，其特征在于所述方法进一步包括以下方法步骤： iv) 在与所述基板接触后，将所述组合物的一部分转移至第二槽， 其中所述第二槽包括阳极及阴极，及 v) 通过在所述阳极和所述阴极之间施加电流，将所述Cu2+离子还原成铜同时将Fe2+离子 氧化成Fe 3+离子。
【文档编号】C23F1/18GK106062252SQ201580011494
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年10月30日 公开号201580011494.6, CN 106062252 A, CN 106062252A, CN 201580011494, CN-A-106062252, CN106062252 A, CN106062252A, CN201580011494, CN201580011494.6, PCT/2015/75310, PCT/EP/15/075310, PCT/EP/15/75310, PCT/EP/2015/075310, PCT/EP/2015/75310, PCT/EP15/075310, PCT/EP15/75310, PCT/EP15075310, PCT/EP1575310, PCT/EP2015/075310, PCT/EP2015/75310, PCT/EP2015075310, PCT/EP201575310
【发明人】M.拉格, A.克利奎, D.特夫斯
【申请人】安美特德国有限公司