一种富集铂族金属及金的工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种富集铂族金属及金的工艺，包括以下步骤：(1)粉碎含有铂族金属和金的原料得粉末备用；(2)将粉末加入盐酸中进行酸化并滤除废液，得到反应物料；(3)将反应物料与碱金属氯化物、硫酸和盐酸混合均匀得混合物料，将混合物料加热至60?90℃反应30?35min，冷却后滤掉粗渣，即得铂族金属和金的富集溶液。本发明富集铂族金属所用时间少，周期短，所得到的溶液中铂族金属中的铂含量可达到1?4g/L，本发明整个制备过程无需选矿、高温冶炼和加压酸浸，取代了传统的氰化物冶金，提高了生产能力，有效降低了冶炼过程中所造成的环境污染。
【专利说明】
一种富集钻族金属及金的工艺
技术领域
[0001]本发明属于贵金属冶炼领域，具体涉及一种富集铂族金属及金的工艺。
【背景技术】
[0002]铂族金属属于贵金属，是地壳蕴藏的所有金属中资源总量较少的金属，其分布很不均衡，中国铂族金属资源贫乏，仅占世界总储量的0.2%，铂族金属因其具有其他金属不可比拟的、优良的物理化学综合特性，常年不变的光鲜亮丽色彩，持久稳定的使用寿命和长期储存不贬值，独特的生物活性和催化活性，已成为一类不可替代的、广泛应用于人类生活各个领域的特殊金属。
[0003]铂族金属作为“第一高技术金属”，其生产发展具有以下特点:1、南非和俄罗斯产量合计占世界总产量的94%，形成绝对的垄断地位;2、加拿大及中国金川共生矿中铀族金属品位低;3、原生铂矿及共生矿中所含的副铂族金属锇、铱、钌、铑全面回收的含量约占铂族金属总产量的10% ;4、因资源集中及跨国资本长期延续的垄断控制，其生产集中在少数公司，世界铂族金属的精炼也集中在少数精炼厂，例如日本田中、德力和石福公司的精炼厂，他们以现淄博辖区的焦宝石资源进行再精炼提取铂族金属，同时保守技术秘密、控制供需和价格来掠夺中国的资源，以目前数据粗略估计，上述三家公司累计提取千吨余，而焦宝石中含有铂族金属这一现象却并未被国人所知，更没有人对此进行富集提炼，造成了我国的贵金属资源每年都大量流失。
[0004]铂族金属的富集方法与所选用的原料密切相关，例如南非铜镍高硫中贵金属品位高，在冶炼中以有效富集回收贵金属为目的，力求贵贱金属分离过程短，效率高，尽快以高回收率提取出高品位贵金属精矿;而中国金川及加拿大的铜镍高硫中贵金属品位低，则以经济高效的产出具有市场竞争力的高质量、多品种镍、铜、钴产品为主要目的，目前国内主要采用两段氰化法提取贵金属精矿，该工艺流程很长，需要的冶金工序多，技术难度大，且提取过程中造成严重的环境污染。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种富集铂族金属及金的工艺，该工艺富集铀族金属周期短，富集前无需选矿，富集过程中无需高温高压即可实现铂族金属的富集。
[0006]为实现以上目的，本发明采用如下技术方案:
[0007]—种富集铂族金属及金的工艺，包括以下步骤:
[0008](I)将含有铂族金属和金的原料粉碎为粉末；
[0009](2)将所述粉末加入摩尔浓度为l_4mol/L盐酸中进行酸化，酸化后过滤，除去滤液，得到反应物料；
[0010](3)向所述反应物料中依次加入碱金属氯化物、硫酸溶液和盐酸溶液混合均匀得混合物料，将所述混合物料加热至60-90°C反应30-35min，后过滤，除去滤渣，所得溶液即为铂族金属和金的富集溶液。
[0011]本发明对原料进行氯化反应，其反应机理为当由H2SO4和HCl组成的酸性体系酸度大于lm0l/L，Cl—反应浓度介于l-120g/L之间时，铂族金属在含有S042—和Cl—的环境下具有特殊的物理性质和化学性质，会在*H2S04和HCl组成的酸性体系中与Cl—反应生成较稳定的氯配阴离子，降低铂族金属的氧化电位，即降低氧化溶解的压力与温度，在常温常压下即可进行化学反应，实现气、液、固三态反应，从而实现铂族金属的溶解与富集。
[0012]优选地:步骤(I)中所述粉末的细度大于200目。
[0013]将含有铂族金属和金的原料进行粉碎的目的是为了使其更容易与反应液反应，使得铂族金属易于富集和提炼。
[0014]优选地:步骤(I)中所述含有铂族金属和金的原料为焦宝石。
[0015]当本发明中含有铂族金属和金的原料为焦宝石时，经富集提取后的焦宝石材料的废渣，依然具有较好的耐火性能，不影响原材料在耐火材料领域的使用。
[0016]焦宝石，中国山东省淄博地区产出的一种优质硬质耐火粘土。标准的焦宝石原矿Al2O3含量38%，煅烧后Al2O3含量为44%左右，Fe203〈2%，成分稳定，质地均匀、结构致密，断面呈贝壳状，白色，用于生产优质粘土质耐火材料。我们所说的焦宝石一般指的是熟焦宝石(CALCINED CLAY)。熟焦宝石的组成与成分较复杂，无固定结构和组成。熟焦宝石在水中不易分散，可塑性较低。我国目前已知的熟焦宝石多为高岭石单矿物型的沉积粘土，间或也有迪开石或水云母类矿物伴生。主要产地有山东，尤以山东王村一带品质较好，其焦宝石白度和光度好，且有磁性。
[0017]优选地:步骤(2)中所述粉末与所述盐酸溶液的质量比为1:2-5。
[0018]为了纯化原料，将粉末先进行酸化以除去S12,当粉末与所述盐酸的质量比为1:2-5时，除杂效果较好，此时盐酸用量较少，不会造成浪费。
[0019]优选地:步骤(3)中所述盐酸溶液的摩尔浓度为l-4mol/L，所述硫酸溶液为将质量分数为98%的浓硫酸与水按0.9-1.1:1的质量比混合所得。
[0020]进一步地:步骤(3)中所述反应物料、碱金属氯化物、硫酸溶液、盐酸溶液的质量比为4.5-5.5:1:4.5-16.5:31.5-49.5。
[0021 ]当反应物料与由碱金属氯化物、硫酸、盐酸组成的反应液以上述比例混合反应时，由H2SO4和HCl组成的酸性体系酸度大于lmol/L，Cl—反应浓度介于l-120g/L之间，铂族金属会在由H2SO4和HCl组成的酸性体系中与Cl—反应生成较稳定的氯配阴离子，降低铂族金属的氧化电位，即降低氧化溶解的压力与温度，从而实现铂族金属的溶解与富集。
[0022]另外铂族金属在含有S042—和Cl—的环境下具有特殊的物理性质和化学性质，在常温常压下即可进行化学反应，实现气、液、固三态反应。需要注意的是在反应过程中需要严格控制温度的上升速率，若速率过高，气体和液体会外溢，造成铂族金属的损失。
[0023]碱金属是指在元素周期表中第IA族的六个金属元素:锂、钠、钾、铷、铯、钫。碱金属多是银白色的金属(铯呈金黄色光泽)，密度小，熔点和沸点都比较低，标准状况下有很高的反应活性；它们易失去价电子形成带+1电荷的阳离子;它们质地软，可以用刀切开，露出银白色的切面；由于和空气中的氧气反应，切面很快便失去光泽。在自然界中，碱金属只在盐中发现，从不以单质形式存在。碱金属都能和水发生激烈的反应，生成强碱性的氢氧化物，并随相对原子质量增大反应能力越强。所有已发现的碱金属均存在于自然界中。按照化学元素丰度顺序，丰度最高的是钠，其次是钾，接下来是锂、铷、铯，最后是钫。
[0024]进一步地:步骤(3)中所述反应结束后，再次添加碱金属氯化物并在60_90°C的温度下反应30-35min后，再进行所述冷却、过滤，其中再次添加的所述碱金属氯化物与所述反应物料的质量比为1:4.5-5.5。
[0025]本发明的富集过程可作为一个工段重复操作，为了使铂族金属完全富集，可进行多次添加碱金属氯化物提取，通常重复操作两次，即可实现98 %以上的富集提取率。
[0026]优选地:步骤(3)中所述碱金属氯化物为氯化钠和/或氯化钾，当为氯化钠和氯化钾时，二者以任何比例混合，本发明中优选氯化钠，因为在本发明的实验过程中，发明人经多次试验发现当碱金属氯化物为氯化钠时，其提取率较高，而为除氯化钠以外的其他碱金属时，提取率仅为碱金属氯化物是氯化钠时的30%。
[0027]优选地:步骤(3)中所述的反应过程中添加光辐射。
[0028]发明人在实验过程中发现，在加热的过程中采用光源照射协同反应比直接在无光的加热设备下进行的加热反应速度增加了 10-12倍，有效缩短了反应时间。
[0029]综上所述，本发明给出了铂族金属及金的提取工艺，采用该工艺进行铂族金属的富集所用时间少，周期短，所得到的溶液中铂族金属中铂的含量达到l_4g/L，本发明为水溶液氯化法，在整个制备过程无需选矿，无需高温冶炼，无需加压酸浸，取代了传统的氰化物冶金，提高了生产能力，避免了“赶硝操作”，有效降低了冶炼过程中所造成的环境污染，而且当所用原料为焦宝石时，不仅可提升焦宝石的附加值，使国人意识到焦宝石的新用途，为祖国的贵金属冶炼事业添砖加瓦，而且经提取铂族金属后的废渣依然可以用作优质耐火材料，工业产值高。
【具体实施方式】
[0030]下面通过4个具体实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述，在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0031]实施例1
[0032]本发明提供了一种富集铂族金属及金的工艺，包括以下步骤:
[0033](I)取熟焦宝石原料，将其粉碎为细度为200目的熟焦宝石粉末备用；
[0034](2)将质量分数为98%的浓硫酸与水按0.9:1的质量比混合搅拌得到硫酸溶液，取摩尔浓度为lmol/L的盐酸溶液备用；
[0035](3)将所述熟焦宝石粉末与盐酸溶液按1: 2的质量比进行酸化，酸化后滤除废液，得到反应物料；
[0036](4)将所述反应物料与氯化钠、硫酸溶液和盐酸溶液按4.5:1:4.5:31.5的质量比进行混合得混合物料，将所述混合物料在火光的光照作用下加热至60°C反应12min，冷却5min后滤掉粗渣，所得溶液即为铂族金属和金的富集溶液。
[0037]该实施例反应后所生成的铂族金属和金的富集溶液颜色绚丽，在98_100°C下为浅黄绿色，当温度降低到90°C时逐渐变为亮黄色，持续时间约为20秒左右，随着温度的继续下降，而变为浅黄绿色。
[0038]实施例2
[0039]本发明提供了一种富集铂族金属及金的工艺，包括以下步骤:
[0040](I)取生焦宝石原料，将其粉碎为250目细度的生焦宝石粉末备用；
[0041](2)将质量分数为98%的浓硫酸与水按1:1的质量比混合搅拌得到硫酸溶液，取摩尔浓度为2mol/L的盐酸溶液备用；
[0042](3)将所述生焦宝石粉末与盐酸溶液按1:3的质量比进行酸化，酸化后滤除废液，得到反应物料；
[0043](4)将所述反应物料与氯化钠、硫酸溶液和盐酸溶液按5:1:10.5:40.5的质量比进行混合得混合物料，将所述混合物料在钠灯的光照作用下加热至80 0C反应13min，冷却7min后滤掉粗渣，所得溶液即为铂族金属和金的富集溶液。
[0044]该实施例反应后所生成的铂族金属和金的富集溶液颜色绚丽，在90°C左右时为浅红黄色。
[0045]实施例3
[0046]本发明提供了一种富集铂族金属及金的工艺，包括以下步骤:
[0047]选取矿石原料，送至中南大学进行矿物成分检测，根据送检报告知原料中金的含量为0.32g/t，铂的含量小于0.001g/t，推测得到该原料中含有贵金属，下面采用含有贵金属的矿石原料进行试验。
[0048](I)取含有贵金属的矿石原料，将其粉碎为200目细度的含有贵金属的矿石粉末备用；
[0049](2)将质量分数为98%的浓硫酸与水按1.1:1的质量比混合搅拌得到硫酸溶液，取摩尔浓度为4mol/L的盐酸溶液备用；
[0050](3)将所述含有贵金属的矿石粉末与盐酸溶液按1:5的质量比进行酸化，酸化后滤除废液，得到反应物料；
[0051 ] (4)将所述反应物料与氯化钠、硫酸溶液和盐酸溶液按5.5:1:16.5:49.5的质量比进行混合得混合物料，将所述混合物料在日光灯的光照作用下加热至90°C反应15min，再次加入氯化钠并在80°C的温度下反应15min，其中再次添加的所述氯化钠与所述混合物料的质量比为1:5，然后冷却1min后滤掉粗渣，所得溶液即为铂族金属和金的富集溶液。
[0052]该实施例反应后所生成的铂族金属和金的富集溶液颜色绚丽，在98-1000C下为绚丽的玫瑰红色，避光存放5个月以上，升温不变色，二十四个月以后，常温条件下观察液体变为黄红色。
[0053]实施例4
[0054]本发明提供了一种富集铂族金属及金的工艺，包括以下步骤:
[0055](I)取含有贵金属的矿石原料，将其粉碎为250目细度的含有贵金属的矿石粉末备用；
[0056](2)将质量分数为98%的浓硫酸与水按1:1的质量比混合搅拌得到硫酸溶液，取摩尔浓度为3mol/L的盐酸溶液备用；
[0057](3)将所述含有贵金属的矿石粉末与盐酸溶液按1:4的质量比进行酸化，酸化后滤除废液，得到反应物料；
[0058](4)将所述反应物料与氯化钠、硫酸溶液和盐酸溶液按5:1:15:45的质量比进行混合得混合物料，将所述混合物料在白炽灯的光照作用下加热至90°C反应15min，再次加入氯化钠并在80°C的温度下反应15min，其中再次添加的所述氯化钠与所述混合物料的质量比为1:5，然后冷却1min后滤掉粗渣，所得溶液即为铂族金属和金的富集溶液。
[0059]该实施例反应后所生成的铂族金属和金的富集溶液颜色绚丽，在98_100°C下为浅橘黄色，温度降低后颜色无明显的改变。
[0060]下面对在实施例1-4中所得铂族金属和金的富集溶液的颜色变化进行说明。
[0061]1、所得铂族金属和金的富集溶液的颜色随温度变化而变化的原因是由其他不同价位的氯络合物的性质所决定的，温度不同，元素在氯络合物中的化合价不同，不同氯络合物的性质也不同，根据这一性质可作为部分定性检测依据。
[0062]2、溶液中的各个元素之间由于其含量的不同而存在颜色相互干扰性的情况，因此需要借助下述试验做进一步的验证。
[0063]下面根据《铂族金属和金的化学分析指南》〖苏〗C.N.金兹布尔格等著(1965年版)对本发明实施例1-4中所得的铂族金属及金的富集溶液进行定性检测:
[0064]1、铂的定性和定量检测:
[0065]在实施例1中，首先将所得富集溶液升温至900C左右，溶液呈现明亮的亮黄色，符合《铂族金属和金的化学分析指南》〖苏〗C.N.金兹布尔格等著(1965年版)第94页所描述关于含铂溶液的现象；
[0066]其次，在浓度为20%的过剩碘化钾溶液中，当富集溶液中的Na2〈Ptcl6>含量较少时呈现玫瑰色，当Na2〈Ptcl6>含量较多时呈现红色，其反应灵敏度为2ug/L;
[0067]再次，在过量的NaOH作用下，Na2〈Ptcl6>形成六羟络铂酸H2[Pt(0H)6]或Pt02.4H20的盐，用醋酸中含碱的溶液进行反应，会产生白色沉淀，此沉淀溶于酸；
[0068]最后，当溶液中铂氯络合物含量较高时，该溶液经日光照射形成白色沉淀六羟络铂酸H2[Pt(0H)6]，选取500ml贵金属富集溶液，经上述反应，将析出的白色沉淀干燥后，称重，计算得到铀的含量为l-4ug/ml。
[0069]综上，以上现象定性的证明了铂的存在，定量测得富集溶液中铂的含量为l-4ug/
mlo
[0070]2、铱、锇的检测
[0071]在实施例4中，去除铂和钌之后，向溶液中添加质量分数为20%的NaOH进行反应，加热至90°C左右时，生成淡蓝色沉淀和黑色胶体物质，加热至沸腾后，产生蓝黑色粉粒状沉淀，所得黑色物质即为锇；然后用二乙二醇单丁醚进行萃取，经HCl酸化后溶于水，在20%NaOH作用下加热产生正蓝色沉淀，所得正蓝色沉淀即为铱，该检测方法见《铂族金属和金的化学分析指南》〖苏〗C.N.金兹布尔格等著(1965年版)第94页。
[0072]3、铑的检测
[0073]在实施例3中，对所得贵金属的富集溶液进行检测，首先将所述贵金属的富集溶液经提取铂之后，所得溶液在100°c时呈现鲜明的玫瑰红色，4个月后经升温水解变为无色，由此可判断溶液中含有铑，且加热过程存在水解，说明保存条件应为室温密封保存，该检测方法见《铂族金属和金的化学分析指南》〖苏〗C.N.金兹布尔格等著(1965年版)第23页。
[0074]4、钌的检测
[0075]在实施例1中，首先将本发明所得的贵金属富集溶液提取铂之后，剩余的溶液在升温条件下与亚硝酸钠进行反应形成细粉状的玫瑰色晶体沉淀;其次室温碱性溶液中，该贵金属富集溶液有氯的酸式盐存在会形成四氯化钌，该物质会对皮肤产生强烈刺激并导致浑身红肿，该现象见《铂族金属和金的化学分析指南》〖苏〗C.N.金兹布尔格等著(1965年版)第27、35页，由此可证明该贵金属富集溶液中含有钌。
[0076]5、钯的检测
[0077]将本发明所得的贵金属富集溶液提取铂之后，所得溶液中产生红褐色沉淀，该沉淀易溶于盐酸中，溶于盐酸后所得溶液为褐色，由此可以证明该溶液中含有钯。
[0078]6、金的检测
[0079]在实施例2中，将本发明所得的贵金属富集溶液用二乙二醇二丁醚(简称PBC，二乙二醇二丁醚为无色液体分析纯，对金萃取能力强，选择性好)进行1:1水相萃取，萃取后得到黄色液体，由此可以证明Aucl3的存在。
[0080]以上所述的【具体实施方式】，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的【具体实施方式】而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种富集铀族金属及金的工艺，其特征在于，包括以下步骤: (1)将含有铂族金属和金的原料粉碎为粉末； (2)将所述粉末加入摩尔浓度为l-4mol/L盐酸中进行酸化，酸化后过滤，除去滤液，得到反应物料； (3)向所述反应物料中依次加入碱金属氯化物、硫酸溶液和盐酸溶液，混合均匀得混合物料，将所述混合物料加热至60-90°C反应30-35min，冷却后过滤，除去滤渣，所得溶液即为铂族金属和金的富集溶液。2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(I)中所述含有铂族金属和金的原料为焦宝石。3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(I)中所述粉末的细度大于200目。4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(2)中所述粉末与所述盐酸溶液的质量比为1:2-5。5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(3)中所述盐酸溶液的摩尔浓度为1-4mol/L，所述硫酸溶液为将质量分数为98%的浓硫酸与水按0.9-1.1:1的质量比混合所得。6.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于，步骤(3)中所述反应物料、碱金属氯化物、硫酸溶液、盐酸溶液的质量比为4.5-5.5:1:4.5-16.5:31.5-49.5。7.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于，步骤(3)中所述反应结束后，再次添加碱金属氯化物并在60-90°C的温度下反应30-35min后，再进行所述冷却、过滤，其中再次添加的所述碱金属氯化物与所述反应物料的质量比为1:4.5-5.5。8.根据权利要求1-7中任一项所述的工艺，其特征在于，步骤(3)中所述碱金属氯化物为氯化钠和/或氯化钾。9.根据权利要求1-7中任一项所述的工艺，其特征在于，步骤(3)中所述的反应过程中添加光福射。
【文档编号】C22B3/06GK106086454SQ201610665595
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月12日 公开号201610665595.1, CN 106086454 A, CN 106086454A, CN 201610665595, CN-A-106086454, CN106086454 A, CN106086454A, CN201610665595, CN201610665595.1
【发明人】陈永福
【申请人】陈永福