专利名称：一种由四氯化钛制备二氧化钛溶胶的方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料的制备，特别是纳米二氧化钛的制备。
纳米TiO2是一种广泛用于催化，吸附，传感器，化妆品，感光材料，陶瓷添加剂，电子工程等领域的高功能精细无机材料，尤其TiO2的薄膜涂层材料在这些领域具有更重要的应用价值。目前，合成纳米TiO2的方法主要是传统的溶胶-凝胶法(sol～gel)和气相法(CVD)。利用金属醇盐的水解和缩聚作用的溶胶-凝胶法是一种制备纳米材料的有效方法，已经合成了粒度分布均一的TiO2溶胶和纳米TiO2粉体，但金属醇盐价格昂贵，毒性大，易水解，易燃，不利于大规模生产。而CVD法则在技术和材质方面要求高，工艺复杂，投资大。因此，开发一种成本低廉，操作简单，易于大规模生产的TiO2溶胶的制备方法是十分必要的，它更有利于进一步开发纳米TiO2材料及相关的TiO2材料元件。
本发明的目的在于提供一种二氧化钛溶胶的制备方法，该方法原料价格低廉，所制备的溶胶稳定，粒度小而均一，在溶胶及其成型材料的性质方面与传统的由金属醇盐制备的溶胶及相应材料的性质相似，并且操作简单，易于大规模生产。
本发明提供了一种由四氯化钛制备二氧化钛溶胶，其特征在于以TiCl4为原料，与碱溶液作用生成沉淀，pH=6～7，此沉淀经洗涤后，加入水和酸溶液，加酸量为[H+]/[Ti]摩尔比为0.2～1.0，在0～90℃下搅拌，解胶12～60小时后，得到稳定的TiO2溶胶。
在本发明的制备方法中采用的碱溶液选自氨水，尿素，NaOH,KOH等，其中以氨水为最佳，氨水浓度在7～10％为宜。因为氨水为一种弱碱，在与TiCl4作用生成沉淀时，能够降低生成沉淀的速度，使生成的沉淀粒度小而均匀，更利于下一步的解胶，另外氨水在一定温度下能够分解完全，不会残留其它离子而影响由此溶胶成型后的TiO2材料的性质。所采用的酸为无机酸，如HCl,HNO3,H2SO4等，其中以HCl,HNO3为最佳。酸度即[H+]/[Ti]摩尔比是制备中最为重要的因素，通过调配[H+]/[Ti]摩尔比可以控制溶胶的粒度分布，[H+]/[Ti]摩尔比的范围一般为0.2～1.0，其中[H+]/[Ti]=0.4～0.6时制备的溶胶平均粒径最小，分布最窄，最稳定，能保持几个月。制备温度范围为0～90℃，其中以60～80℃最为适宜。
下面通过实施例对本发明提供的制备方法给予进一步的说明。
附
图1 TiO2溶胶的粒度分布(H+/Al=0.5)附图2经不同温度处理后样品的XRD谱图(●锐钛矿型TiO2，金红石型TiO2,NH4Cl)附图3经450℃焙烧后样品的孔径分布图附图4不同pH值下[PtCl4]2-离子在TiO2上的吸附曲线实例1．TiO2溶胶的制备。
称取11.4克TiCl4置于分液漏斗中，逐滴加入到25ml37％的HCl溶液中后，再逐滴加入70ml二次去离子水，搅拌半小时后，再滴加7％～10％的氨水至pH=6～7时生成白色沉淀，老化一小时，过滤，用40～50℃二次去离子水洗涤(每次洗涤搅拌约半小时)至无Cl-离子。然后将此沉淀物加入到200ml的二次去离子水中，加入一定量的1.6M的HNO3溶液，70℃下搅拌解胶48小时，即获得粒度分布均一的TiO2溶胶。50℃下干燥24小时，一定温度下焙烧3小时后得到TiO2粉体。
实例2．酸度对TiO2溶胶粒度的影响。
利用透射电镜观察上述溶胶，可以发现它们的胶粒均呈球状。表1列出了不同[H+]/[Ti]摩尔比下TiO2溶胶的粒度分布。数据表明通过调节酸的浓度可以控制溶胶胶粒的粒径及溶胶的稳定性，当H+/Ti摩尔比为0.5时制备的溶胶胶粒的平均粒径最小，粒度分布最窄，溶胶也最稳定，可放置数月不沉淀或胶凝，此溶胶的粒度分布如附图1所示。表1酸浓度对TiO2溶胶胶粒粒径的影响。
实例3．晶相分析。
用X射线衍射(XRD)对经不同温度烧结的样品进行研究，以了解在焙烧过程中晶相的变化。附图2为实例1制备溶胶样品干燥后未经焙烧和在不同温度焙烧后的XRD谱图。可以发现未经热处理的凝胶样品具有弱的锐钛矿晶相，但在其中存在明显的NH4Cl晶相，这是由于该方法中用以调节pH值的氨水与原料TiCl4中的Cl-离子生成NH4Cl所致。450℃烧后NH4Cl晶相消失，表现为锐钛矿型，600℃焙烧后为锐钛矿和金红石的混合相。
实例4．差热与热重分析将利用该方法制备的TiO2溶胶干燥后的样品进行热分析。从它的差热曲线上可以看出，从室温到800℃发生了两个变化室温-220℃仍为凝胶网络中的水的蒸发，260-450℃则为NH4Cl的分解峰，NH4Cl的晶相在XRD分析中已经发现，450℃后也无明显的热现象发生。
实例5．孔结构参数表面积，孔径及孔径分布是催化材料的重要的结构参数。我们用低温氮吸附法来研究该方法制备的TiO2溶胶干燥后经450℃焙烧的样品的表面积和孔结构。它的表面积为74.7m2/g，孔体积为0.11ml/g。附图3分别显示了它的孔径分布。可以发现此样品具有单一的孔分布，其最可几孔径约为4.6nm左右。由它们的吸附等温线可知，为一中孔材料。
比较例醇盐水解法制备TiO2溶胶取一定浓度的异丙醇钛和异丙醇的混合溶液，30℃下滴加到一定体积的二次去离子水中，形成白色沉淀，加入适量的1.6M硝酸溶液，使H+/Ti摩尔比为0.4，在30℃下解胶48小时，得到稳定的溶胶。将此溶胶经干燥焙烧后，干燥焙烧过程与实例1所述相同，进行XRD，差热，热重，低温氮吸附等分析，与利用本专利中方法制备的TiO2样品比较，发现利用本方法制备的溶胶及其粉体材料的性质与醇盐水解法制备的溶胶及材料的性质相似。
权利要求
1.一种由四氯化钛制备二氧化钛溶胶方法，其特征在于以TiCl4为原料，与碱溶液作用生成沉淀，pH=6～7，此沉淀经洗涤后，加入水和酸溶液，加酸量为[H+]/[Ti]摩尔比为0.2～1.0，在0～90℃下搅拌，解胶12～60小时后，得到稳定的TiO2溶胶。
2.按照权利要求1所述由四氯化钛制备二氧化钛溶胶方法，其特征在于[H+]/[Ti]摩尔比为0.4～0.6。
3.按照权利要求1所述由四氯化钛制备二氧化钛溶胶方法，其特征在于解胶温度60～80℃。
4.按照权利要求1所述由四氯化钛制备二氧化钛溶胶方法，其特征在于用于与TiCl4作用生成沉淀的碱溶液选用氨水、尿素的弱碱或稀NaOH、KOH的低浓度强碱溶液。
5.按照权利要求4所述由四氯化钛制备二氧化钛溶胶方法，其特征在于碱溶液选用氨水，浓度在7～10％。
6.按照权利要求1或2所述由四氯化钛制备二氧化钛溶胶方法，其特征在于用于解胶沉淀物的酸溶液选用HCl,HNO3无机酸溶液。
全文摘要
一种由四氯化钛制备二氧化钛溶胶方法,其特征在于:以TiCl
文档编号C01G23/00GK1323743SQ0011040
公开日2001年11月28日 申请日期2000年5月12日 优先权日2000年5月12日
发明者熊国兴, 张玉红, 姚楠, 杨维慎 申请人:中国科学院大连化学物理研究所