复合共沉积—共烧结制备超细合金粉末的方法
【专利摘要】本发明提供了一种复合共沉积—共烧结制备超细合金粉末的方法，所述的制备方法为：将金属粉末、可溶性金属盐、十二烷基磺酸钠、硼酸加入水中，搅拌均匀后得到混合溶液，所得混合溶液在温度35～70℃、电流1～10A/dm2、pH值4～8的条件下，进行电沉积0.5～5h，之后收集沉积物，经洗涤、干燥得到前驱体粉末；将所得前驱体粉末置于真空或惰性气体保护的烧结炉内，升温至500～1200℃保温煅烧1～6h，既得所述的合金粉末；本发明方法工艺、设备简单，成本低；适用于任意成分配比合金粉末生产；生产的合金粉末粒度细，粒度分布均匀，纯度高，粒度可控；适用于金属离子水溶液难稳定存在的金属合金粉末。
【专利说明】
复合共沉积一共烧结制备超细合金粉末的方法
(一)
技术领域
[0001]本发明属于金属合金粉末制备技术领域，特别涉及一种复合沉积-共烧结法制备超细合金粉末的方法。
(二)
【背景技术】
[0002]N1、T1、A1、Cr等粉末及其合金粉末，如:N1-Ti ,N1-AUN1-Cr,、Fe_Ni_Al等，被广泛应用于粉末冶金各行各业。雾化法是制备合金粉末的常用方法，其优点是可以通过熔炼合成各种成分的合金粉末，但是雾化法制备的合金粉末烧结性能不是很好。金属共沉积法也是制备合金粉末前驱体的一种方法，但是金属共沉积法只能制备有稳定金属盐溶液的金属粉末。对于金属盐水溶液不能稳定存在的金属，如Al、Ti等，则不能直接采用金属共沉积的方法获取金属合金粉末前驱体。
(三)
【发明内容】
[0003]复合共沉积法是一种新型的电沉积技术，通过共沉积金属颗粒获取金属合金粉末的前驱体。本发明提出了一种新型的复合共沉积一共烧结法制备N1-TlN1-AUN1-Cr'Fe-N1-Al 等合金金属粉末的方法 ，所制得的合金粉末纯度高 、粒度可控、分布均匀 、成分可控，可在喷涂、粉末冶金烧结制品等领域广泛应用，适用于工业化生产。
[0004]本发明首先通过液相复合共沉积制备各种合金成分的前驱体粉末，前驱体粉末经煅烧得到成分均匀的金属复合粉末，再将金属复合粉末经高能球磨获取超细合金粉末。
[0005]本发明采用如下技术方案:
[0006]—种复合共沉积一共烧结制备超细合金粉末的方法，所述的制备方法包括如下步骤:
[0007](I)复合共沉积制备前驱体粉末
[0008]将金属粉末、可溶性金属盐、十二烷基磺酸钠、硼酸加入水中，搅拌均匀后得到混合溶液，所得混合溶液在温度35?70°C、电流I?10A/dm2、pH值4?8的条件下，进行电沉积
0.5?5h，之后收集沉积物，经洗涤、干燥得到前驱体粉末；
[0009]步骤(I)中，所述的金属粉末选自粒度范围为200?10000目的Ti粉、Al粉、Cr粉中的至少一种，所述的可溶性金属盐选自Fe、Ni的硫酸盐、硫酸钱盐、氯化物中的至少一种;需要说明的是，所述金属粉末与可溶性金属盐的投料比例可以为任意值，具体也可以根据实际所需的合金粉末产品的成分组成比例进行换算；
[0010]优选的，所述的金属粉末与可溶性金属盐的投料组合选自下列之一:
[0011](a)金属粉末为Ti粉，可溶性金属盐为六水硫酸镍、氯化镍(最终制得产品为N1-Ti合金粉末);
[0012](b)金属粉末为Al粉，可溶性金属盐为硫酸铵镍、氯化镍(最终制得产品为N1-Al合金粉末);
[0013](C)金属粉末为Cr粉，可溶性金属盐为硫酸铵镍、氯化镍(最终制得产品为N1-Cr合金粉末);
[0014](d)金属粉末为Ti粉，可溶性金属盐为六水硫酸镍、氯化镍、七水硫酸亚铁(最终制得产品为N1-Fe-Ti合金粉末)；
[0015](e)金属粉末为Al粉，可溶性金属盐为硫酸铵镍、氯化镍、七水硫酸亚铁(最终制得产品为N1-Fe-Al合金粉末)；
[0016](f)金属粉末为Cr粉，可溶性金属盐为硫酸铵镍、氯化镍、七水硫酸亚铁(最终制得产品为N1-Fe-Cr合金粉末)；
[0017]所述十二烷基磺酸钠、硼酸与金属粉末的投料质量比为0.01?0.3:0.5?15:1;
[0018]所述混合溶液中，可溶性金属盐所含的Fe离子和/或Ni离子的初始浓度为0.5?15mol/L；
[0019]所述的水优选为去离子水；
[0020]所述搅拌的速率为100?50(^/11^11，搅拌时间为2.5?1011;
[0021 ]所述电沉积的阴、阳极均为高纯镍板；
[0022]所述沉积物的收集方法为:在电沉积结束后，通过刮取阴极疏松表面收集;收集得到的沉积物经去离子水洗涤、真空烘干，即得所述的前驱体粉末；
[0023](2)煅烧制备合金粉末
[0024]将步骤(I)得到的前驱体粉末置于真空或惰性气体保护的烧结炉内，升温至500?1200 0C (优选600?1000 °C)保温煅烧I?6h，既得所述的合金粉末；
[0025]步骤(2)中，所述升温的速率为I?3°C/min。
[0026]进一步，当步骤(2)得到的合金粉末的平均粒度为2?ΙΟμπι时，即为本发明所述的超细合金粉末;而当步骤(I)所得前驱体粉末颗粒超过400目时，步骤(2)得到的合金粉末也会比较粗，可通过高能球磨获取平均粒度在2?ΙΟμπι的超细合金粉末，一般控制球料质量比为10:1、转速为150?300r/min、球磨时间为8?20h。
[0027]本发明的优点在于:
[0028](I)本发明从生产技术上提供了一种可大规模生产合金粉末的新技术；
[0029](2)工艺、设备简单，成本低；
[0030](3)适用于任意成分配比合金粉末生产；
[0031](4)生产的合金粉末粒度细，粒度分布均匀，纯度高；
[0032](5)生产的合金粉末粒度可控；
[0033](6)适用于金属离子水溶液难稳定存在的金属合金粉末。
(四)
【附图说明】
[0034]图1是实施例1制得的N1-Ti合金粉末的扫描电镜照片；
[0035]图2是实施例2包覆Ti粉的复合共沉积前驱体粉末的背散射扫描电镜照片；
[0036]图3是实施例2制得的比较粗的N1-Ti合金粉末的XRD图谱；
[0037]图4是实施例3制得的N1-Al合金粉末的扫描电镜照片；
[0038]图5是实施例5制得的N1-Fe-Al合金粉末的扫描电镜照片。
(五)【具体实施方式】
[0039]下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
[0040]实施例1
[0041 ] 以六水硫酸镍(NiSO4.6H20)、氯化镍(NiCl2)、十二烷基磺酸钠、硼酸(H3BO3)及Ti粉为原料，制备超细Ni70-Ti30合金粉末，按如下步骤完成:
[0042]1.将NiSO4.6H20 200g,NiCl2 45g、十二烷基磺酸钠0.55g和硼酸30g加入水中配成100mL的溶液。称取5g 3?8μπι的Ti粉，加入前述水溶液中，获取水溶液中的Ti粉浓度为5g/L。采用150r/min的转速充分搅拌6h，保证Ti粉均匀分散在水溶液中，得到电解液。之后进行电沉积，工艺条件为:温度55°C，电流密度为6A/dm2，阴、阳极都为高纯镍板，pH值为6，复合共沉积时间为2h，可获取Ni70-Ti30的复合共沉积粉末前驱体。
[0043]2.复合共沉积前驱体经刮取阴极疏松表面获取，采用去离子水抽滤洗涤4次，并经过80°C真空烘干，移入真空烧结炉内，以2°C/min的升温速率升至900°C，保温煅烧3h，使N1、T i之间充分扩散，获取超细的N1-T i合金粉末，其扫描电镜照片如图1所示。
[0044]3.出炉后产品立即以每kg粉末喷入12ml丙酮-油酸(体积比5:1)混合液并真空封装，防止氧化自燃。
[0045]实施例2
[0046]以六水硫酸镍(NiSO4.6H20)、氯化镍(NiCl2)、十二烷基磺酸钠、硼酸(H3BO3)及Ti粉为原料，制备超细Ni70-Ti30合金粉末，按如下步骤完成:
[0047]1.将NiSO4.6H20 250g,NiCl2 40g、十二烷基磺酸钠0.6g和硼酸30g加入水中配成100mL的溶液。称取4g 40μπι± 2μπι的Ti粉，加入前述水溶液中，获取水溶液中的Ti粉浓度为4g/L。采用200r/min的转速充分搅拌3h，保证Ti粉均匀分散在水溶液中，得到电解液。之后进行电沉积，工艺条件为:温度50°C，电流密度为7A/dm2，阴、阳极都为高纯镍板，pH值为6，复合共沉积时间为2h，可获取Ni70-Ti30的复合共沉积粉末前驱体。图2为包覆Ti粉的复合共沉积前驱体粉末背散射照片。
[0048]2.复合共沉积前驱体经刮取阴极疏松表面获取，采用去离子水抽滤洗涤4次，并经过80°C真空烘干，移入真空烧结炉内，以2°C/min的升温速率升至950°C，保温煅烧5h，使N1、Ti之间充分扩散，获取比较粗的N1-Ti合金粉末，XRD图谱如图3所示。
[0049]3.可通过高能球磨，控制球料比10: 1、转速150r/min和球磨时间16小时获取平均粒度在2-5μπι的N1-Ti合金粉末。
[0050]4.球磨后的产品经分离，并快速真空包装。
[0051 ] 实施例3
[0052]以硫酸铵镍(Ni(NH2SO3)、氯化镍(NiCl2)、硼酸(H3BO3)、十二烷基磺酸钠、Al粉为原料制备Ni85-A115合金粉末，按如下步骤完成:
[0053]1.将Ni(NH2S03)300g、NiCl2 5g、十二烷基磺酸钠0.5g和硼酸30g加入水中配成100mL的溶液。称取50g 5 土 2μπι的Al粉，加入前述水溶液中，获取水溶液中的Al粉浓度为50g/L。采用150r/min的转速充分搅拌6h，保证Al粉均匀分散在水溶液中，得到电解液。之后进行电沉积，工艺条件为:温度50°C，电流密度为10A/dm2，阴、阳极都为高纯镍板，pH值为5，复合共沉积时间为2h，可获取Ni85-A115的复合共沉积粉末前驱体。
[0054]2.复合共沉积前驱体经刮取阴极疏松表面获取，采用去离子水抽滤洗涤4次，并经过80°C真空烘干，移入真空烧结炉内，以1°C/min的升温速率升至550 V，保温煅烧3h，使N1、Al之间充分扩散，获取超细的N1-Al合金粉末，其扫描电镜图谱如图4所示。
[0055]3.出炉后产品立即以每kg粉末喷入12ml丙酮-油酸(体积比5:1)混合液并真空封装，防止氧化自燃。
[0056]实施例4
[0057]以六水硫酸镍(NiSO4.6H20)、氯化镍(NiCl2)、十二烷基磺酸钠、硼酸(H3BO3)及Cr粉为原料，制备超细Ni80-Cr20合金粉末，按如下步骤完成:
[0058]1.将NiS04.6H20 250g,NiCl2 40g、十二烷基磺酸钠0.6g和硼酸30g加入水中配成100mL的溶液。称取3g 24μπι± 2μπι的Cr粉，加入前述水溶液中，获取水溶液中的Cr粉浓度为2g/L。采用200r/min的转速充分搅拌3h，保证Cr粉均匀分散在水溶液中，得到电解液。之后进行电沉积，工艺条件为:温度50°C，电流密度为5A/dm2，阴、阳极都为高纯镍板，pH值为6，复合共沉积时间为1.5h，可获取Ni80-Cr20的复合共沉积粉末前驱体。
[0059]2.复合共沉积前驱体经刮取阴极疏松表面获取，采用去离子水抽滤洗涤4次，并经过80°C真空烘干，移入真空烧结炉内，以2°C/min的升温速率升至1100°C，保温煅烧5h，使N1、Cr之间充分扩散，获取比较粗的N1-Cr合金粉末。
[0060]3.可通过高能球磨，控制球料比10: 1、转速200r/min和球磨时间16小时获取平均粒度在2-5μπι的N1-Cr合金粉末。
[0061]4.球磨后的产品经分离，并快速真空包装。
[0062]实施例5
[0063]以六水硫酸镍(NiS04.6H20)、氯化镍(NiCl2)、七水硫酸亚铁(FeSO4.7H20)、十二烷基磺酸钠、硼酸(H3BO3)及Cr粉为原料，制备超细Ni60-Fe25-A115合金粉末，按如下步骤完成:
[0064]I1NiSO4.6H20 220g、NiCh 45g、十二烷基磺酸钠0.6g、FeS04.7H20 200g和硼酸30g加入水中配成100mL的溶液。称取1g 15μπι±2μπι的Al粉，加入前述水溶液中，获取水溶液中的Al粉浓度为10g/L。采用200r/min的转速充分搅拌3h，保证Al粉均匀分散在水溶液中，得到电解液。之后进行电沉积，工艺条件为:温度50°C，电流密度为5A/dm2，阴、阳极都为高纯镍板，PH值为5，复合共沉积时间为1.5h，可获取Ni60-Fe25-Al 15的复合共沉积粉末前驱体。
[0065]2.复合共沉积前驱体经刮取阴极疏松表面获取，采用去离子水抽滤洗涤4次，并经过80°C真空烘干，移入真空烧结炉内，以2°C/min的升温速率升至900°C，保温煅烧3h，使N1、Fe、A1之间充分扩散，获取比较粗的N1-Fe-Al合金粉末。
[0066]3.可通过高能球磨，控制球料比10: 1、转速150r/min和球磨时间14小时获取平均粒度在2-5μπι的N1-Fe-Al合金粉末，其扫描电镜照片如图5所示。
[0067]4.球磨后的产品经分离，并快速真空包装。
【主权项】
1.一种复合共沉积一共烧结制备超细合金粉末的方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤: (1)复合共沉积制备前驱体粉末 将金属粉末、可溶性金属盐、十二烷基磺酸钠、硼酸加入水中，搅拌均匀后得到混合溶液，所得混合溶液在温度35?70°C、电流I?10A/dm2、pH值4?8的条件下，进行电沉积0.5?5h，之后收集沉积物，经洗涤、干燥得到前驱体粉末； 步骤(I)中，所述的金属粉末选自Ti粉、Al粉、Cr粉中的至少一种； 所述的可溶性金属盐选自Fe、Ni的硫酸盐、硫酸铵盐、氯化物中的至少一种； 所述十二烷基磺酸钠、硼酸与金属粉末的投料质量比为0.0l?0.3:0.5?15:1; 所述混合溶液中，可溶性金属盐所含的Fe离子和/或Ni离子的初始浓度为0.5?15mol/L； (2)煅烧制备合金粉末 将步骤(I)得到的前驱体粉末置于真空或惰性气体保护的烧结炉内，升温至500?1200°(:保温煅烧I?6h，既得所述的合金粉末。2.如权利要求1所述的复合共沉积一共烧结制备超细合金粉末的方法，其特征在于，当步骤(I)所得前驱体粉末颗粒超过400目时，步骤(2)得到的合金粉末通过高能球磨获取平均粒度在2?ΙΟμπι的超细合金粉末;所述高能球磨的条件为:控制球料质量比为10:1、转速为150?300r/min、球磨时间为8?20h。3.如权利要求1所述的复合共沉积一共烧结制备超细合金粉末的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的金属粉末与可溶性金属盐的投料组合选自下列之一: (a)金属粉末为Ti粉，可溶性金属盐为六水硫酸镍、氯化镍； (b)金属粉末为Al粉，可溶性金属盐为硫酸铵镍、氯化镍； (c)金属粉末为Cr粉，可溶性金属盐为硫酸铵镍、氯化镍； (d)金属粉末为Ti粉，可溶性金属盐为六水硫酸镍、氯化镍、七水硫酸亚铁； (e)金属粉末为Al粉，可溶性金属盐为硫酸铵镍、氯化镍、七水硫酸亚铁； (f)金属粉末为Cr粉，可溶性金属盐为硫酸铵镍、氯化镍、七水硫酸亚铁。4.如权利要求1所述的复合共沉积一共烧结制备超细合金粉末的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的水为去离子水。5.如权利要求1所述的复合共沉积一共烧结制备超细合金粉末的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述搅拌的速率为100?500r/min，搅拌时间为2.5?10h。6.如权利要求1所述的复合共沉积一共烧结制备超细合金粉末的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述电沉积的阴、阳极均为高纯镍板。7.如权利要求1所述的复合共沉积一共烧结制备超细合金粉末的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述沉积物的收集方法为:在电沉积结束后，通过刮取阴极疏松表面收集;收集得到的沉积物经去离子水洗涤、真空烘干，即得所述的前驱体粉末。8.如权利要求1所述的复合共沉积一共烧结制备超细合金粉末的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧的温度为600?1000 °C。9.如权利要求1所述的复合共沉积一共烧结制备超细合金粉末的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述升温的速率为I?3°C/min。
【文档编号】B22F9/00GK106077670SQ201610638745
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月3日 公开号201610638745.X, CN 106077670 A, CN 106077670A, CN 201610638745, CN-A-106077670, CN106077670 A, CN106077670A, CN201610638745, CN201610638745.X
【发明人】董虹星, 刘秋平
【申请人】杭州科技职业技术学院