专利名称：锆磷铝分子筛组合物及其制备的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种锆磷铝分子筛的组合物及其制备，更进一步说是关于一种具有AlPO4-5晶体结构的锆磷铝分子筛组合物及其制备。
USP4310440首先公开了磷酸铝分子筛(AlPO4)的结构和制备，这种新型分子筛在分子筛骨架结构中首次未出现硅铝四面体，而是由AlO2和PO2四面体组成，分子筛骨架呈电中性，没有可交换阳离子。磷酸铝分子筛采用水热晶化法合成，是先将等摩尔的活性水合氧化铝和磷酸在水中混合生成磷酸铝凝胶，然后再加入有机模板剂，搅拌均匀后在125～200℃自生压力下晶化得到。其中AlPO4-5磷铝分子筛的X-光粉末衍射谱图至少含有的d-间距如下表所示2θ，° d，埃 100×I/I07.4-7.611.9-11.6 10014.85-15.2 5.97-5.83 13-4319.7-20.1 4.51-4.42 39-9220.8-21.2 4.27-4.19 37-8722.3-22.7 3.99-3.92 62-11825.9-26.25 3.44-3.39 22-35EP83109860和USP4440871披露了一种硅磷铝分子筛(SAPO)，是用硅替代部分铝和磷，形成由PO2、AlO2、SiO2构成的分子筛骨架，其无水组成经验式为mR∶(SixAlyPz)O2，式中R表示至少在分子筛晶体孔结构中的一种模板剂，m表示R相对于每摩尔(SixAlyPz)O2的摩尔数，其值为0～0.3；x、y、z分别表示硅、铝和磷氧化物的摩尔分数，x、y、z的最低值为0.01，最好为0.02，其最高值依次分别为0.98、0.60和0.52。
EP0121232A2公开的钛磷铝分子筛(TAPO)，是以钛取代磷酸铝中的部分磷和铝形成的，其无水化学组成经验式为mR∶(TixAlyPz)O2，式中R表示至少在分子筛晶体孔结构中的一种模板剂，m表示R相对于每摩尔(TixAlyPz)O2的摩尔数，其值为0～5，x、y、z分别表示钛、铝和磷氧化物的摩尔分数。
CN85103240A公开的钛-铝-磷-硅氧化物分子筛是以钛和硅取代磷酸铝分子筛骨架中的部分磷和铝形成的。
除硅和/或钛作为骨架元素外，其它杂原子也可以取代磷和铝作为分子筛四面体氧化物的骨架元素。如CN8510228A公开了镁-铝-磷-硅氧化物分子筛；CN85103238A公开了钴-铝-磷-硅氧化物分子筛；CN85103257公开了锌-铝-磷-硅氧化物分子筛；CN85103260A公开了锰-铝-磷-硅氧化物分子筛；CN85103247A公开了铁-铝-磷-硅氧化物分子筛；CN85104262A公开了硼-铝-磷-硅氧化物分子筛；CN85103199A公开了由选自砷、铍、硼、镓、锗、锂或钒的氧化物与AlO2-、PO2+形成的四面体氧化物分子筛；CN85103259A公开的一种磷铝分子筛组合物，是由选自砷、铍、硼、铬、镓、锗、锂和钒之一的元素与选自钴、铁、镁、锰、钛和锌之一的元素及磷和铝构成的四面体氧化物单元骨架结构；CN85101026A公开的分子筛组合物是以铁和/或钛及选自镁、锰、钴、锌中的一种取代部分磷、铝作为四面体氧化物的骨架元素形成的。
CN1036376A公开的一种由铝和磷及选自硅、镁、钛、钴、锡或锆等取代金属的氧化物形成四面体晶格的磷酸铝分子筛(代号为VPI-5)，它具有VFI的晶体结构。其反应混合物胶体的氧化物摩尔组成为Al2O3∶(0.8～1.2)P2O5∶(10～100)H2O，还包括0.02～4摩尔的有机模板剂和0.001～0.5摩尔的取代金属氧化物，它使用的有机模板剂包括四丁基氢氧化铵、二丙胺和二戊胺等。
在分子筛合成中，原料种类的不同，包括磷源、铝源、有机模板剂及各种取代元素化合物的不同，物料配比和合成步骤的不同，会有不同结构的分子筛生成。到目前为止，已被合成出的不同组成磷铝分子筛有约200种，确定的骨架结构类型至少有24种；取代部分磷、铝并与磷和铝形成氧化物四面体骨架结构的元素有Li、Be、B、Mg、Si、Ti、Mn、Fe、Co、Zn、Ga、Ge、As、Zr等，形成一价到五价的骨架阳离子；孔道大小覆盖了从小孔(0.3nm)到大孔(1.4nm)的孔径范围；孔容在0.18～0.48cm3/g之间。
但迄今未见具有AlPO4-5晶体结构，锆取代部分磷铝作为四面体氧化物骨架元素的分子筛的报道。
本发明的目的是提供一种具有AlPO4-5晶体结构的锆磷铝分子筛组合物。
本发明的另一个目的是提供这种新型的锆磷铝分子筛组合物的制备方法。
本发明提供的锆磷铝分子筛组合物，其X-光粉末衍射谱图至少含有的d-间距值如表A所示表A2θ，°d，埃 100×I/I07.4-7.6 11.9-11.6 10014.85-15.2 5.97-5.83 16-2219.7-20.1 4.51-4.42 50-6620.8-21.2 4.27-4.19 80-10722.3-22.7 3.99-3.92 144-16325.9-26.25 3.44-3.39 52-67其无水化学表达式为mR∶(MsZrxAlyPz)O2式中R代表在内部结晶孔体系中的有机模板剂；m代表相对每摩尔的(MsZrxAlyPz)O2的R的摩尔数，其值为0～5；M代表至少一种能构成四面体氧化物骨架结构的取代元素，选自硅、硼、锗、镓、锰、钛、铁、钴和镍中的至少一种元素；s、x、y、z分别代表取代元素M、锆、铝和磷在四面体氧化物中的摩尔分数，它们的取值范围在0.005～0.97之间。
按照本发明提供的分子筛组合物，它具有表A所示的X-光粉末衍射谱图，其至少含有的d-间距值与AlPO4-5的X-光粉末衍射谱图基本相同，说明它们具有相同的晶体结构，即它们都具有平行于C轴相间排列的4-和6-元环柱围绕形成的圆筒状结构，孔口为12元环，空间群为P6cc。
I0为晶面间距d值为11.9埃-11.6埃时的衍射峰强度，I为其它衍射峰的强度，I/I0用来表示相对强度。
按照本发明提供的分子筛组合物，它是以铝、磷、锆和至少一种取代元素M作为分子筛四面体氧化物的骨架元素构成的。s、x、y、z分别代表取代元素M、锆、铝和磷在四面体氧化物中的摩尔分数，s、x、y、z的优选取值范围分别是0.01～0.15、0.01～0.1、0.4～0.6、0.2～0.5。
所述的M代表至少一种能构成四面体氧化物骨架结构的取代元素，取代元素选自硅、硼、锗、镓、锰、钛、铁、钴和镍中的至少一种，优选硼、硅、铁、镓中的至少一种，更优选硼或硅；s表示M的摩尔分数，当M是多种取代元素时，多种取代元素的摩尔分数之和应不大于0.97，其中每种取代元素的摩尔分数可以相同或不同，其值最小为0.005。
化学组成表达式中m的取值大小取决于分子筛合成及后处理过程中有机模板剂的分解或脱附程度。
本发明提供的上述锆磷铝分子筛组合物的水热结晶合成方法，是将磷源、铝源、锆源、取代元素M的前身物、有机模板剂和水组成的反应混合物在能够晶化的条件下反应，使形成的锆磷铝分子筛组合物的X-光粉末衍射d-间距基本如表A所示。
更具体地说，本发明提供的合成锆磷铝分子筛组合物的方法包括，将磷源、铝源、锆源、取代元素M的前身物、有机模板剂和水，按Al2O3∶(0.05～30)P2O5∶(0.01～5)ZrO2∶(0.01～1)MOn/2∶(0.1～40)R∶(10～800)H2O的摩尔配比混合成胶，置于密闭的压力容器中，在100～200℃、自生压力下晶化2小时～30天，使形成的锆磷铝分子筛组合物的X-光粉末衍射d-间距基本如表A所示，然后用常规方法分离、回收固体产物。
所说的磷源、铝源、锆源和取代元素M的前身物、有机模板剂和水所形成的混合胶液的摩尔配比优选Al2O3∶(0.2～1.5)P2O5∶(0.01～0.5)ZrO2∶(0.1～1)MOn/2∶(1～4)R∶(30～80)H2O。
合成本发明的锆磷铝分子筛组合物的原料可有多种选择磷源可选自单质磷、正磷酸、氧化磷、磷酸酯或它们之中两者或两者以上的混合物，优选的磷源是正磷酸。
铝源包括铝的水合物如铝溶胶、铝凝胶、勃姆石、拟勃姆石、一水合氧化铝、三羟铝石以及它们之中任意两种或两种以上的混合物，醇基铝、铝的氧化物以及它们的混合物也可以作为铝源，其中优选的铝源是一水合氧化铝或醇基铝，更优选一水合氧化铝。
锆源选自氧化锆、乙醇锆、丙醇锆、氯化氧锆、硝酸氧锆、硫酸锆、甲酸锆、乙酸锆之一，其中优选硝酸氧锆或氯化氧锆。
在本发明提供的原料配比式中，n是取代元素M的氧化价态，MOn/2是至少一种氧化物。取代元素M为硅、硼、锗、镓、锰、钛、铁、钴和镍中的至少一种，优选硅、硼、镓、铁中的至少一种，更优选的取代元素是硅、硼、镓、铁中的一种。
所说的取代元素为硅时，硅源可选自烟化硅石、硅溶胶、硅的烷氧化物或碱金属硅酸盐之一，其中优选硅溶胶。
所说的取代元素为硼时，硼源为硼酸或三氧化二硼。
所说的取代元素为除硅和硼以外的上述其它元素时，该取代元素的前身物可以是该取代元素的氧化物、氢氧化物、有机或无机盐类，可选自该取代元素的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、甲酸盐、醋酸盐、乙醇盐、丙醇盐中的一种，其中优选硝酸盐或醋酸盐。
R为有机模板剂，所说的有机模板剂是一种在晶体生成过程中起结构导向作用的物质，一般认为其具有电荷和空间两种效应。有机模板剂一般含有元素周期表VA族的元素，特别是氮、磷、砷和锑，较好是氮或磷，最好是氮。用于合成磷铝分子筛的有机模板剂众多，如季铵阳离子、脂肪胺、醇胺等，在本发明中，适用的有机模板剂选自三乙胺、三丙胺、三乙醇胺和四丙基氢氧化铵之一或它们之中任意两种或两种以上的混合物。
反应混和物胶体在一个密闭的压力容器中进行晶化反应，所说的反应条件以使形成的锆磷铝分子筛的X-光粉末衍射d-间距如表A所示为准。优选的条件是120～180℃下晶化10小时～5天。晶化完成后，所说的分离、回收产物的常规方法是指过滤或离心、洗涤、干燥和焙烧等过程。
本发明提供的分子筛组合物，其骨架四面体中的PO2+或AlO2-被锆和其它取代元素的氧化物同晶取代而产生剩余电荷，使其具有催化、吸附、离子交换等性能。它可以作为烃类转化催化剂，在裂化、加氢裂化、异构化、重整、烷基化等反应过程中应用。例如，在一定条件下，将本发明提供的分子筛组合物用无机酸处理后，其酸强度H0＜-8.2，可以作为催化剂，在200～300℃、3～5Mpa的反应条件下，用于芳烃烷基化反应。
下列实施例将对本发明作进一步的说明，但本发明并不受此限制。
实例1～13这些实例说明取代元素为硼、有机模板剂为三乙胺(简记为TETN)的硼锆磷铝分子筛的制备。
取198克一水合铝石和4.5％的硼酸水溶液混合为浆液I。取去离子水加入85％的磷酸和硝酸氧锆或氯化氧锆，搅拌溶解形成浆液II。将浆液I、II与TETN三者混合均匀，置于三升晶化釜中，165℃晶化40小时后，过滤、洗涤、干燥，600℃下焙烧3小时。分别制得硼为取代元素的硼锆磷铝分子筛，它们的X-光粉末衍射谱图特征与表A相符。
表1列出实例1～13所用锆源、原料摩尔配比和所得硼锆磷铝分子筛的组成。
表1
实例14～16将实例3、7、11中的有机模板剂分别改为三丙胺，其它条件不变，制得硼为取代元素的硼锆磷铝分子筛，它们的X-光粉末衍射谱图特征与表A相符。
实例17～19将实例3、7、11中的有机模板剂分别改为三乙醇胺，其它条件不变，制得硼为取代元素的硼锆磷铝分子筛，它们的X-光粉末衍射谱图特征与表A相符。
实例20～22将实例3、7、11中的有机模板剂分别改为四丙基氢氧化铵，其它条件不变，制得硼为取代元素的硼锆磷铝分子筛，它们的X-光粉末衍射谱图特征与表A相符。
实例23～28将实例1、2、13、15、19、20中的硼酸水溶液改为硅胶水溶液，其它条件不变，制得硅为取代元素的硅锆磷铝分子筛，组成见表2，它们的X-光粉末衍射谱图特征与表A相符。
表2
以下是其它取代元素的实例。
实例29～35按照实例13的原料摩尔配比，制备取代元素分别为镓、铁、钴、钛、镍、锗的锆磷铝分子筛组合物。所用取代元素M的前身物和分子筛组成见表3，它们的X-光粉末衍射谱图特征与表A相符。
表3
以下是多种取代元素的实例。
实例36～39按照实例1的原料摩尔配比，制备取代元素分别为硼和镓、硼和铁、硅和钴、钛和镍、硅和锗的锆磷铝分子筛组合物。所用取代元素M的前身物的名称及其以氧化物计的相对1摩尔氧化铝的摩尔数和产物分子筛的组成见表4。它们的X-光粉末衍射谱图特征均与表A相符。
表4
<p>实例40本实例说明本发明提供的锆磷铝分子筛组合物在芳烃烷基化反应中的应用。
所用原料为化学纯的苯和工业混合烃，其中工业混合烃的直链烯烃(包括C10～C13烯)含量为10.7％，正构烷烃为82.5％，非正构烷烃6.8％，进料苯烯摩尔比为8∶1。
取实例13制备的硼锆磷铝分子筛，用10重％的盐酸溶液浸泡后，经充分水洗，600℃焙烧3小时。
在固定床微反中，装入10毫升粒度为60～80目的经上述处理的硼锆磷铝分子筛，在250℃、4.5Mpa、1h-1空速条件下进行苯烷基化反应，经100小时后色谱分析，烯烃转化率99.3％，烷基化率98％。
权利要求
1.一种具有AlPO4-5晶体结构的锆磷铝分子筛组合物，其特征是(1)X-光粉末衍射谱图至少含有的d-间距如下表所示2θ，° d，埃 100×I/I07.4-7.6 11.9-11.6 10014.85-15.25.97-5.83 16-2219.7-20.1 4.51-4.42 50-662 0.8-21.24.27-4.19 80-10722.3-22.7 3.99-3.92 144-16325.9-26.253.44-3.39 52-67(2)无水化学表达式为mR(MsZrxAlyPz)O2式中R代表在内部结晶孔体系中的有机模板剂；m代表相对每摩尔的(MsZrxAlyPz)O2的R的摩尔数，其值为0～5；M代表构成四面体氧化物骨架结构的取代元素，选自硅、硼、锗、镓、锰、钛、铁、钴和镍中的至少一种；s、x、y、z分别代表取代元素M、锆、铝和磷在四面体氧化物中的摩尔分数，它们的取值范围在0.005～0.97之间。
2.按照权利要求1所述的分子筛组合物，其特征是s、x、y、z的取值范围分别为0.01～0.15、0.01～0.1、0.4～0.6、0.2～0.5。
3.按照权利要求1所述的分子筛组合物，其特征是取代元素M选自硅、硼、镓、铁中的至少一种。
4.按照权利要求3所述的分子筛组合物，其特征是取代元素M是硼或硅。
5.权利要求1所述分子筛组合物的合成方法，其特征是将磷源、铝源、锆源、取代元素M的前身物、有机模板剂和水，按照Al2O3∶(0.05～30)P2O5∶(0.01～5)ZrO2∶(0.01～1)MOn/2∶(0.1～40)R∶(10～800)H2O的摩尔配比混合成胶，置于密闭的压力容器中，在100～200℃、自生压力下晶化2小时～30天，使形成的锆磷铝分子筛组合物具有如权利要求1所述的X-光粉末衍射谱图，然后分离、回收固体产物。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征是成胶混合物的摩尔配比是Al2O3∶(0.2～1.5)P2O5∶(0.01～0.5)ZrO2∶(0.1～1)MOn/2∶(1～4)R∶(30～80)H2O。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征是磷源选自单质磷、正磷酸、氧化磷、磷酸酯或它们之中任意两者或两者以上的混合物。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征是磷源是正磷酸。
9.按照权利要求5所述的方法，其特征是铝源选自铝溶胶、铝凝胶、勃姆石、拟勃姆石、一水合氧化铝、三羟铝石以及它们之中任意两者或两者以上的混合物，醇基铝、铝的氧化物以及它们的混合物。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征是铝源选自一水合氧化铝或醇基铝。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征是铝源是一水合氧化铝。
12.按照权利要求5所述的方法，其特征是锆源选自氧化锆、氯化氧锆、硝酸氧锆、硫酸锆、甲酸锆、乙酸锆、乙醇锆、丙醇锆之一。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征是锆源选自氯化氧锆或硝酸氧锆。
14.按照权利要求5所述的方法，其特征是取代元素选自硅、硼、镓、铁中的至少一种。
15.按照权利要求5和14所述的方法，其特征是硅源选自烟化硅石、硅溶胶、硅的烷氧化物或碱金属硅酸盐之一。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征是硅源是硅溶胶。
17.按照权利要求5和14所述的方法，其特征是硼源为硼酸或三氧化二硼。
18.按照权利要求5所述的方法，其特征是当取代元素是除硅和硼以外的元素时，取代元素的前身物选自硝酸盐、硫酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、甲酸盐、醋酸盐、乙醇盐、丙醇盐中的一种。
19.按照权利要求18所述的方法，其特征是取代元素的前身物是硝酸盐或醋酸盐。
20.按照权利要求5所述的方法，其特征是有机模板剂选自季铵阳离子、脂肪胺或醇胺。
21.按照权利要求20所述的方法，其特征是有机模板剂选自三乙胺、三丙胺、三乙醇胺和四丙基氢氧化铵之一或它们之中任意两种或两种以上的混合物。
全文摘要
一种具有AlPO
文档编号C01B37/06GK1268485SQ00103380
公开日2000年10月4日 申请日期2000年3月3日 优先权日2000年3月3日
发明者连丕通, 高文艺, 王好平, 孙桂大, 闫富山, 李工, 刘维桥 申请人:中国石油化工集团公司, 抚顺石油学院