二氧化硅粒子、合成石英粉、合成石英玻璃的合成方法

专利名称：二氧化硅粒子、合成石英粉、合成石英玻璃的合成方法
技术领域：
本发明涉及含水硅胶的脱水方法、和使用该脱水方法的合成石英玻璃粉末的制造方法，尤其涉及作为半导体用热处理部件、拉制半导体单晶用坩埚、光学用部件等的原料而使用的高纯度合成石英玻璃粉末的制造方法。
另外，本发明是涉及高纯度合成石英粉的制造方法，尤其涉及作为半导体用热处理部件、拉制半导体单晶用坩埚、光学用部件、石英灯、堆芯材料、工卡模具、洗涤槽材料等的原料而使用的高纯度合成石英粉的制造方法。
进而，本发明还涉及石英玻璃的制造方法，特别是涉及用作半导体用热处理部件、拉制半导体单晶用坩埚、光学用部件等的原料的高纯度、OH含量少的石英玻璃的制造方法。
天然石英玻璃价格低廉，但通常杂质含量多，而且质量也不稳定，因此，特别是作为半导体用热处理部件、拉制半导体单晶用坩埚、光学用部件等的原料使用天然石英玻璃时，必须严格挑选高纯度的天然石英玻璃，但是仍然存在杂质多的问题。
石英原料长期使用天然石英，但由于纯度参差不齐、资源枯竭、因开发而引起的环境污染问题等，因此，目前都要求使用合成石英。
以往，由于合成石英粉是以四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四氯化硅等作为原料，虽然纯度高但价格也高，进而在使用它们制造合成石英玻璃时使成本提高，故缺乏工业上的高适用性。
另一方面，由于半导体制品进一步高集成化，尤其对于拉制半导体单晶用坩埚部件则要求杂质极少的高纯度合成石英玻璃。按照这样的要求，已在尝试使用廉价的水玻璃作为原料，而以低成本获得高纯度的合成石英玻璃粉的方法，这些方法在特开昭59-54632号公报、特开平4-349126号公报、特开平11-11929号公报等中有报导。
但是，这些公报中公开的方法，都是从水玻璃暂时得到含水硅胶，然后将其加热干燥除去水分而获得成为石英玻璃的直接原料的方法，此方法从能量-成本上看是工业实用性低的方法。另外，水相中含有的微量水溶性杂质由于加热干燥而浓缩，故必须仔细地进行洗涤工序等，就这点而言也使其工业适用性下降。另外用这些方法得到的合成石英粉不能充分地去除微量的重金属，尤其不可能充分除去钛。
作为其他的合成石英玻璃的制造方法，有记载在S.SakkaTreatise on Material Science and Technology，22中的水解烷氧基硅烷进行凝胶化，脱碳后在至少1200℃下进行焙烧的方法；还有记载在特开平11-11931公报中的从碱金属硅酸盐得到二氧化硅，然后将其进行焙烧的方法等。
然而，在这些二氧化硅中含有较多量的OH基(硅醇基)，即使焙烧也不能将其充分地减少。把从含有这样硅醇基的二氧化硅得到的石英玻璃作为原料，例如在制造像拉制半导体单晶用坩埚等时存在熔融时发生气泡，或使粘度下降之类的工业实用上的问题。
因此，作为从二氧化硅粒子中除去硅醇基的方法，在特开平8-26741号公报中公开了在脱湿空气中、在1220℃下保持50小时，利用硅醇的扩散技术，但是，该方法不仅因长时间热处理使在成本上缺乏工业适用性，而且还存在二氧化硅粒子失透(结晶化)之类的问题。
另外，在特开平2-289416号公报中公开了在600～1000℃下暂时保持一段时间进行脱硅醇的方法，但是为了充分地减少硅醇基含量则要求长时间进行焙烧。
因此，本发明的目的在于，提供在能量-成本方面工业适用性高的含水硅胶的脱水方法，进一步还提供在能量-成本方面工业适用性高且高纯度的合成石英玻璃粉末的制造方法。
另外，本发明的其他目地在于，提供即使以低成本的水玻璃作为原料，也可以以高纯度得到钛含量极少的合成石英粉的高纯度合成石英粉的制造方法。
本发明的另一个目的在于，提供以高纯度可以高效地得到硅醇基含量极少的合成石英玻璃的石英玻璃的制造方法。
即，本第1发明是含水硅胶的脱水方法，其特征在于，该方法包含，使含水硅胶冻结的第1工序、使冻结了的含水硅胶解冻的第2工序、除去由于解冻而解离水的水分获得二氧化硅粒子的第3工序。
另外，本第2发明是合成石英玻璃粉末的制造方法，其特征在于，该方法包含，使含水硅胶冻结的第1工序、使冻结了的含水硅胶解冻的第2工序、除去因解冻而解离水的水分获得二氧化硅粒子的第3工序、洗涤二氧化硅粒子的第4工序、将洗净的二氧化硅焙烧的第5工序。
在本第2发明的合成石英玻璃粉末的制造方法中，优选通过使水玻璃或从水玻璃中分离除碱分的二氧化硅水溶液凝胶化而获得供给上述第1工序的含水硅胶。优选的是，在获得供给上述第1工序的含水硅胶的工序中，相对于SiO2使用5wt％～50ppm的过氧化氢，而且/或，至少在第1工序～第4工序的任一工序中相对于SiO2使用5wt％～50ppm的过氧化氢。或者，在供给上述第1工序的含水硅胶被凝胶化之前的任一阶段中，相对于SiO2使用5wt％～50ppm的过氧化氢为优选。
另外，本第3发明是高纯度合成石英粉的制造方法，其特征在于，该方法包含，使水玻璃脱碱处理得到二氧化硅水溶液的第1工序、向第1工序得到的二氧化硅水溶液中添加氧化剂和酸后，在氢型阳离子交换树脂中通过的第2工序、使在第2工序得到的二氧化硅水溶液凝胶化得到二氧化硅粒子的第3工序、洗涤凝胶化的二氧化硅的第4工序、焙烧洗净的二氧化硅的第5工序。
而且，本发明者们还发现，由于原料二氧化硅的焙烧使二氧化硅中的硅醇基脱水缩合则形成硅氧烷网络，由此而减少了硅醇基，在考察二氧化硅粒子的比表面积时还发现，当初约为800m2/g的比表积在300℃附近减少到约250m2/g左右。因此，可以认为，达到超过300℃时当初二氧化硅中存在的极小的细孔崩溃了，结果使脱硅醇的效果下降。
而且，本发明者们还发现，通过在减压气氛下将等于或低于特温度的温度区域，保持在等于或低于细孔崩溃的温度的温度区域，则可以有效地减少二氧化硅中的水分或硅醇基的大部分，于是完成了本第4和第5发明。
即，本第4发明是石英玻璃的制造方法，其特征在于，加热二氧化硅，作为第1加热阶段在150℃～400℃的温度范围保持等于或多于3小时后，作为第2加热阶段在1100℃～1300℃的温度范围保持等于或多于1小时(但是，通过全加热阶段至少在500℃或低于500℃的温度范围在减压气氛下进行加热)。
另外，本第5发明是石英玻璃的制造方法，其特征在于，加热二氧化硅，作为第1加热阶段在150℃～400℃的温度范围内保持等于或多于30分钟后，作为第2加热阶段在500℃～700℃的温度范围内保持等于或多于30分钟，接着作为第3加热阶段在1100℃～1300℃的温度范围内保持等于或多于1小时(但是，达到第2加热阶段期间在减压气氛下进行加热)。
本第1发明的含水硅胶的脱水方法中使用的含水硅胶，可适于使用的是使水玻璃或从水玻璃中分离除去碱成分的二氧化硅水溶液凝胶化得到的产物，但是没有特殊的限定。为了下述的冻结、解冻、脱水，优选含水率为约等于或大于50％，更优选约70～97％左右的，而且还优选凝胶短径为等于或大于0.1mm，更优选至少1mm的含水硅胶。
水份量不到50％时，下述的冻结、解冻、脱水的效率低，另外凝胶的短径不到0.1mm时，还有冻结、解冻、脱水的效率下降的倾向。
本第1发明中的凝胶化方法，没有任何限定，可以使用公知的方法，但是作为能作成如上所述的优选状态的含水硅胶的优选方法，例如，在首先使水玻璃凝胶化时，向水玻璃中添加酸(或将水玻璃加到酸中)并进行加热(或放置在室温下)，由此可以作成含水硅胶。这种场合，除了水玻璃中的二氧化硅成分以外，还存在碱成分、酸成分、碱金属盐等，可以根据需要进行洗涤等可以除去碱成分、酸成分、碱金属盐等。另外，在含水硅胶中有带入的碱成分、酸成分、碱金属盐等，可以根据需要通过在任意阶段进行洗涤将它们除去。
其次，在使从水玻璃中分离除去碱成分的二氧化硅水溶液凝胶化的场合，首先，作为从水玻璃中分离碱成分的方法，例如，可以举出通过向水玻璃中添加硫酸使碱成分作为碱金属硫酸盐而析出分离的方法，还可以举出通过阳离子交换树脂法、电泳法、电解透析法等(优选将溶液作成酸性而容易稳定管理)除去水玻璃中的碱成分的方法等，当然也可以使用其他任何一种公知的方法。
使如此得到的二氧化硅水溶液凝胶化的方法也没有特殊的限制，也可以使用公知的方法。例如，可以采用使二氧化硅水溶液脱水的方法、加热二氧化硅水溶液的方法(例如在pH 0.1～2.0的通常使用的范围内加热稳定的二氧化硅水溶液，由此可以进行凝胶化)、通过将二氧化硅水溶液的pH调至2.0～8.0而凝胶化的方法(优选pH 4.0～8.0。而且，pH不到4.0，特别是pH等于或小于3时，在上述通常使用的范围内是稳定的，而且通过长时间放置可以在该范围的pH条件下进行凝胶化)等，但是对于更短时间凝胶化时，优选将pH调至4.0～8.0进行凝胶化的方法。
本第1发明的第1工序是使上述的含水硅胶冻结的工序。冻结，可以在等于或低于含水硅胶开始冻结的温度下进行。该含水硅胶开始冻结的温度由于含水硅胶中的二氧化硅浓度的不同而不同，但大致上是在-2℃～-15℃的温度下开始冻结，因此可以在等于或低于这样的含水硅胶的冻结开始温度的温度下进行冻结。
本第1发明的第1工序中的冻结速度没有特别的限制，但是该冻结速度受冻结温度是否比冻结开始温度低、冷却介质的种类(比热)、与冷却介质的接触面积等所左右。作为一种倾向，冻结速度越慢，后述的解冻、除去解离水的水分后的二氧化硅的粒子中所含水分量越低，相反，冻结速度越快，与冻结有关的能量-成本越低。因此，应根据本发明的使用用途，酌情比较后面的与二氧化硅粒子中所含水分的干燥有关的能量-成本和与冻结有关的能量-成本方面进行选择冻结速度。
本第1发明的第2工序，是使上述第1工序中冻结了的含水硅胶解冻的工序。解冻的方法没有任何限制，只需满足室温下放置，但是为了在更短时间解冻，例如也可以采用温水或温风等进行加热。
在上述第2工序中使冻结了的含水硅胶解冻时，冻结水分作为解离水，所以不再返回到原来的含水硅胶中。
本第1发明的第3工序是除去在上述第2工序的解冻中解离水的水分的工序。通过解冻导致的解离水，使从含水硅胶游离出的水与二氧化硅粒子分离，则可采用过滤等以往公知的方法很容易将游离水分离出去。
得到的二氧化硅粒子含有20～80％的水分，但是可以根据需要采用通常的方法，例如可以在40～200℃的温度下进行干燥，还可以根据需要通过粉碎得到更干燥的二氧化硅的粒子。
通过进行以上本第1发明的第1～第3工序，与加热干燥相比，可以用非常低的能量-成本从含水硅胶中进行脱水。另外，在含水硅胶中，含有例如起因于作为含水硅胶原料的水玻璃的水溶性微量杂质，例如多价金属离子等，但是通过进行以上的第1～第3工序，可使这些水溶性微量杂质转移到游离水一侧而被除去，因此与游离水分离的二氧化硅中所含的这些杂质与加热干燥相比要低得多成为非常微量的。
其次，对本第2发明的合成石英玻璃粉末的制造方法进行详细说明。
该制造方法包含，使含水硅胶冻结的第1工序、使冻结了的含水硅胶解冻的第2工序、除去因解冻而解离水的水分获得二氧化硅粒子的第3工序、洗涤二氧化硅粒子的第4工序、焙烧洗净的二氧化硅的第5工序，其中第1～第3工序可以原封不动地使用上述本发明的含水硅胶的脱水方法。
本第2发明的第4工序，是通过对上述第3工序得到的二氧化硅粒子进行洗涤，除去附着在二氧化硅上的杂质的工序。优选在洗涤之前，将二氧化硅粒子粉碎进行微粒化可以提高洗涤效果。作为粉碎方法没有限定，通常粉碎二氧化硅的方法都可以使用。而且，为了粉碎，需要时可以对二氧化硅粒子进行干燥。该干燥方法没有特别的限定，例如可以在40～200℃的温度下进行干燥。
洗涤，可以采用水洗等通常进行的方法，但是在二氧化硅粒子粉碎时有可能混入铁成分，因此最好用酸的水溶液进行洗涤。而且，这种场合，用酸水溶液洗涤后，用水，优选用超纯水进行冲洗为佳。
对于该酸水溶液没有特别的限定，例如可以使用盐酸、硫酸、硝酸等，这些可以单独使用也可以将多种组合起来使用。酸的浓度也没有特别的限定，优选2～20wt％。只要不小于2wt％就有效果，另一方面，在超过20wt％时，不仅不能再提高效果，反而在酸洗之后为了冲洗而浪费水洗时间和水洗水。
上述二氧化硅粒子的洗涤，以与通常洗涤相同程度就足够了，但优选在40℃～沸点的温度下进行10分钟～4小时。
本第2发明的第5工序，是通过焙烧上述第4工序得到的二氧化硅，获得OH含量极少的高纯度石英粉的工序。而且，该焙烧可以采用下面详述的本第4发明或本第5发明的焙烧方法。
焙烧温度和时间，可以在与以往获得高纯度石英时进行的焙烧相同程度的温度和时间下进行。高纯度石英优选极力减少OH含量，只要在较高的温度下进行较长时间的焙烧，就可以得到OH含量少的石英，所以通过设定合适的条件则可得到所希望的OH含量。
而且，在第4工序得到的二氧化硅粒子含20～80％的水分，所以暂且用通常的方法干燥之后进行焙烧都是有效的，且在工业上是优选的。
本第2发明的合成石英玻璃粉末的制造方法中，优选，在获得供给上述第1工序的含水硅胶的工序中，相对于SiO2使用5wt％～50ppm的过氧化氢，或者，都使用，或者不使用，但优选至少在第1工序～第4工序的任一工序，相对于SiO2使用5wt％～50ppm的过氧化氢。
在使用过氧化氢时，可以提高对金属杂质，特别是多价金属杂质的去除性，所以是优选的。但是其使用量不到50ppm时其使用效果不显著，另一方面，即使使用超过5wt％也不会再使效果提高，反而容易引起排水处理等的问题。
下面对过氧化氢的具体使用方法进行详述。作为本第2发明中的过氧化氢的使用方法，可以举出下面的方法，(1)向凝胶化之前的水玻璃中添加过氧化氢的方法、(2)向为使水玻璃凝胶化的酸中添加过氧化氢的方法、(3)向水玻璃与酸反应的容器内预先导入过氧化氢的方法、(4)在从水玻璃中除去碱分时向凝胶化前的水玻璃中添加过氧化氢的方法、(5)在从水玻璃中除去碱分时向作为加入的中和剂的硫酸中预先导入过氧化氢的方法、(6)向使水玻璃与硫酸中和反应的容器中预先导入过氧化氢的方法、(7)向使水玻璃与硫酸中和反应之后体系内添加过氧化氢的方法、(8)向使水玻璃与硫酸中和反应之后碱金属硫酸盐过滤前的体系内添加过氧化氢的方法、(9)向碱金属硫酸盐过滤中的体系内添加过氧化氢的方法、(10)向碱金属硫酸盐过滤后的滤液中添加过氧化氢的方法、(11)向从水玻璃中除去碱分的凝胶化前的体系内添加过氧化氢的方法、(12)向凝胶化过程中的体系内添加过氧化氢的方法、(13)使过氧化氢与凝胶化后的凝胶进行接触(浸渍、喷淋等)的方法、(14)使过氧化氢与凝胶后冻结前的凝胶进行接触(浸渍、喷淋等)的方法、(15)将过氧化氢添加到凝胶解冻后的体系内的方法、(16)将过氧化氢添加到二氧化硅粒子的洗涤水中进行洗涤的方法、(17)将过氧化氢添加到洗涤用酸水溶液中洗涤二氧化硅的方法等，而且通过任何一种方法都可以得到降低多价金属杂质量的效果。其中，是(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(10)、(11)、(15)、(16)、(17)的方法时，即有降低多价金属杂质量的效果又有优异的作业性，所以是优选的，而采用这些当中的(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(10)、(11)、(15)、(17)的方法是更优选的。
在本第2发明的合成石英玻璃粉末的制造方法中，至少，在使供给第1工序的含水硅胶凝胶化以前的任何阶段，希望相对于SiO2使用5wt％～50ppm，优选2wt％～100ppm的氧化剂。
即，使用氧化剂时可以提高金属杂质，特别是多价金属杂质的去除性，所以是优选的。但是，其使用量不到50ppm时，其使用效果不显著，另一方面，即使超过5wt％地使用也不会再提高效果，反而容易引起排水处理等问题。
在本第2发明中可以使用的氧化剂没有特别的限定，例如，可例示出过氧化钠、过碳酸钠、过醋酸、过硼酸钠、高锰酸钾、高锰酸钠、高碘酸钾、高碘酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、亚硝酸钠等，这些可以单独使用也可以多种组合使用。这些氧化剂或通过其组合的使用，可以再与过氧化氢的使用并用，但是这些氧化剂和过氧化氢的合计量在上述范围内为宜。
下面，对氧化剂或其组合、以及这些氧化剂与过氧化氢的混合物(以下简称为「氧化剂等」)的使用方法进行详述。作为氧化剂等的使用方法，可以举出(1)将氧化剂等添加到凝胶化前的水玻璃中的方法、(2)向为使水玻璃凝胶化的酸中添加氧化剂等的方法、(3)向使水玻璃与酸反应的容器内预先导入氧化剂等的方法、(4)在从水玻璃中除去碱分时向凝胶化前的水玻璃中添加氧化剂等的方法、(5)在从水玻璃中除去碱分时向加入的作为中和剂的硫酸中添加氧化剂等的方法、(6)向使水玻璃与硫酸中和反应的容器内预先导入氧化剂等的方法、(7)向使水玻璃与硫酸中和反应后的体系内添加氧化剂等的方法、(8)向使水玻璃与硫酸中和反应后过滤碱金属硫酸盐之前的体系内添加氧化剂等的方法、(9)向过滤碱金属硫酸盐的过程中的体系内添加氧化剂等的方法、(10)向碱金属硫酸盐过滤后的滤液中添加氧化剂等的方法、(11)向从水玻璃中除去了碱分凝胶化前的体系内添加氧化剂等的方法等。
下面，对本第3发明的实施方案进行说明。
在本第3发明的第1工序中使用的水玻璃没有特殊限定，哪种水玻璃都可以使用，但是优选使用SiO2/M2O(M是Na、K、Li，从工业上容易得到上看优选Na)的摩尔比是0.4～10.0，优选0.5～8.0的水玻璃。摩尔比不到0.4时，在脱碱获得二氧化硅溶液中必须使用过大的设备，另一方面，超过10.0时，工业上得不到稳定的水玻璃，水玻璃的获得困难，缺乏任何的工业适用性。
另外，水玻璃中的SiO2的浓度，优选的是2～30wt％，更优选的是3～15wt％。该浓度不到2wt％时，后述的第3工序中的凝胶化困难，同时脱水时需要的能量多，使工业适用性下降。另一方面，超过30wt％时，容易使第1工序得到的二氧化硅水溶液不稳定。
为获得上述范围的浓度的水玻璃，可以有几种方法，但最简的方法是原封不动地使用上述浓度的水玻璃。该方法在水玻璃制造中调节浓度就可以了。其次是用水(优选纯净水)稀释比上述浓度更高浓度的水玻璃的方法。另外，也可以从市场上买到粉末状的水溶性碱金属硅酸盐，然后将其溶解在水(优选纯净水)中也可以得到上述浓度的产物。
本第3发明的第1工序是使水玻璃脱碱处理获得二氧化硅水溶液的工序，作为这里所用的脱碱处理没有特殊的限定，例如，可以使用阳离子交换树脂法、电泳法、电解透析法等。这里通过脱碱处理几乎可除去所有的碱，但优选进行大体上Na2O浓度达到等于或小于1％，更优选pH达到等于或小于5的脱碱处理。
作为上述脱碱处理优选的是氢型阳离子交换树脂法。其中使用的氢型阳离子交换树脂，没有特别的限定，可以使用市售的强酸性型的珠状、纤维状、交叉状等氢型阳离子交换树脂。
上述水玻璃对于这些氢型阳离子交换树脂的通液方法也没有任何限定，例如将上述氢型阳离子交换树脂装入柱子中进行通液的方法、或可以使用以间歇方式处理水玻璃和氢型阳离子交换树脂等众所周知的方法。而且，使用过的氢型阳离子交换树脂，采用普通的方法，即，使用盐酸、硫酸、硝酸等酸可以再生成氢型。
本第3发明的第2工序，是将氧化剂和酸加到上述得到的二氧化硅水溶液中后，通过氢型阳离子交换树脂的工序。
本第3发明的第2工序中使用的氧化剂，没有特殊的限制，可以例示出，例如，过氧化氢、过氧化钠、过碳酸钠、过醋酸、过硼酸钠、高锰酸钾、高锰酸钠、高碘酸钾、高碘酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、硝酸钠等，可以单独使用它们也可以多种组合使用。这些氧化剂中，使用过氧化氢时残留物只是水，完全不需要后处理，故从作业性和效率性方面考虑是优选的。
该氧化剂的添加，可促进二氧化硅水溶液中含有的微量重金属离子化，故有提高下面第3工序中重金属去除率的功能。因此，上述氧化剂优选的使用量的下限值依赖于该微量重金属的量而定，但是频繁进行微量重金属量测定在工业上是不利的。但是，由于该微量重金属来源于作为原料的水玻璃，因此可以以SiO2量为基准确定氧化剂的使用量。即，上述氧化剂优选的使用量，相对于二氧化硅水溶液中的SiO2重量至少是0.5ppm，更优选至少是1.0ppm。上述氧化剂的使用量的上限没有特别的限定，但是相对于SiO2重量即使至少使用3000ppm，在效果上也没有差别，所以从工业合理上看，相对于SiO2重量最多使用3000ppm。
本第3发明的第2工序中使用的酸也没有特别的限定，例如可以使用盐酸、硫酸、硝酸等，这些可以单独使用也可以多种组合使用。经过第1工序的二氧化硅水溶液暂时成为酸性，但随着时间变化pH上升，于是在中性区域发生凝胶化，所以在本第2工序中由于添加酸使二氧化硅水溶液稳定化。因此这些酸的使用量，应以能使该二氧化硅水溶液的pH成为0.1～3.0，优选为0.2～2.0的量进行选用。
本第3发明的第2工序，是使加入了上述的氧化剂和酸的二氧化硅水溶液通过氢型阳离子交换树脂的工序。这里使用的氢型阳离子交换树脂没有特别的限定，可以使用市售的强酸性型的珠状、纤维状、交叉状等的氢型阳离子交换树脂。
上述二氧化硅水溶液对于这些氢型阳离子交换树脂的通液方法没有任何限定，例如将上述氢型阳离子交换树脂填充到柱子中的通液方法，或者也可以采用以间歇方式处理二氧化硅水溶液和氢型阳离子交换树脂等的公知方法。而且，使用过了的氢型阳离子交换树脂可以用通常的方法，即，使用盐酸、硫酸、硝酸等酸再生成氢型。
通过将上述二氧化硅水溶液通过氢型阳离子交换树脂进行处理几乎可以除去二氧化硅水溶液中的微量重金属，特别是钛。作为该处理的程度，例如，优选达到每1升二氧化硅水溶液向20g～200g的氢型阳离子交换树脂通液。
本第3发明的第3工序，是使上述第2工序得到的二氧化硅水溶液凝胶化获得二氧化硅粒子的工序。该凝胶化的方法没有特殊的限定，通常的方法都可以使用。即，可以使用使二氧化硅水溶液脱水的方法、加热二氧化硅水溶液的方法(例如，通过在pH 0.1～2.0的通常使用的范围内加热稳定的二氧化硅水溶液进行凝胶化也可以)、采用将二氧化硅水溶液的pH调至2.0～8.0，优选pH 4.0～8.0而进行凝胶化的方法(pH不到4.0，尤其最多pH 3.0时，在上述通常使用的范围内是稳定的但也可以通过长时间放置而在该范围的pH下进行凝胶化)等，但从为在较短时间能够凝胶化这点看，通过将pH调至4.0～8.0进行凝胶化的方法是优选的。
本第3发明的第3工序中使用的二氧化硅水溶液是酸性的，故为了将pH调至上述范围得使用碱试剂，但从获得高纯度产品的观点看，优选使用氨或氨水作为碱试剂。
使之凝胶化的二氧化硅，可以用普通方法，例如在40～200℃的温度下进行干燥，根据需要进行粉碎，由此可以得到二氧化硅粒子。或者，也可以通过本第1发明的脱水方法获得二氧化硅粒子。
本第3发明的第4工序，是通过洗涤上述第3工序中得到的二氧化硅，来除去附着在二氧化硅上的杂质的工序。在洗涤之前，先粉碎二氧化硅粒子使其微粒化，这样可提高洗涤效果所以是优选的。粉碎方法没有特别的限定，可以使用通常二氧化硅粒子粉碎中所用的方法。而且，只要粉碎需要，也可以使二氧化硅粒子进行干燥。干燥方法没有特殊的限定，例如可以在40～200℃的温度下进行干燥。
洗涤，可以采用水洗等通常进行的方法，但是由于二氧化硅粒子粉碎时常混入铁粉，故优选用酸的水溶液进行洗涤。而且，在此情况下，用酸水溶液洗净后，优选再用水(优选超纯水)进行冲洗。
作为酸的水溶液没有特别的限制，例如盐酸、硫酸、硝酸等都可以使用，可以单独使用它们也可以将多种组合起来使用。酸的浓度也没有特别的限定，优选达到2～20wt％。只要不低于2wt％就会有效果，而即使超过20wt％也不会再提高效果，而且为了酸洗净后进行冲洗容易造成水洗时间或水洗水的浪费。
另外，洗涤用的酸水溶液中添加过氧化氢时，可以除去微量存在的金属成分，所以是优选的。过氧化氢的添加量即使不低于2％也不会再提高效果，而且容易引起排水处理等问题。而且，添加极微量的过氧化氢就能发生其添加的效果，但优选不低于100ppm则其效果显著。
上述二氧化硅的洗涤，以与通常进行的洗涤相同程度地进行就足够了。优选在40℃～沸点的温度下进行10分钟～4小时左右的时间。
本第3发明的第5工序，是通过焙烧第4工序中得到的二氧化硅，获得OH含量极少的高纯度石英粉的工序。而且，在该焙烧中，可以使用下面详述的本第4发明或本第5发明的焙烧方法。
焙烧温度和时间，可以在与以往获得高纯度石英时进行的焙烧相同程度的温度和时间下进行。高纯度石英优选极力减少OH含量，若是在更高的温度和更长的时间下进行焙烧也可以得到OH含量少的石英，故可以设定适宜的条件，以便达到所希望的OH含量。
而且，第4工序中获得的二氧化硅含有水分时，在用通常的方法干燥之后再进行焙烧是有效的，而且是工业上优选的。
下面，对本第4和第5发明的实施方案进行说明。
本第4发明中使用二氧化硅没有特殊的限定，凡是以可工业上使用为目的的石英玻璃用途中适用纯度的二氧化硅均可以使用，例如，可以使用通过碱金属硅酸盐的凝胶化得到的二氧化硅、或使硅酸甲酯或硅酸乙酯等的醇盐水解和凝胶化得到的二氧化硅等。由碱金属硅酸盐凝胶化得到的二氧化硅，优选使用本第2发明或本第3发明中的第4工序洗净之后的二氧化硅。这样的原料二氧化硅，优选二氧化硅粉末。
本第4发明是加热原料二氧化硅除去硅醇基，而且通过整个加热阶段至少在等于或低于500℃的温度范围内减压气氛下进行加热。减压的程度没有特别的限制，大致是等于或小于65kPa，优选等于或小于45kPa。若达不到在等于或低于500℃的温度范围内和上述那样的减压气氛时，硅醇基的去除效率则差。下面，没有特别指出限制条件，本第4发明中是在该温度范围内的减压气氛下。而且，可以使全工序在减压下进行，但在解除减压(恢复到常压)的场合，导入干燥空气或干燥惰性气体(氮气、氩气等)是优选的。
本第4发明中的原料二氧化硅的加热，首先作为第1加热阶段是在150℃～400℃的温度范围内保持至少3小时，优选至少6小时。
在该第1加热阶段除去大部分硅醇基。保持时间不到上述范围时，不能充分除去硅醇基仍然处于高温下则产生残存硅醇基。
第1加热阶段的保持时间的上限没有特别的限制，花的时间越长，越能确实进行硅醇基的去除，但是从工业上合适的效率化的观点上看，等于或低于20小时为优选，而等于或低于15小时为更优选。
另外，保持温度不到上述范围时，不能充分进行硅醇基的去除，相反，保持温度超过上述温度范围时，在硅醇基充分去除之前细孔崩溃，也不能充分进行硅醇基去除。
本第4发明，上述第1加热阶段结束后，进行升温，作为第2加热阶段在1100℃～1300℃的温度范围内至少保持1小时。通过第2加热阶段可以达到充分去除难以去除的硅醇基。
保持温度不到上述范围时，不能充分进行硅醇基的去除，相反，保持温度超过上述范围时，二氧化硅粒子之间发生烧结，石英玻璃的利用范围受到极大的限制(为了扩大利用范围优选粉末状态，而使烧结体再粉末化时，又引起新的表面吸水，增大硅醇基)。
第2加热阶段的保持时间不到上述范围时，不能充分除去硅醇基。保持时间的上限没有特别的限定，花的时间越长越能确实进行硅醇基的去除，但从工业上适用而高效的观点看优选等于或低于20小时，更优选等于或低于15小时。
下面详述本第5发明。
本第5发明中使用的二氧化硅没有特别的限制，可以使用与本第4发明中使用的二氧化硅是相同的。
本第5发明，加热原料二氧化硅除去硅醇基，但是在到达后述的第2加热阶段期间是在减压气氛下进行加热。减压的程度没有特别的限定，大致等于或低于65kPa，优选等于或低于45kPa。在到达第2加热阶段期间达不到上述那样的减压气氛时，除去硅醇基的效率下降。以下，没有特别的限制条件，本第5发明中，到达第2加热阶段期间是在减压气氛下。而且，可以在减压下进行整个工序，但是解除减压(恢复到常压)时，优选导入干燥空气或干燥惰性气体(氮气、氩气等)。
本第5发明，可以通过更短时间的加热来更有效地进行二氧化硅通过加热的硅醇基的去除。
本第5发明中的原料二氧化硅的加热，首先作为第1加热阶段的150℃～400℃的温度范围内至少保持30分钟，优选至少1小时。
该第1加热阶段除去大部分容易除去的硅醇基。保持时间不到上述范围时，硅醇基不能充分除去仍处于高温下则产生残存硅醇基。
第1加热阶段的保持时间的上限没有特别的限定，花的时间越长越能确实进行硅醇基的去除，但从工业上合适有效的观点看和从在短时间更有效地除去硅醇基的观点看优选等于或小于10小时，更优选等于或小于7小时。
另外，保持温度不到上述范围时，不能充分进行硅醇基的去除，相反，保持温度超过上述范围时，在硅醇基充分除去之前细孔崩溃，仍不能充分进行硅醇基的去除。
本第5发明，上述第1加热阶段结束之后，升温，作为第2加热阶段在500℃～700℃的温度范围内保持至少30分钟，优选至少1小时。通过第2加热阶段，可以达到充分除去稍难除去的硅醇基。
保持温度不到上述范围时不能充分除去稍难除去的硅醇基仍然处于高温则发生残存硅醇基。
第2加热阶段的保持时间的上限没有特别的限定，用的时间越长越能确实进行稍难去除的硅醇基的去除，但是从工业上合适的高效化的观点看和以更高效短时间除去硅醇基的观点看，优选等于或少于10小时，更优选等于或少于7小时。
另外，保持温度不到上述范围时，不能充分进行稍难去除的硅醇基的去除，相反，保持温度超过上范围时，在稍难去除的硅醇基充分除去之前细孔崩溃，也不能充分进行稍难去除的硅醇基的去除。
本第5发明，上述第2加热阶段结束后，升温作为第3加热阶段，在1100℃～1300℃的温度范围内保持至少1小时。通过第3加热阶段可以达到充分去除难以去除的硅醇基。
保持温度不到上述范围时，不能充分进行难以去除的硅醇基的去除，相反，保持温度超过上述范围时，二氧化硅粒子之间产生烧结，使石英玻璃的利用范围受到极大的限制(在扩大利用范围中，优选粉末状态，而将烧结体再粉碎时，又引起新的表面吸水增多硅醇基)。
第3加热阶段的保持时间不到上述范围时，不能充分除去难以去除的硅醇基。保持时间的上限没有特别的限制，用的时间越长越能确实进行硅醇基的去除，但从工业上合适的高效化的观点看优选等于或低于20小时，更优选等于或低于15小时。
下面列举实施例更进一步地说明本发明，但本发明并不限于这些首先对第1和第2发明的实施例进行说明。
将40wt％硫酸水溶液185g加入到10升烧杯中，将溶液在冰浴中调至5℃，用聚四氟乙烯制的螺旋桨进行搅拌。将硅酸钠5水盐150.9g溶于198g的纯净水中得到的水玻璃(SiO2/Na2O＝1.0，SiO2浓度12wt％)经25分钟滴入其中。再将40wt％硫酸水溶液740g，和硅酸钠5水盐603.6g溶解在792g的纯净水中得到的水玻璃(SiO2/Na2O＝1.0，SiO2浓度12wt％)同时经2小滴入其中。中和温度控制在5～10℃。通过中和反应析出硫酸钠结晶，但由于溶液的pH为0.7所以二氧化硅不能发生凝胶化。
将该溶液在冰浴中冷却至3℃使硫酸钠重结晶，用聚四氟乙烯制的过滤器(5μm)进行过滤除去硫酸钠(940g)，得到pH 0.7的二氧化硅水溶液。
通过将该二氧化硅水溶液在室温下长时间(3小时)放置进行凝胶化，得到含水硅胶(1)。
将40wt％硫酸水溶液108g加入到10升烧杯中，在冰浴中将该溶液调至5℃，用聚四氟乙烯制的螺旋桨进行搅拌。将3号硅酸钠150g溶解到198g纯净水中得到的水玻璃(SiO2/Na2O＝3.3，SiO2浓度12wt％)经25分钟滴入其中。再将40wt％硫酸水溶液740g，和3号硅酸钠600g溶于800g纯净水中得到的水玻璃(SiO2/Na2O＝3.3，SiO2浓度12wt％)同时经2小时滴入其中。中和温度控制在5～10℃。通过中和反应析出硫酸钠结晶，但溶液的pH为0.5所以不发生二氧化硅的凝胶化。
将该溶液在冰浴中冷却至3℃使硫酸钠重结晶，用聚四氟乙烯制的过滤器(5μm)进行过滤除去硫酸钠(130g)，得到pH 0.5的二氧化硅水溶液。
将所得二氧化硅水溶液在室温下长时间(3小时)放置借此凝胶化，制得含水硅胶(2)。
将40wt％硫酸水溶液93g加入到10升烧杯中，在冰浴中将溶液调至5℃，用聚四氟乙烯制螺旋浆进行搅拌。将硅酸钠5水盐75g溶于200g纯净水中得到的水玻璃(SiO2/Na2O＝1.0，SiO2浓度7.6wt％)经15分钟滴入其中。再将40wt％硫酸水溶液370g，和硅酸钠5水盐302g溶于790g纯净水中得到的水玻璃(SiO2/Na2O＝1.0，SiO2浓度7.7wt％)同时经2小滴入其中。中和温度控制在5～10℃。经中和反应析出硫酸钠结晶，而溶液的pH为0.8故不能引起二氧化硅的凝胶化。
将该溶液在冰浴中冷却至3℃使硫酸钠重结晶，用聚四氟乙烯制的过滤器(5μm)过滤除去硫酸钠(390g)，得到pH 0.8的二氧化硅水溶液。
将所得二氧化硅水溶液在室温下长时间(3小时)放置借此进行凝胶化，制得含水硅胶(3)。
将纯净水100g放入10升烧杯中，在冰浴中将溶液调至5℃，用聚四氟乙烯制的螺旋桨进行搅拌。将40wt％硫酸水溶液323g，和3号水玻璃750g溶于800g纯净水中的水玻璃(SiO2/Na2O＝3.3，SiO2浓度14wt％)同时经2小时滴入其中。中和温度控制在5～10℃。通过中和反应析出硫酸钠结晶，由于溶液的pH是0.5，所以二氧化硅不发生凝胶化。
在冰浴中将得到的溶液冷却到3℃使硫酸钠重结晶，用聚四氟乙烯制的过滤器(5μm)过滤除去硫酸钠(120g)，得到pH 0.5的二氧化硅水溶液。
将得到的二氧化硅水溶液在室温下长时间(3小时)放置由此进行凝胶化，得到含水硅胶(4)。
除了向40wt％硫酸水溶液中添加所用的SiO2成分的0.1wt％的过氧化氢以外，与含水硅胶合成(1)一样地操作得到含水硅胶(5)。
除了向水玻璃水溶液中，相对于所用的SiO2成分添加80ppm的过氧化氢以外，与含水硅胶合成(2)一样地操作制得含水硅胶(6)。
除了向中和反应后的体系中添加使用的SiO2成分的1.2wt％的过氧化氢以外，与含水硅胶合成(3)一样地操作制得含水硅胶(7)。
除了向40wt％硫酸水溶液中添加所用SiO2成分的0.1wt％的过碳酸钠以外，与含水硅胶合成(1)一样地操作制得含水硅胶。
除向水玻璃水溶液中，相对于所用的SiO2成分添加80ppm的过醋酸以外，与含水硅胶合成(2)同样地操作得到含水硅胶。
用纯净水稀释SiO2/Na2O＝3.2的摩尔比的原料水玻璃(SiO2浓度29wt％)，使SiO2浓度成为6wt％的水玻璃。向该水玻璃中添加相对于水玻璃中的SiO2重量为2000ppm的过氧化氢，将该水玻璃1000g在填充有氢型阳离子交换树脂(オルガノ(株)制ア-バンライトIR-120B)的柱子中通液脱碱，得到SiO2浓度为5.0wt％、pH2.5的二氧化硅水溶液1150g。
向得到的二氧化硅水溶液中加盐酸将pH调至1.0，然后，将该二氧化硅水溶液在填充有氢型阳离子交换树脂(オルガノ(株)制ア-バンライトIR-120B)100ml的柱子中通液除去微量的金属离子，得到高纯度的二氧化硅水溶液。
向所得二氧化硅水溶液中添加氨水，将二氧化硅水溶液的pH调至6.0在室温下放置，使全部二氧化硅水溶液凝胶化，得到含水硅胶(10)。
将SiO2/Na2O＝3.2的摩尔比的原料水玻璃(SiO2浓度29wt％)用纯净水稀释成SiO2浓度6wt％的水玻璃。将该水玻璃1000g在填充有氢型阳离子交换树脂(オルガノ(株)制ア-バンライトIR-120B)的柱子中通液脱碱，得到SiO2浓度5.0wt％、pH2.5的二氧化硅水溶液1150g。
向所得二氧化硅水溶液中加盐酸将pH调至1.0，相对于二氧化硅水溶液中的SiO2重量添加2000ppm过氧化氢。然后，将该二氧化硅水溶液在填充有氢型阳离子交换树脂(オルガノ(株)制ア-バンライトIR-120B)100ml的柱子中通液制得除去了微量的金属离子的高纯度二氧化硅水溶液。
向所得二氧化硅水溶液中添加氨水使二氧化硅水溶液的pH为6.0，室温放置，使全部二氧化硅水溶液凝胶化，得到含水硅胶(11)。
将SiO2/Na2O＝3.2的摩尔比的原料水玻璃(SiO2浓度29wt％)用纯净水稀释成SiO2浓度8wt％的水玻璃。将该水玻璃1000g中添加3.5％的盐酸水溶液100g，和相对于水玻璃中的SiO2重量添加2000ppm的过氧化氢，将该水玻璃在填充有氢型阳离子交换树脂(オルガノ(株)制ア-バンライトIR-120B)的柱子中通液脱碱，得到SiO2浓度6.4wt％，pH1.0的二氧化硅水溶液1250g。
向得到的二氧化硅水溶液中添加氨水，将二氧化硅水溶液的pH调至4.5，在室温下放置，使全部二氧化硅水溶液凝胶化得到含水硅胶(12)。
将SiO2/Na2O＝3.2的摩尔比的原料水玻璃(SiO2浓度29wt％)用纯净水稀释得到SiO2浓度15wt％的水玻璃500g。将该水玻璃加入到盐酸中将pH调至1.0，相对于二氧化硅水溶液中的SiO2重量添加2000ppm的过氧化氢。然后，将该溶液在填充有氢型阳离子交换树脂(オルガノ(株)制ア-バンライトIR-120B)2000ml的柱子中通液脱碱同时得到除去了微量金属离子的高纯度二氧化硅水溶液。
向所得二氧化硅水溶液中加氨水使二氧化硅水溶液的pH为6.0室温放置，使全部二氧化硅水溶液凝胶化，得到含水硅胶(13)。实施例1将含水硅胶(1)在-5℃下经10小时冻结。其后在室温下解冻。过滤除去通过解冻解离水的水分，得到二氧化硅粒子。
该水分的去除，与加热干燥时相比，可用约1/5的能量量、约1/2的能量-成本进行。而且在分离水分后的二氧化硅粒子中所含的多价金属成分，与加热干燥时相比不到其1/10。
其次，将得到的二氧化硅粒子用石英乳钵和乳棒粉碎，用50～200目的聚丙烯制的网进行筛分作成微细的二氧化硅粒子后，放入3升石英玻璃烧杯中，加入1升超纯水煮沸2小时后，用聚四氟乙烯制的过滤器过滤分离二氧化硅粒子。该操作反复进行5次。接着加入10wt％盐酸溶液，煮沸1小时，过滤后，与前述相同地反复进行6次用超纯水的煮沸洗涤得到高纯度二氧化硅粒子。
将得到的高纯度二氧化硅粒子在150℃下干燥后，于1200℃下焙烧20小时得到高纯度石英玻璃粉末(180g)。实施例2将含水硅胶(2)于-10℃下经3小时进行冻结。其后在室温下解冻。过滤除去由于解冻解离水的水分，得到二氧化硅粒子。
然后，与实施例1同样操作得到高纯度石英玻璃粉末。可以在能量-成本低的条件下得到极高纯度的石英玻璃粉末。实施例3将含水硅胶(3)于-20℃下经1小时冻结。其后在室温下解冻。过滤除去由于解冻解离水的水分，得到二氧化硅粒子。
然后，与实施例1同样地操作得到高纯度石英玻璃粉末。可以在能量-成本低的条件下得到极高纯度的石英玻璃粉末。实施例4将含水硅胶(4)浸渍在液氮中进行瞬间冻结。其后于室温下解冻。过滤除去因解冻解离水的水分，得到二氧化硅粒子。
然后，与实施例1同样地操作得到高纯度石英玻璃粉末。可以在低能量-成本下得到极高纯度的石英玻璃粉末。实施例5～13除了使用各含水硅胶(5)～(13)以外，与实施例2同样操作得到高纯度石英玻璃粉末。对于任一个都可以在低能量-成本下得到极高纯度的石英玻璃粉末。实施例14用于洗涤的10wt％盐酸溶液中，添加二氧化硅粒子SiO2成分的200ppm的过氧化氢，除此之外与实施例4同样操作得到高纯度石英粉。可以在低能量-成本下得到极高纯度的石英玻璃粉末。实施例15除了向洗涤用的10wt％盐酸溶液中加入二氧化硅粒子SiO2成分的200ppm的过氧化氢以外，与实施例7同样操作得到高纯度石英粉。可以在低能量-成本下得到极高纯度的石英玻璃粉末。实施例16除了向洗涤用的10wt％盐酸溶液中添加二氧化硅粒子SiO2成分的200ppm的过氧化氢以外，与实施例13同样的操作得到高纯度石英粉。可以在低能量-成本下得到极高纯度的石英玻璃粉。
实施例1～16的各条件汇总示于下述表1和表2中。
表1
表2 下面对第3发明的实施例进行说明。实施例1A作为第1工序，用纯净水将SiO2/Na2O＝3.2的摩尔比的原料水玻璃(SiO2浓度29wt％)稀释成SiO2浓度6wt％的水玻璃。将该水玻璃1000g在填充有氢型阳离子交换树脂(オルガノ(株)制ア一バンラィトIR-120B)的柱子中通液脱碱，得到SiO2浓度5.0wt％、pH 2.5的二氧化硅水溶液1150g。
作为第2工序，将盐酸加入到第1工序得到的二氧化硅水溶液中，将pH调至1.0，相对于二氧化硅水溶液中的SiO2重量加入作为氧化剂的过氧化氢2000ppm。然后，将该二氧化硅水溶液在填充有氢型阳离子交换树脂(オルガノ(株)制ア一バンライトIR-120B)100ml的柱子中通液，得到除去了微量金属离子的高纯度二氧化硅水溶液。
作为第3工序，向第2工序得到的二氧化硅水溶液中加入氨水使二氧化硅水溶液的pH为6.0，在室温下放置，使全部二氧化硅水溶液凝胶化，得到硅胶体920g。将其在90℃下干燥10小时，得到575g二氧化硅粒子。
作为第4工序，用石英乳钵粉碎第3工序得到的二氧化硅粒子，大致使二氧化硅粒径成为0.1mm～1mm，将其在添加了过氧化氢1wt％的90℃的10wt％盐酸1升中浸渍洗净60分钟，用超纯水冲洗洗涤，得到575g高纯度二氧化硅。
作为第5工序，在150℃下干燥第4工序得到的高纯度二氧化硅后，于1200℃焙烧20小时得到高纯度石英粉。
得到的高纯度石英粉的分析值示于下面表3中。实施例2A除了改变第1工序中的原料水玻璃的稀释率、进行脱碱的水玻璃的SiO2浓度作成3.5wt％以外，与实施例1A同样操作得到高纯度石英粉。得到的高纯度石英粉的分析值示于下述的表3中。实施例3A除了改变第1工序中的原料水玻璃的稀释率，和使脱碱的水玻璃的SiO2浓度为7.5wt％以外，与实施例1A同样地操作得到高纯度石英粉。得到的高纯度石英粉的分析值示于下述表3中。实施例4A除了在第1工序的脱碱中，改变离子交换树脂的量，和使得到的二氧化硅水溶液的pH为4.0以外，与实施例1A同样地操作得到高纯度石英粉。得到的高纯度石英粉的分析值示于下述表3中。实施例5A除了将第1工序中的脱碱换成间歇式以外，与实施例1A同样地操作得到高纯度石英粉。得到的高纯度石英粉的分析值示于下述表3中。实施例6A除了对于第1工序的脱碱处理使用将4枚阴阳两种离子交换膜交互配置的电解透析槽，向水玻璃中通入3A/dm2的直流电pH 8.0地进行透析而脱碱以外，与实施例1A同样地操作得到高纯度石英粉。得到的高纯度石英粉的分析值示于下述表3中。实施例7A使作为用于第2工序的氧化剂的过氧化氢相对于SiO2重量为100ppm，除此之外与实施例1A同样地操作得到高纯度石英粉。得到的高纯度石英粉的分析值示于下述表3中。实施例8A使作为用于第2工序的氧化剂的过氧化氢相对于SiO2重量为10ppm，除此之外与实施例1A同样地操作得到高纯度石英粉。得到的高纯度石英粉的分析值示于下述表3中。实施例9A将作为用于第2工序的氧化剂的过氧化氢换成使用2000ppm的过醋酸，除此之外与实施例1A同样地操作得到高纯度石英粉。得到的高纯度石英粉的分析值示于下述表3中。实施例10A将第2工序中pH调整用的盐酸换成硝酸，除此之外与实施例1A同样地操作得到高纯度石英粉。得到的高纯度石英粉的分析值示于下述表3中。实施例11A将第2工序中调整pH用的盐酸换成硫酸，除此之外与实施例1A同样地操作得到高纯度石英粉。得到的高纯度石英粉的分析值示于下述表3中。实施例12A将第2工序中的氢型阳离子交换树脂处理换成间歇式，除此之外与实施例1A同样地操作得到高纯度石英粉。得到的高纯度石英粉的分析值示于下述表3中。比较例1A除了在第2工序中不使用过氧化氢以外，与实施例1A同样地操作得到石英粉。得到的石英粉的分析值示于下述的表3中。比较例2A除了在第2工序不使用盐酸以外，与实施例1A同样地操作得到石英粉。得到的石英粉的分析值示于下述的表3中。比较例3A除了不进行第2工序以外，与实施例1A同样地操作得到石英粉。得到的石英粉的分析值示于下述的表3中。比较例4A天然石英(杂质极少，所谓半导体级)的分析值示于下面表3中。
表3 表中的数值都是重量ppm。
下面对第4和第5发明的实施例进行说明。高纯度二氧化硅玻璃粉的调制1将水50g、35％盐酸10g加入到原硅酸四乙酯中，室温下混合10小时。其后，加水340g进行均质化，加入25％氨水使pH为7.0，使全部凝胶化。用蒸馏水充分洗涤该凝胶，放入150℃的干燥器中干燥24小时，得到硅胶70g。将该硅胶作为高纯度二氧化硅玻璃粉(1)。其分析值示于下述表4中。高纯度二氧化硅玻璃粉的调制2向市售的硅酸乙酯(SiO2含量35wt％日本コルコ一ト社制)342g中加入水50g、35％盐酸10g，室温下混合10小时。其后，加水740g进行均质化，加入25％氨水使pH成为7.5，使全部凝胶化。在10％盐酸中将该凝胶浸渍3小时，然后用蒸馏水充分洗涤，放入150℃的干燥器中干燥24小时，得到硅胶140g。将该硅胶作为高纯度二氧化硅玻璃粉(2)。其分析值示于下述表4中。高纯度二氧化硅玻璃粉的调制3用水将市售的3号水玻璃(SiO229wt％、Na2O 9wt％旭电化(株)制)100g稀释5倍，用氢型阳离子交换树脂处理得到SiO25wt％，pH 2.5的二氧化硅水溶液。将硝酸加入到该二氧化硅水溶液中使pH成为1.0，再次用氢型阳离子交换树脂处理后，放入150℃的干燥器中干燥24小时，得到硅胶28g。反复对该硅胶进行酸洗、水洗，再度在150℃下干燥4小时得到高纯度二氧化硅玻璃粉(3)。其分析值示于表4中。高纯度二氧化硅玻璃粉的调制4用水将市售4号水玻璃(SiO226wt％，Na2O 6.5wt％旭电化(株)制)100g稀释2倍，然后边充分分散边添加到含12g硫酸的100g水中，得到酸性二氧化硅溶胶。将其放置使之凝胶化并在150℃下进行干燥。将该干燥物再次用10％硫酸水溶液洗涤5次，再用蒸馏水洗涤10次得到硅胶25g。再度在150℃下将该硅胶干燥4小时得到高纯度二氧化硅玻璃粉(4)。其分析值示于表4中。
表4

(单位ppb)实施例1B将装入10g经粉碎作成50～200目的粉末的高纯度二氧化硅玻璃粉(1)的石英坩埚放入加热炉中，使成为13.3kPa的减压气氛，经3小时从室温升温到300℃，作为第1加热阶段仍在300℃保持5小时。
然后以100℃/h的速度从300℃升温到600℃，作为第2加热阶段仍在600℃下保持4小时。
其间由干燥氮气解除减压，以60℃/h的速度升温到1200℃，作为第3加热阶段仍在1200℃下保持10小时，得到石英玻璃粉。
用红外吸收光谱仪测定所得石英玻璃粉的硅醇基含量时，是34ppm。
而且，在常压下熔融该石英玻璃粉的试样的硅醇基含量是38ppm，1400℃下的粘度是3.3×1010泊，是良好的产物。实施例2B将原料二氧化硅玻璃粉换成高纯度二氧化硅玻璃粉(2)，除此之外与实施例1B相同地操作得到石英玻璃粉。
用红外吸收光谱仪测定所得石英玻璃粉的硅醇基含量时，是31ppm。
而且，在常压下熔融该石英玻璃粉的试样的硅醇基含量是34ppm，1400℃下的粘度是3.3×1010泊，是良好的产物。实施例3B将原料二氧化硅玻璃粉换成高纯度二氧化硅玻璃粉(3)，其余与实施例1B同样地操作得到石英玻璃粉。
用红外吸光谱仪测定得到的石英玻璃粉的硅醇基含量时，是35ppm。
而且，在常压下熔融该石英玻璃粉的试样的硅醇基的含量是35ppm，1400℃下的粘度是3.4×1010泊，是良好的产物。实施例4B将原料二氧化硅玻璃粉换成高纯度二氧化硅玻璃粉(4)，其他与实施例1B相同地操作得到石英玻璃粉。
用红外吸收光谱仪测定所得石英玻璃粉的硅醇基含量时，是35ppm。
而且，在常压下熔融该石英玻璃粉的试样的硅醇基含量是36ppm，1400℃下的粘度是3.4×1010泊。是良好的产物。实施例5B将第1加热阶段保持温度定为180℃，除此之外与实施例1B相同地操作得到石英玻璃粉。
用红外吸收光谱仪测定所得石英玻璃粉的硅醇基含量时，是32ppm。
而且，在常压下熔融该石英玻璃粉的试样的硅醇基含量是34ppm，1400℃下的粘度是3.3×1010泊，是良好的产物。实施例6B除了设定第1加热阶段保持温度为360℃以外，与实施例1B相同地操作得到石英玻璃粉。
得到的石英玻璃粉的硅醇基含量用红外吸收光谱仪进行测定时，是35ppm。
而且，在常压下熔融该石英玻璃粉的试样的硅醇基含量37ppm，1400℃下的粘度是3.3×1010泊，是良好的产物。实施例7B设定第2加热阶段保持温度为530℃，其余与实施例1B同样地操作得到石英玻璃粉。
得到的石英玻璃粉用红外吸收光谱仪测定其硅醇基含量时，是36ppm。
而且，在常压下熔融该石英玻璃粉的试样的硅醇基含量是36ppm，1400℃下的粘度是3.3×1010泊，是良好的产物。实施例8B除设定第2加热阶段保持温度为670℃以外，与实施例1B相同地操作得到石英玻璃粉。
得到的石英玻璃粉用红外吸吸光谱仪测定其硅醇基含量时，是33ppm。
而且，在常压下熔融石英玻璃粉的试样的硅醇基含量是38ppm，1400℃下的粘度是3.3×1010泊，是良好的产物。实施例9B除了设定第2加热阶段保持温度为1120℃以外，其余与实施例1B相同地操作得到了石英玻璃粉。
得到的石英玻璃粉的硅醇基用红外吸吸光谱仪测定时，是38ppm。
而且，在常压下熔融该石英玻璃粉的试样的硅醇基含量是38ppm，1400℃下的粘度是3.3×1010泊，是良好的产物。实施例10B除设定第3加热阶段保持温度为1270℃以外，与实施例1B相同地操作得到石英玻璃粉。
用红外吸收光谱仪测定所得石英玻璃粉的硅醇基含量时，是30ppm。
而且，在常压下熔融该石英玻璃粉的试样的硅醇基含量是31ppm，1400℃下的粘度是3.3×1010泊，是良好的产物。实施例11B除设定第1加热阶段保持时间为1.5小时以外，与实施例1B同样地操作得到石英玻璃粉。
用红外吸收光谱仪测定得到的石英玻璃粉的硅醇基含量时，是37ppm。
而且，在常压下熔融该石英玻璃粉的试样的硅醇基含量是37ppm，1400℃下的粘度是3.3×1010泊，是良好的产物。实施例12B除设定第2加热阶段保持时间为1.5小时以外，与实施例1B同样地操作得到石英玻璃粉。
用红外吸收光谱仪测定得到的石英玻璃粉的硅醇基含量时，是38ppm。
而且，在常压下熔融该石英玻璃粉的试样的硅醇基含量是39ppm，1400℃下的粘度是3.3×1010泊，是良好的产物。实施例13B除设定第3加热阶段保持时间为2小时以外，与实施例1B同样地操作得到石英玻璃粉。
用红外吸收光谱仪测定得到的石英玻璃粉的硅醇基含量时，是32ppm。
而且，在常压下熔融该石英玻璃粉的试样的硅醇基含量是38ppm，1400℃下的粘度是3.3×1010泊，是良好的产物。实施例14B除将减压程度设定为33.3kPa以外，与实施例1B同样地操作得到石英玻璃粉。
用红外吸收光谱仪测定得到的石英玻璃粉的硅醇基含量时，是34ppm。
而且，在常压下熔融该石英玻璃粉的试样的硅醇基含量是35ppm，1400℃下的粘度是3.3×1010泊，是良好的产物。实施例15B将装有粉碎成50～200目的粉末的高纯度二氧化硅玻璃粉(1)10g的石英坩埚放入加热炉内，在成为13.3kPa的减压气氛下，从室温经3小时升温到300℃，作为第1加热阶段仍在300℃下保持10小时。
然后以60℃/h的速度从300℃升温到1200℃(中途在成为600℃时用干燥氮气解除减压)，作为第2加热阶段仍在1200℃下保持10小时，得到石英玻璃粉。
用红外吸收光谱仪测定得到的石英玻璃粉的硅醇基含量时，是32ppm。
而且，在常压下熔融该石英玻璃粉的试样的硅醇基含量是33ppm，1400℃下的粘度是3.3×1010泊，是良好的产物。实施例16B除将原料二氧化硅玻璃粉换成高纯度二氧化硅玻璃粉(2)以外，与实施例15B同样地操作得到石英玻璃粉。
用红外吸收光谱仪测定得到的石英玻璃粉的硅醇基含量时，是31ppm。
而且，在常压下熔融该石英玻璃粉的试样的硅醇基含量是35ppm，1400℃下的粘度是3.3×1010泊，是良好的产物。实施例17B除将原料二氧化硅玻璃粉换成高纯度二氧化硅玻璃粉(3)以外，与实施例15B同样地操作得到石英玻璃粉。
用红外吸收光谱仪测定得到的石英玻璃粉的硅醇基含量时，是34ppm。
而且，在常压下熔融该石英玻璃粉的试样的硅醇基含量是35ppm，1400℃下的粘度是3.4×1010泊，是良好的产物。实施例18B除将原料二氧化硅玻璃粉换成高纯度二氧化硅玻璃粉(4)以外，与实施例15B同样地操作得到石英玻璃粉。
用红外吸收光谱仪测定得到的石英玻璃粉的硅醇基含量时，是32ppm。
而且，在常压下熔融该石英玻璃粉的试样的硅醇基含量是34ppm，1400℃下的粘度是3.4×1010泊，是良好的产物。实施例19B除设定第1加热阶段保持温度为180℃以外，与实施例15B同样地操作得到石英玻璃粉。
用红外吸收光谱仪测定得到的石英玻璃粉的硅醇基含量时，是36ppm。
而且，在常压下熔融该石英玻璃粉的试样的硅醇基含量是35ppm，1400℃下的粘度是3.3×1010泊，是良好的产物。实施例20B除设定第1阶段加热阶段保持温度为360℃以外，与实施例15B同样地操作得到石英玻璃粉。
用红外吸收光谱仪测定得到的石英玻璃粉的硅醇基含量时，是34ppm。
而且，在常压下熔融该石英玻璃粉的试样的硅醇基含量是38ppm，1400℃下的粘度是3.3×1010泊，是良好的产物。实施例21B除设定第2加热阶段保持温度为1120℃以外，与实施例15B同样地操作得到石英玻璃粉。
用红外吸收光谱仪测定得到的石英玻璃粉的硅醇基含量时，是33ppm。
而且，在常压下熔融该石英玻璃粉的试样的硅醇基含量是37ppm，1400℃下的粘度是3.3×1010泊，是良好的产物。实施例22B除设定第2加热阶段保持温度为1270℃以外，与实施例15B同样地操作得到石英玻璃粉。
用红外吸收光谱仪测定得到的石英玻璃粉的硅醇基含量时，是38ppm。
而且，在常压下熔融该石英玻璃粉的试样的硅醇基含量是37ppm，1400℃下的粘度是3.3×1010泊，是良好的产物。实施例23B除设定第1加热阶段保持时间为7小时以外，与实施例15B同样地操作得到石英玻璃粉。
用红外吸收光谱仪测定得到的石英玻璃粉的硅醇基含量时，是32ppm。
而且，在常压下熔融该石英玻璃粉的试样的硅醇基含量是35ppm，1400℃下的粘度是3.3×1010泊，是良好的产物。实施例24B除设定第2加热阶段保持时间为2小时以外，与实施例15B同样地操作得到石英玻璃粉。
用红外吸收光谱仪测定得到的石英玻璃粉的硅醇基含量时，是36ppm。
而且，在常压下熔融该石英玻璃粉的试样的硅醇基含量是35ppm，1400℃下的粘度是3.3×1010泊，是良好的产物。实施例25B除设定减压程度为33.3kPa以外，与实施例15B同样地操作得到石英玻璃粉。
用红外吸收光谱仪测定得到的石英玻璃粉的硅醇基含量时，是30ppm。
而且，在常压下熔融该石英玻璃粉的试样的硅醇基含量是32ppm，1400℃下的粘度是3.3×1010泊，是良好的产物。比较例1B除省去第1加热阶段、从室温升温到600℃、仍保持9小时以外，与实施例1B同样地进行。
得到的石英玻璃粉的硅醇基含量是107ppm。
而且，在常压下熔融该石英玻璃粉的试样的硅醇基含量是105ppm，1400℃下的粘度是3.1×1010泊。比较例2B除省去第1加热阶段、从室温升温到1200℃、仍保持20小时外，与实施例15B同样地进行。
得到的石英玻璃的硅醇基含量是132ppm。
而且，在常压下熔融该石英玻璃粉的试样的硅醇基含量是133ppm，1400℃下的粘度是2.9×1010泊。
工业实用性如以上说明的那样按照本第1发明和第2发明，可以在能量一成本方面以高的工业适用性来对含水硅胶进行脱水，进而可以在能量一成本方面高工业适用性且高纯度地制造合成石英玻璃粉末。因此，采用本发明得到的合成石英玻璃粉末，作为半导体用热处理部件、拉制半导体单品用坩埚、光学用部件等的原料方面是有用的。
另外，按照本第3发明，虽然以低成本的水玻璃作为原料，也可以以高纯度获得钛含量极少的合成石英玻璃粉。
另外，按照本第4和5发明，可以高效地获得高纯度且硅醇基含量极少的合成石英玻璃。
权利要求
1.一种含水硅胶的脱水方法，其特征在于，该方法包含，使含水硅胶冻结的第1工序、使冻结了的含水硅胶解冻的第2工序、除去通过解冻而解离水的水分获得二氧化硅粒子的第3工序。
2.一种合成石英玻璃粉末的制造方法，其特征在于，该方法包含，使含水硅胶冻结的第1工序、使冻结的含水硅胶解冻的第2工序、除去通过解冻而解离水的水分获得二氧化硅粒子的第3工序、洗涤二氧化硅粒子的第4工序、和焙烧洗净的二氧化硅的第5工序。
3.按照权利要求2所述的制造方法，其中，使水玻璃或从水玻璃中分离除去碱分的二氧化硅水溶液凝胶化获得供给上述第1工序的含水硅胶。
4.按照权利要求3所述的制造方法，其中，在获得供给上述第1工序的含水硅胶的工序中，相对于SiO2，使用5wt％～50ppm的过氧化氢。
5.按照权利要求2所述的合成石英玻璃粉末的制造方法，其中，至少在第1工序～第4工序的任一工序中，相对于SiO2，使用5wt％～50ppm的过氧化氢。
6.按照权利要求2所述的制造方法，其中，在使供给上述第1工序的含水硅胶凝胶化以前的任一阶段中，相对于SiO2，使用5wt％～50ppm的氧化剂。
7.一种高纯度合成石英粉的制造方法，其特征在于，该方法包含，对水玻璃进行脱碱处理得到二氧化硅水溶液的第1工序、向第1工序得到的二氧化硅水溶液中添加氧化剂和酸之后，通过氢型阳离子交换树脂的第2工序、使第2工序得到的二氧化硅水溶液凝胶化获得二氧化硅粒子的第3工序、洗涤凝胶化的二氧化硅的第4工序、和焙烧洗净的二氧化硅的第5工序。
8.一种石英玻璃的制造方法，其特征在于，加热二氧化硅，作为第1加热阶段在150℃～400℃的温度范围内保持等于或大于3小时后，作为第2加热阶段在1100℃～1300℃的温度范围内保持等于或大于1小时，但是通过全加热阶段是在减压气氛下至少在等于或低于500℃的温度范围内进行加热。
9.一种石英玻璃的制造方法，其特征在于，加热二氧化硅，作为第1加热阶段在150℃～400℃的温度范围内保持等于或大于30分钟后，作为第2加热阶段在500～700℃的温度范围内保持等于或大于30分钟，接着作为第3加热阶段在1100℃～1300℃的温度范围内保持等于或大于1小时，但是在到达第2加热期间在减压气氛下进行加热。
全文摘要
本发明涉及通过对含水硅胶进行冻结、解冻、除去解离水的水分使含水硅胶脱水，得到二氧化硅粒子。另外，再通过对得到的二氧化硅粒子进行洗涤、焙烧制造合成石英玻璃粉末。另外，使水玻璃脱碱，添加氧化剂和酸，通过氢型阳离子交换树脂，接着，使该二氧化硅水溶液凝胶化，再通过洗涤、焙烧制造合成石英粉。或者，通过分别在150～400℃、500～700℃、接着，在1100℃～1300℃下，将二氧化硅保持一定时间，制造石英玻璃。
文档编号C01B33/16GK1413169SQ00817608
公开日2003年4月23日 申请日期2000年12月28日 优先权日1999年12月28日
发明者杉山邦夫, 多田修一, 尾见仁一, 仲田忠洋, 森田博, 楠原昌树, 渡部弘行, 上原启史, 三瓶桂子 申请人:株式会社渡边商行, 旭电化工业株式会社