专利名称：锂锰复合氧化物粉、其制法、锂电池用正极活性物质及该电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种和锂二级电池的非水电解质接触时锰离子的溶出量少的作为锂二级电池正极活性物质用的锂锰复合氧化物粉末及其制造方法，含该锂锰复合氧化物的锂二级电池正极活性物质及锂二级电池。
现有技术近几年来，随着民用电器的轻便化、无导线化的快速发展，作为小型电器的电源首先采用锂二级电池。关于锂二级电池，自从1980年水岛等报告以钴酸锂作为锂二级电池正极活性物质(“マテリアルリサ-チブレテイン”，Vol.115，783～789页(1980年))以来，涉及锂系复合氧化物的研究开发积极进行，此前，已知有作为正极活性物质的钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂等。其中的锰酸锂(LiMn2O4)，与钴酸锂和镍酸锂比较，由于原料便宜，制造成本低，此前已有种种方案提出。
然而，由于LiMn2O4在充放电过程中晶体结构发生变形，锂离子以稳定的形态进入晶体结构中，在反复充放电时，则离子难以放出，致使锂二级电池的循环特性恶化。另外，由于LiMn2O4的反复充放电，Mn离子从电解质层溶出，由此也使锂二级电池的循环特性恶化。
反之，已经提出例如，Mn原子的一部分被Co、Ni、Cr、Fe等元素取代，使锂锰复合氧化物的晶体结构稳定化的方法(特开平2-278661号公报、特开平3-219571号公报、特开平4-160769号公报)等。这些方法是把Mn的一部分用Co、Ni、Cr、Fe等取代，使LiMn2O4晶格常数变小，因此，LiMn2O4晶体结构更坚固，可以防止因晶体结构的破坏而引起电容量的降低。
本发明要解决的课题用上述方法得到的锂锰复合氧化物，在充放电循环次数增多或放置时间长时，可充分抑制锂离子的释放，但无法充分抑制锰离子的溶出，这是个问题。
关于Mn离子溶出的抑制，已有各种方案提出。除把上述Mn原子的一部分用Co等取代的方法以外，往锂锰复合氧化物中添加某种添加剂的方法或把锂锰复合氧化物表面加以被覆处理的方法等。例如，作为往锂锰复合氧化物中添加某种添加剂的方法，作为捕集正极中锰成分的捕集剂，是使用含有选自磷酸锂、钨酸锂、硅酸锂、矾石、硼酸锂、钼酸锂以及阳离子交换树脂中的至少一种的方法(特开2000-11996号公报)等；作为锂锰复合氧化物表面的被覆处理方法，可以列举在以Li(1-x)Mn(2-x)O(4-y)(式中，0≤x≤0.3333，-0.1≤y≤0.2)表示的尖晶石结构的氧化物粉末表面上，形成LiV2O4层的方法(特开平2000-3709号公报)等。然而，即使采用上述任何一种方法，也不能充分抑制Li离子的释放和Mn离子的溶出。
因此，本发明的目的是提供一种，在用作锂二级电池的正极活性物质时，与锂二级电池的非水电解质接触，Mn离子的溶出量少，其电池性能，特别是容量保持率、贮存特性都高的锂二级电池的正极活性物质用的锂锰复合氧化物粉末、其制造方法、含该粉末的正极活性物质以及使用该正极活性物质的锂二级电池。
解决本课题的方法在该实际情况下，本发明人进行努力研究的结果发现，以特定结构式表示的锂锰复合氧化物的粉碎物，在特定的温度范围内进行加热处理的锂锰氧化物粉末，其平均粒径及BET比表面积是在特定范围内，则与锂二级电池非水电解质接触，Mn离子的溶出量小，通过将其用作锂二级电池正极活性物质，可以制成电池性能、特别是容量保持率、贮存特性都优良的锂二级电池，而完成本发明。
即，本发明提供的锂锰复合氧化物粉末，其特征是，以下式(1)表示的锂锰复合氧化物粉末。该锂锰复合氧化物粉末是将式(1)表示的锂锰复合氧化物的粉碎物于300～800℃进行加热处理得到的，平均粒径为0.1～50μm，并且，BET比表面积为0.1～2.0m2/g。
LixMn2-yMeyO4-z(1)(式中，Me是Al、Zr或Zn，x是0＜x＜2.0，y是0≤y＜0.6，z是0≤z≤2.0值)。
另外，本发明提供的锂锰复合氧化物粉末制造方法，其特征是，把以下式(1)表示的锂锰复合氧化物粉碎物于300～800℃进行加热处理。
LixMn2-yMeyO4-z(1)(式中，Me是Al、Zr或Zn，x是0＜x＜2.0，y是0≤y＜0.6，z是0≤z≤2.0的值)。
另外，本发明提供锂二级电池正极活性物质，其特征是，含有上述锂锰复合氧化物。
另外，本发明提供的锂二级电池，其特征是采用上述锂二级电池正极活性物质。
本发明的实施方案下面，详细说明本发明。本发明涉及的锂锰复合氧化物粉末，可用下式(1)表示。
LixMn2-yMeyO4-z(1)(式中，Me是Al、Zr或Zn，x是0＜x＜2.0，y是0＜y≤0.6，z是0≤z≤2.0的值)。该锂锰复合氧化物具有尖晶石型结构。
本发明涉及的锂锰复合氧化物粉末中，Me表示取代上述通式(1)表示的锂锰复合氧化物中Mn占有的位置的任意成分。Me是Al、Zr、或Zn，具体是选自Al、Zr或Zn中的任何1种，或它们中的任意2种，或含有Al、Zr及Zn 3种。还有，在本说明书中，所谓“或”，意指相关的2种中的任何1种以及包含此2种的意思，即含有合计3种的意思。即，本发明涉及的锂锰复合氧化物粉末，例如，在Me仅为Al时，则构成铝取代体；在Me仅为Zr时，则构成Zr取代体；在Me仅为Zn时，则构成Zn取代基；在Me为Al和Zr时，则为AlZr取代体；在Me为Al和Zn时，则为AlZn取代体；在Me为Al、Zn及Zr时，则为AlZrZn取代体。本发明涉及的锂锰复合氧化物粉末中，特别是Al取代体、Zr取代体、Zn取代体、Al取代基以及AlZn取代体，由于在锂二级电池中，以更平稳、且以更高电位进行锂离子的插入·脱落反应，因此，是优选的。
本发明涉及的锂锰复合氧化物粉末，是把以上式(1)表示的锂锰复合氧化物的粉碎物在特定的温度下进行加热处理得到的。本发明涉及的锂锰复合氧化物粉末、作为该粉末原料的锂锰复合氧化物的粉碎物(下面也称作“中间体锂锰复合氧化物”)、还有作为该中间体锂锰复合氧化物原料的锂锰复合氧化物(下面也称作“原料锂锰复合氧化物”)，其任何1种的组成实质上与上式(1)表示的化合物的组成相同。另外，本发明涉及的锂锰复合氧化物和中间体锂锰复合氧化物，其平均粒径、BET比表面积等粒子性质也实际上相同。即，把原料锂锰复合氧化物粉碎，或把中间体锂锰复合氧化物在特定的温度下进行加热处理，作为本发明涉及的锂锰复合氧化物粉末，在它们之间以上式(1)表示的组成基本上也未发生变化。另外，中间体锂锰复合氧化物和本发明涉及的锂锰复合氧化物粉末，其平均粒径、BET比表面积等粒子性质也基本上相同。然而，本发明涉及的锂锰复合氧化物粉末，与在特定的温度通过加热处理得到的中间体锂锰复合氧化物相比，粒子表面光滑，即使与锂二级电池的非水电解质接触，Mn离子的溶出量少，当将其用作锂二级电池正极活性物质时，可以得到电池性能，特别是容量保持率及贮存特性都优良的锂二级电池。
本发明所用的中间体锂锰复合氧化物，是把原料锂锰复合氧化物进行粉碎而得到的。中间体锂锰复合氧化物，通常平均粒径为0.1～50μm，并且，BET比表面积为0.1～2.0m2/g，优选的是平均粒径3～20m，BET比表面积为0.3～1.0m2/g。当中间体锂锰复合氧化物粒子性质处于上述范围内时，通过后述的光洁整理加热处理，要求把本发明涉及的锂锰复合氧化物粉末的平均粒径及BET比表面积达到后述的特定范围内。另外，中间体锂锰复合氧化物，用罗辛·拉姆尔法得到的n值通常大于3，优选的是3.5以上，而本发明涉及的锂锰复合氧化物粉末的罗辛·拉姆尔法测得的n值是在后述所要求的特定范围内。还有，中间体锂锰复合氧化物，是通过把原料锂锰复合氧化物进行粉碎而得到的，然而，对原料锂锰复合氧化物的形状及其粉碎方法未作特别限定。
本发明涉及的锂锰复合氧化物粉末，是把中间体锂锰复合氧化物在300～800℃，优选在500～700℃进行加热处理(下面也称作“光洁整理加热处理”)得到的。中间体锂锰复合氧化物是通过把原料锂锰复合氧化物进行粉碎而制造的，此时，在粒子表面形成晶体结构的缺陷和表面能高的表面部分。本发明涉及的锂锰复合氧化物粉末，通过光洁整理加热处理，中间体锂锰复合氧化物粒子表面进行退火，在使该粒子表面能降低的同时，使该表面变得平滑。本发明涉及的锂锰复合氧化物粉末，由于进行了光洁整理加热处理，即使与锂锰二级电池的非水电解质接触，晶体中的Mn作为锰离子的溶出量也少。
还有，当光洁整理加热处理低于300℃时，由于粉碎引起的缺陷结构和表面能高的表面，不能充分退火，另外，当高于800℃时，由于氧缺陷及Li的挥发引起的组成变化，对电池性能有不良影响，是不理想的。光洁整理加热处理的处理时间，通常是1～10小时，优选的是4～6小时。
本发明涉及的锂锰复合氧化物粉末，用激光法粒度分布测定方法求出的平均粒径是0.1～50μm，优选的是1～20μm，更优选的是4～20μm，特别优选的是4～8μm。另外，BET比表面积是0.1～2.0m2/g，优选的是0.1～1.8m2/g，更优选的是0.8～1.8m2/g。另外，本发明涉及的锂锰复合氧化物粉末，为了谋求粒度分布尖锐和充放电时负荷均匀的锂二级电池长寿命化，罗辛·拉姆尔法测得的n值，通常在3.0以上，优选的是3.5以上，更优选的是4.0～6.0。这里，所谓罗辛·拉姆尔法测得的n值，是采用激光法粒度分布测定装置，解析罗辛·拉姆尔分布的式R＝a·exp(-bxn)计算出的值，n值愈高，粒度分布愈尖锐。
本发明涉及的锂锰复合氧化物粉末，由于进行了上述光洁调整加热处理，与锂二级电池非水电解质接触时，Mn的溶出量少。作为该锂二级电池的非水电解质，可以举出下述锂二级电池所用的非水电解质。
下面，对本发明涉及的锂锰复合氧化物粉末的制造方法进行说明。本发明涉及的锂锰复合氧化物粉末制造方法，是把以上式(1)表示的锂锰复合氧化物粉碎物(中间体锂锰复合氧化物)于300～800℃，优选的是500～700℃进行加热处理而制的(下面也称作“光洁调整加热处理”)。
本发明所用的中间体锂锰复合氧化物，如上所述，是把原料锂锰复合氧化物进行粉碎得到的，通常平均粒径为0.1～50μm，并且BET比表面积为0.1～2.0m2/g，优选的是，平均粒径为3～20μm，并且BET比表面积为0.3～1.0m2/g。当中间体锂锰复合氧化物粒子性质处于上述范围内，通过光洁调整加热处理，所得到的锂锰复合氧化物粉末的平均粒径及BET比表面积由于达到特定范围内，是优选的。另外，中间体锂锰复合氧化物，当罗辛·拉姆尔法n值通常在3以上，优选的在3.5以上时，所得到的锂锰复合氧化物粉末的罗辛·拉姆尔法n值，由于达到特定的范围内，是所要求的。
本发明中的光洁调整加热处理，是通过把上述中间体锂锰复合氧化物的粒子表面进行退火，在使该粒子表面能下降的同时，使该表面达到平滑。在本发明涉及的制造方法中，通过进行该光洁调整加热处理，能得到与锂二级电池非水电解质接触时，晶体中的Mn也难以作为锰离子溶出的锂锰复合氧化物粉末。
还有，当光洁调整加热处理小于300℃时，由于粉碎产生的缺陷结构及表面能高的表面不能进行充分退火，另外，当高于800℃时，产生过多的氧缺陷和Li挥发引起的组成变化，对电池性能有不良影响，都是不理想的。光洁调整加热处理的处理时间，通常是1～10小时，优选的是4～6小时。另外，光洁调整加热处理，可在大气中、Ar、N2等惰性气氛中或氧气氛中的任何1种气氛下进行，未作特别限制。
光洁调整加热处理后，把所得到的锂锰复合氧化物粉末进行适当冷却，根据需要，加以粉碎，可以得到锂锰复合氧化物粉末。还有，该粉碎处理，是把灼烧得到的锂锰复合氧化物粉末在脆弱结合的块状场合下适当进行，然而，锂锰复合氧化物粉末的粉末本身具有上述特定的平均粒径和BET比表面积。所得到的锂锰复合氧化物粉末，其平均粒径为0.1～50μm，优选的是1～20μm，更优选的是4～20μm，特别优选的是4～8μm，BET比表面积为0.1～20m2/g，优选的是0.1～1.8m2/g，更优选的是0.8～1.8m2/g。另外，罗辛·拉姆尔法测得的n值在3.0以上，优选的是3.5以上，更优选的是4.0～6.0。
还有，在上述制造方法中，中间体锂锰复合氧化物，例如，把锰化合物和锂化合物的混合物通过灼烧，或者，根据需要，往里再配合铝化合物、锆化合物或锌化合物的锰化合物和锂化合物、铝化合物、锆化合物或锌化合物的混合物，通过灼烧制成的。下面对中间体锂锰复合氧化物的制造方法加以说明。
中间体锂锰复合氧化物制造方法作为中间体锂锰复合氧化物制造方法中所用的锰化合物、锂化合物、或根据需要配合的铝化合物、锆化合物或锌化合物，只要是工业上可以得到的都可以而未作特别限定，例如，可以举出各种金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐及有机酸盐。具体的，作为锰化合物，工业上易于得到的电解二氧化锰及化学合成二氧化锰，价廉，是优选的。另外，作为锂化合物，工业上易于得到的碳酸锂，价廉，是优选的。作为铝化合物，工业上易得到的氢氧化铝，价廉，是优选的。作为锆化合物，可以举出氧化锆、氢氧化锆、乙酰乙酸锆等，其中，氧化锆、氢氧化锆工业上易于得到的、价廉，是优选的。作为锌化合物，氧化锌是工业上易于得到、价廉，是优选的。这些原料，任何1种均不问其制造经过，然而，为了制造高纯度的锂锰复合氧化物，杂质含量尽可能少是优选的。上述锰化合物、锂化合物、铝化合物、锆化合物及锌化合物、各种化合物可以用1种，也可以2种或以上组合使用。
中间体锂锰复合氧化物，是把上述锰化合物和锂化合物以及根据需要配合的铝化合物、锆化合物或锌化合物加以混合，把得到的混合物(下面也称作“灼烧用混合物”)加以灼烧得到的。作为混合方法，可用干式或湿式的任何1种方法均可，然而，为易于制造，干式是优选的。在干式混合的场合，采用能把原料均匀混合的混合机是优选的。另外，在湿式混合的场合，例如，往锂盐水溶液中添加锰盐，加以混合搅拌，或者，往锂盐水溶液中添加混合锰盐和选自铝化合物锆及锌化合物中的至少1种过渡金属化合物，进行搅拌是优选的。还有，优选的是在湿式混合时，混合后除去水分，制成干燥的混合物。
混合物的灼烧，只要在可以制造锂锰复合氧化物的温度下进行即可，灼烧温度为500～1100℃，优选的是600～1000℃，更优选的是700～900℃。还有，灼烧温度在900℃以上时，在该灼烧工序中，后述的粒子长大加热处理可以实际进行，即在灼烧工序前不另外进行粒子长大加热处理，锰化合物的粒径也可以增大，所得到的中间体锂锰复合氧化物的粒度分布尖锐，是优选的。另外，灼烧时间为1～24小时，优选的是10～20小时。灼烧可在大气或氧气氛中的任1环境下进行，未作特别限制。
还有，在上述灼烧工序前，配制构成灼烧用混合物的材料中至少要含锰化合物且不含锂化合物的预混物(下面也称作“第1预混物”)，对该第1预混物，通常于900℃以上，优选的是940℃以上，更优选的是1000～1200℃进行规定时间的加热处理(下面也称作“粒子长大加热处理”)，氧化第1预混物中的锰化合物的锰氧化物与该氧化物粒子一起长大，是优选的。这里，作为第1预混物，可以举出只有锰化合物，或者锰化合物和铝化合物、锆化合物或者锌化合物的混合物。还有，在含锂化合物的混合物中当进行粒子长大加热处理时，由于担心生成锂锰复合氧化物，所以，在第1预混物中不含锂化合物。在第1预混物进行粒子长大加热处理后，配合至少锂化合物，根据需要再配合铝化合物、锆化合物或锌化合物时，可以得到上述灼烧用混合物。另外，粒子长大加热处理，至少在灼烧时或灼烧前进行1次，也可以在灼烧时或灼烧前根据需要重复进行2次或以上。当重复进行粒子长大加热处理时，可以使锰氧化物粒径更长大。
锰化合物，在不进行粒子长大加热处理的一般状态中，粒径为0.1～20rm左右，并且，形成的粒度分布具有小于1μm的细小粒子峰和大于1μm的粒子峰等几个峰的宽带。然而，通过上述粒子长大加热处理，在生成氧化的锰氧化物的同时，该锰氧化物细小粒长大，小于1μm的细小粒子实际上不存在，同时，由于粒径加大，粒径2～100μm左右，并且粒度分布只有2μm以上的粒子1个极尖锐的峰。还有，粒子长大加热处理的温度低于900℃时粒子几乎不长大，因此不合适。当该温度超过1200℃时，锰化合物烧结的粒径难以控制，也是不优选的。另外，粒子长大加热处理的处理时间为0.5～48小时，优选的是1～20小时，更优选的是5～12小时。当粒子长大加热处理的处理时间达到1小时以上时，锰氧化物粒子长大略为饱和，当其后保持在上述温度范围内时，锰氧化物粒子表面达到平滑，是优选的。
而且，在上述粒子长大加热处理工序后并在上述灼烧工序前，把构成灼烧用混合物的材料中至少含有粒子长大加热处理后的第1预混物且不含锂化合物的预混物(下面也称作“第2预混物”)进行配制，对该第2预混物，通常在低于900℃，优选的是200～800℃，更优选的在400～700℃进行规定时间的加热处理(下面也称作“相变加热处理”)，第2预混物中的锰氧化物，从尖晶石型结构的四氧化三锰相变为氧化钪型结构的三氧化二锰，是优选的。
本发明涉及的锂锰复合氧化物粉末的晶体结构实质上是具有AB2O4(A和B表示金属元素，O表示氧原子)的尖晶石型结构，通常，Li是作为上述A元素，以四面体形式被4个氧围绕的位点存在(下面也称作“A位点”)，而Mn或Me是作为B元素，以八面体形式被6个氧围绕的位点存在(下面也称作“B位点”)。另外，四氧化三锰Mn3O4具有A位点及B位点同时存在的Mn的尖晶石型结构。因此，当四氧化三锰和锂化合物一起灼烧时，Li不仅通过与四氧化三锰的A位点的Mn，而且与B位点的Mn发生交换反应，所得到的锂锰复合氧化物，与以式(1)表示的化合物相比，会有Li过量。另外，Li不过量，当Mn进入A位点，Li和Mn进入B位点时，即使把得到的锂锰复合氧化物粉末用作锂二级电池的正极活性物质时，由于电池性能极低，而是不理想的。与此相反，由于三氧化二锰Mn2O3具有氧化钪型结构，即使与锂化合物一起灼烧，也不发生上述离子交换反应，由于Li、Mn或Me在锂锰复合氧化物的尖晶石型结构中仅按照各自的稳定性配置，所以，所得到的锂锰复合氧化物成为以通式(1)表示的化合物。因此，用相变加热处理，与锂化合物一起灼烧前，使尖晶石型结构的四氧化三锰相变为氧化钪型结构的三氧化二锰，易于得到作为目的物的通式(1)表示的锂锰复合氧化物，所以是优选的。
作为上述第2预混物，具体的可以举出，只有锰氧化物，或者锰氧化物和铝化合物、锆化合物或锌化合物的混合物。另外，作为铝化合物、锆化合物或锌化合物，可以使用在第1预混物中所含的粒子长大加热处理后，或在第2预混物中起始配合均可。还有，当对含锂化合物的混合物进行相变加热处理时，由于担心会生成锂锰复合氧化物，所以，锂化合物不应含在第2预混物中。在第2预混物进行相变加热处理后，至少要配合锂化合物，根据需要，再配合铝化合物、锆化合物或锌化合物，可以得到上述灼烧用混合物。
还有，当相变加热处理的处理温度低于200℃时，从四氧化三锰相变为三氧化二锰要花较长时间，工业上不利。另一方面，当高于900℃时，向三氧化二锰的相变有难以发生的倾向，所以也不理想的。相变加热处理的处理时间，通常是3～24小时，优选的是5～12小时。从四氧化三锰相变为三氧化二锰，可用X线衍射法进行确认，如果需要，在四氧化三锰的峰没有出现前，在上述温度范围内的任何温度进行加热处理都可以。另外，把粒子适度长大的四氧化三锰进行相变加热处理时，预冷后，采用粉碎等手段，使氧充分供给粒子是优选的。通过上述相变加热处理，三氧化二锰用激光法粒度分布测定装置测得的平均粒径为5～30μm，优选的是7～15μm，并且，实际上小于1μm的粒子不存在，形成尖锐的粒度分布。
下面通过中间体锂锰复合氧化物的制造方法实例，根据各种材料及处理工序分成(1)～(9)进行具体的说明。
(1)使锰化合物和锂化合物进行混合，于900℃以上进行灼烧的方法。
该方法是通过使灼烧温度达到900℃以上，使锰化合物和锂化合物构成的灼烧用混合物，在灼烧的同时进行粒子长大加热处理而制得锂锰复合氧化物。该方法，即使不进行作为另外的工序的粒子长大加热处理，所得到的中间体锂锰复合氧化物的粒度分布仍可达到尖锐，所以是优选的。
(2)锰化合物和锂化合物以及铝化合物、锆化合物或锌化合物的混合物，于900℃以上进行灼烧的方法。
该方法，通过900℃以上的灼烧温度，使锰化合物和锂化合物和铝化合物、锆化合物或锌化合物构成的灼烧用混合物进行灼烧，同时进行粒子长大加热处理，可以得到锰被铝、锆或锌部分取代的锂锰复合氧化物。该方法，可以不进行作为另外工序的粒子长大加热处理，由于能得到中间体锂锰复合氧化物的粒度分布尖锐，所以是优选的。
(3)使锰化合物于900℃以上进行热处理，制得锰氧化物，把该锰氧化物和锂化合物进行混合、灼烧的方法该方法是把锰化合物构成的第1预混物进行粒子长大加热处理后，把得到的锰化合物和锂化合物构成的灼烧用混合物进行灼烧，制得锂锰复合氧化物。该方法由于是把粒子长大加热处理和灼烧分开进行，所以，通过粒子长大加热处理得到的中间体锂锰复合氧化物的粒度分布尖锐，同时，除掉粒子表面及内部的水分及羟基，除去1μm以下的微粒，而且，可分别适当调整粒子长大加热处理及灼烧处理条件，是优选的。
(4)把锰化合物于900℃以上进行热处理，制得锰氧化物，把该锰氧化物和锂化合物以及铝化合物、锆化合物或锌化合物进行混合，灼烧的方法。
该方法是把锰化合物构成的第1预混物进行粒子长大加热处理后，得到的锰化合物和锂化合物和铝化合物、锆化合物或锌化合物构成的灼烧用混合物进行灼烧，制得锰被铝、锆或锌部分取代的锂锰复合氧化物。该方法由于粒子长大加热处理和灼烧分开进行，通过粒子长大加热处理得到的中间体锂锰复合氧化物的粒度分布尖锐，同时，除掉粒子表面及内部的水份及羟基，除去1μm以下的微粒，而且，可分别适当调整粒子长大加热处理及灼烧条件，是优选的。
(5)把锰化合物和铝化合物、锆化合物或锌化合物于900℃以上进行热处理，而得到的混合物和锂化合物进行混合、灼烧的方法。
该方法是把锰化合物和铝化合物、锆化合物或锌化合物构成的第1预混合物进行粒子长大加热处理后，得到的混合物和锂化合物构成的灼烧用混合物进行灼烧，得到锰被铝、锆或锌部分取代的锂锰复合氧化物。该方法由于粒子长大加热处理和灼烧分开进行，通过粒子长大加热处理得到的中间体锂锰复合氧化物粒度分布尖锐，同时，除掉粒子表面及内部的水份及羟基，除去1μm以下的微粒，而且，可分别适当调整粒子长大加热处理及灼烧条件，是优选的。另外，该方法由于在锰氧化物粒子长大时，铝、锆或锌等的锰的取代元素，预先进入锰氧化物粒子内部，所以，这些取代元素不能在本发明涉及的锂锰复合氧化物粉末表面有倾向性存在，因而，与该粉末内部的锰可均匀取代，是优选的。
(6)把锰化合物于900℃以上进行热处理，再于低于900℃进行热处理后，所得到的锰氧化物和锂化合物加以混合，灼烧的方法。
该方法是对锰化合物构成的第1预混物进行粒子长大加热处理，把得到的锰氧化物构成的第2预混物再进行相变加热处理后，把所得到的锰氧化物和锂化合物构成的灼烧用混合物进行灼烧，得到锂锰复合氧化物。该方法由于进行粒子长大加热处理和相变加热处理和灼烧，通过粒子长大加热处理所得到的中间体锂锰复合氧化物的粒度分布尖锐，通过相变加热处理，得到锂原子以4配位(A位点)进行配位的稳定的尖晶石型结构的锂锰复合氧化物，是优选的。
(7)把锰化合物于900℃以上进行热处理，再于900℃以下进行热处理后，将所得到的锰氧化物和锂化合物以及铝化合物、锆化合物或锌化合物进行混合、灼烧的方法。
该方法是对锰化合物构成的第1预混物进行粒子长大加热处理，把得到的锰氧化物构成的第2预混物进行相变加热处理后，将得到的锰氧化物和锂化合物以及铝化合物、锆化合物或锌化合物构成的灼烧用混合物进行灼烧，得到锰被铝、锆或锌部分取代的锂锰复合氧化物。该方法由于进行粒子长大加热处理和相变加热处理和灼烧，所以，通常粒子长大加热处理得到的中间体锂锰复合氧化物的粒度分布尖锐，通过相变加热处理可以得到锂原子以4配位(A位点)进行配位的稳定的尖晶石型结构的锂锰复合氧化物，是优选的。
(8)锰化合物和铝化合物、锆化合物或锌化合物于900℃以上进行热处理，再于900℃以下进行热处理后，得到的混合物和锂化合物进行混合、灼烧的方法。
该方法是将锰化合物和铝化合物、锆化合物或锌化合物构成的第1预混物进行粒子长大加热处理，由得到的混合物构成的第2预混物进行相变加热处理后，把得到的混合物和锂化合物构成的灼烧用混合物进行灼烧，得到锰被铝、锆或锌部分取代的锂锰复合氧化物。该方法由于进行粒子长大加热处理和相变加热处理以及灼烧，通过粒子长大加热处理得到的中间体锂锰复合氧化物的粒度分布尖锐，通过相变加热处理可得到锂原子以4配位(A位点)进行配位的稳定的尖晶石型结构的锂锰复合氧化物，是优选的。
(9)锰化合物和铝化合物于900℃以上进行热处理，再于900℃以下进行热处理后，把得到的混合物物和锂化合物、锆化合物或锌化合物进行混合、灼烧的方法。
该方法是把锰化合物和铝化合物构成的第1预混物进行粒子长大加热处理，把得到的混合物所构成的第2预混物再进行相变加热处理后，所得到的混合物和锂化合物以及锆化合物或锌化合物构成的灼烧用混合物进行灼烧，得到锰被铝和锆或锌部分取代的锂锰复合氧化物。该方法由于进行粒子长大加热处理和相变加热处理和灼烧，通过粒子长大加热处理所得到的中间体锂锰复合氧化物的粒度分布尖锐，同时，在粒子长大加热处理时配合铝化合物，相变加热处理后配合锆化合物或锌化合物，得到锂原子以4配位(A位点)进行配位的稳定的尖晶石型结构的锂锰复合氧化物，是优选的。
上述(1)～(9)的制造方法中，列举特别优选的具体例更详细地加以说明，然而，制造方法又不局限于这些例子。下面，锰化合物以A、A′、A″、a′或a″表示，锂化合物以B表示，铝化合物、锆化合物或锌化合物以C、C′或c′表示。A是未进行任何加热处理的锰化合物，A′是对A进行一次粒子长大加热处理后的锰氧化物，A″是对A′进行一次粒子长大加热处理后，即对A进行二次粒子长大加热处理后的锰氧化物，a′是对A′进行一次相变加热处理后的锰氧化物，a″是对A″进行一次相变加热处理后的锰氧化物，B是未进行任何加热处理的锂化合物，C是未进行任何加热处理的铝化合物、锆化合物或锌化合物，C′是对C进行一次粒子长大加热处理过的铝化合物、锆化合物或锌化合物，c′是对C′进行一次相变加热处理过的铝化合物、锆化合物或锌化合物。还有，如上所述，在加热处理A时，通过混入C，在C中含有的Al、Zr或Zn等Me成分进入A′中，然而，为方便起见，把加热处理过的原料X以X′、X″表示，而把这些相变加热处理后的物料分别以x′、x″表示。
制造方法(2)的具体例(1)混合A、B和C，于900℃以上进行粒子长大加热处理0.5～24小时，同时进行灼烧的方法。
制造方法(4)的具体例(2)把A在900℃以上进行粒子长大加热处理0.5～24小时，制成A′后，混合A′、B和C，于500～1100℃灼烧1～24小时的方法。
(3)与(2)同样使A进行粒子长大加热处理(第1次)制成A′后，把该A′和未加热处理的A进行混合，与第1次同样进行粒子长大加热处理(第2次)制成A″及A′的混合物，往该混合物中混合B及C，制成A″、A′、B及C的混合物后，与(2)同样进行灼烧的方法。另外，在该方法中，在第2次粒子长大加热处理时，C和A′及A一起进行混合，成为A′、A及C，将其进行粒子长大加热处理(第2次)，制成A″、A′及C′的混合物后，再添加B，成为A″、A′、B及C′的混合物后，同样进行灼烧。
制造方法(7)的具体例(4)把A在900℃以上进行粒子长大加热处理0.5～24小时，制成A′后，把A′再于200～900℃进行相变加热处理3～24小时，制成a′后，把a′及B混合，于500～1100℃灼烧1～24小时的方法。另外，在该方法中，把C和A一起混合后进行粒子长大加热处理成A′和C′的混合物后，再于200～900℃进行相变加热处理，成为a′和c′的混合物后，往该混合物中添加B，制成a′、B及c′的混合物，同样进行灼烧。
(5)与(4)同样使A进行粒子长大加热处理(第1次)成为A′后，把该A′和未加热处理的A进行混合，与第1次同样进行粒子长大加热处理(第2次)，制成A′及A″的混合物，把该混合物于200～900℃进行相变加热处理3～24小时，成为a′和a″的混合物，往该混合物中混合B及C，成为a′、a″、B及C的混合物后，同样进行灼烧的方法。另外，在该方法中，在第2次加热处理前，把C与A和A′一起进行混合，成为A、A′及C的混合物，对其进行粒子长大加热处理(第2次)，成为A′、A″及C′的混合物后，把该混合物于200～900℃进行相变加热处理3～24小时，成为a′、a″及c′的混合物，再添加B而成为a′、a″、B及c′的混合物后，同样进行灼烧。
还有，在上述灼烧方法中，铝化合物、锆化合物或锌化合物，在粒子长大加热处理、相变加热处理、在这些混合物灼烧前、灼烧时的任何时间，可分别单独添加或2种以上同时添加。
采用上述(3)及(5)的方法，进行一次加热处理，往粒径长大的A′中添加粒径小的A进行混合，此时，通过改变A′及A的配合比率，可以调整灼烧的锂锰复合氧化物的粒径。
在采用上述(1)～(5)的方法的锂锰复合氧化物的制造方法中，在灼烧前，把锰化合物和铝化合物、锆化合物或锌化合物的混合物进行粒子长大加热处理，或者，粒子长大加热处理后再进行相变加热处理，然后，添加锂化合物进行灼烧，可以容易地得到铝、锆或锌均匀取代锂锰复合氧化物中的锰而形成均匀组成的产物。
另外，在上述(1)～(5)的方法中，首先添加锂锰复合氧化物和B，进行混合，使锂的组成比产生上式(1)的X过剩的锂锰复合氧化物后，再进行灼烧，生成满足上式(1)的锂锰复合氧化物，由于在锂锰复合氧化物中生成适度的氧缺陷，所以，得到的锂锰复合氧化物粉末，与锂二级电池的非水电解质接触时，Mn离子的溶出量减少，而当用作锂二级电池正极活性物质时，容量保持率和贮存特性等电池性能可达到更高。
本发明涉及的锂锰复合氧化物，可以用作锂二级电池正极活性物质等。
本发明涉及的锂二级电池活性物质含有上述锂锰复合氧化物粉末。正极活性物质是后述锂二级电池的正极合剂，即正极活性物质、导电剂、粘合剂，以及根据需要的填料等构成的混合物的原料。本发明涉及的锂二级电池正极活性物质，由于是由上述锂锰复合氧化物粉末构成，再与其他原料一起混合配制正极合剂时，易于混炼，另外，把得到的正极合剂涂布在正极集电体上时的涂布加工性能也容易。
本发明涉及的锂二级电池，使用上述锂二级电池正极活性物质，由正极、负极、隔板及含锂盐的非水电解质构成的。正极，例如在正极集电器上涂布正极合剂、干燥等形成的，而正极合剂是由正极活性物质、导电剂、粘合剂以及根据需要所添加的填料等构成的。本发明涉及的锂二级电池，由于上述锂二级电池正极活性物质的粒度分布尖锐，所以，可把作为正极活性物质的锂锰复合氧化物均匀涂布在正极上。因此，正极不会产生局部的电流集中，放电容量的容量保持率高。
作为正极集电器，只要是在构成的电池内不起化学变化的导电体即可而未作特别限制，例如，可以有不锈钢、镍、铝、钛、烧成的碳、在铝和不锈钢表面用碳、镍、钛、银进行表面处理的产物等。
作为导电剂，例如，可以有天然石墨及人工石墨等石墨、炭黑、乙炔黑、碳素纤维及金属、镍粉等导电性材料，作为天然石墨，例如，可以举出鳞状石墨、鳞片状石墨及无定形石墨。这些可以用1种或2种或以上进行组合而使用。导电剂的配合比例，在正极合剂中为1～50％(重量)，优选的是2～30％(重量)。
作为粘合剂，例如，可以举出聚1，1-偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯-丙烯-二烯的聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷等的多糖类、热塑性树脂、有橡胶弹性的聚合物等，这些可以使用1种或以2种或以上组合使用。粘合剂的配合比例，在正极合剂中为2～30％(重量)，优选的是5～15％(重量)。
填料在正极合剂中可以抑制正极的体积膨胀，可根据需要添加。作为填料，只要是在构成电池中不起化学变化的纤维状材料的任何一种均可以使用，例如，可以使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃类聚合物、玻璃纤维、碳纤维等。对填料的添加量未作特别限定，在正极合剂中，优选的是0～30％(重量)。
负极，可在负极集电器上涂布负极材料、干燥等而形成。作为负极集电器，只要是在构成的电池中不起化学变化的导电体均可而未作特别限制，例如，可以举出不锈钢、镍、铜、钛、铝、灼烧碳、在铜和不锈钢表面用碳、镍、钛、银进行表面处理的产物，以及铝-镉合金等。
作为负极材料，未作特别限定，例如，可以举出碳质材料和金属复合氧化物、锂金属、锂合金等。作为碳质材料，例如，可以举出难以石墨化(难黑铅化)的碳材料、石墨类碳材料等。作为金属复合氧化物，例如，下式表示的化合物等。SnpM11-pM2qOr(式中，M1表示选自Mn、Fe、Pb及Ge中的1种或以上元素，M2表示选自Al、B、P、Si、周期表第1族、第2族、第3族及卤元素中的1种以上元素，o＜p≤1、1≤q≤1、1≤r≤8)。
作为隔板，可以采用具有大的离子透过度、规定的机械强度的绝缘性薄膜。从耐有机溶剂性和疏水性考虑，可以采用聚丙烯等的烯烃类聚合物，或玻璃纤维，或由聚乙烯等制成的片或无纺布。作为隔板的孔径，一般是可作为电池用的范围即可，例如0.01～10μm。作为隔板的厚度，只要在一般电池用的范围内即可，例如5～300μm。还有，在使用聚合物等固体电解质作为下述电解质的场合，固体电解质也可兼作隔板用。另外，为了改善放电或充放电特性，也可往电解质中添中吡啶、磷酸三乙酯、三乙醇胺等化合物。
含锂盐的非水电解质是由非水电解质和锂盐构成的。作为非水电解质，可以采用非水电解液或有机固体电解质。作为非水电解液，例如，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲基酯、r-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧杂戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三乙酯、三甲氧基甲烷、二氧杂戊环衍生物、环丁砜、3-甲基-2-噁唑二酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、二乙醚、1，3-丙磺内酯等非质子性有机溶剂中的1种或2种或以上的混合溶剂。
作为有机固体电解质，例如，可以举出聚乙烯衍生物或含它的聚合物、聚环氧丙烷衍生物或含它的聚合物、磷酸酯聚合物等。作为锂盐，可以用溶于上述非水电解质的锂盐，例如，可以举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、硼烷氯锂、低级脂肪酸锂、四苯基硼酸锂等中的1种或2种或以上的混合的盐。
另外，在非水电解质中，为了改良充放电特性和阻燃性，可以添加下列1种或2种或以上的化合物。例如，吡啶、磷酸三乙酯、三乙醇胺、环状醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫黄、醌亚胺染料、N-取代的噁唑二酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、聚乙二醇、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝、导电性聚合物电极活性物质单体、三乙基膦酰胺、三烷基膦、吗啉、具有羰基的芳族化合物、六甲基磷三酰胺和4-烷基吗啉、二环型的叔胺、油、鏻盐及叔鏻盐、磷腈、碳酸酯等。
电池的形状，如纽扣状、片状、圆筒状、方形等任何一种均适用。对本发明涉及的锂二级电池的用途未作特别限定，例如，可以举出笔记本电脑、个人电脑、袖珍处理机、手提电话、电池式电器、手提式CD唱机、无线电等电子仪器、汽车、电动车辆、游戏机等的民用电器。
实施例下面通过实施例详细说明本发明，然而，本发明又不受这些实施例的局限。
实施例1使平均粒径3.2μm的电解合成二氧化锰20g于1000℃加热处理12小时，冷却，轻轻地粉碎。然后，使该加热处理过的电解合成二氧化锰于650℃加热处理8小时。接着，往该加热处理过的电解合成二氧化锰中添加混合平均粒径3.0μm的碳酸锂4.48g，放入氧化铝坩锅中，于900℃空气气氛中灼烧12小时，得到锂锰复合氧化物。然后，使该锂锰复合氧化物用咖啡粉碎机进行粉碎，得到平均粒径7.5μm、BET比表面积0.98m2/g的锂锰复合氧化物的粉碎物(中间体锂锰复合氧化物)。然后，把该中间体锂锰复合氧化物于600℃加热处理5小时。所得到的锂锰复合氧化物粉末及上述中间体锂锰复合氧化物，都用X线衍射分析，确认其为具有尖晶石型结构的LiMn2O4。锂锰复合氧化物粉末的各种物理性质示于表1。
实施例2混合平均粒径3.2μm的电解合成二氧化锰20g和平均粒径3.0μm的碳酸锂4.48g，放入氧化铝坩锅内，于900℃空气气氛中灼烧12小时，得到锂锰复合氧化物。然后，把该锂锰复合氧化物用咖啡粉碎机进行粉碎，得到平均粒径4.6μm、BET比表面积1.77m2/g的锂锰复合氧化物的粉碎物(中间体锂锰复合氧化物)。然后，把该中间体锂锰复合氧化物于600℃加热处理5小时。所得到的锂锰复合氧化物粉末及上述中间体锂锰复合氧化物，都用X线衍射分析，可以确认其是具有尖晶石型结构的LiMn2O4。锂锰复合氧化物粉末的各种物理性质值示于表1。
实施例3混合平均粒径3.2μm的电解合成二氧化锰20g和平均粒径1.0μm的氢氧化铝1.11g，于1000℃加热处理12小时，冷却，轻轻地粉碎。然后，把该加热处理过的电解合成二氧化锰于650℃加热处理8小时。接着，往该加热处理过的电解合成二氧化锰中添加混合平均粒径3.0μm的碳酸锂4.48g，放入氧化铝坩锅中，于900℃空气气氛下灼烧12小时，得到锂锰复合氧化物。然后，把该锂锰复合氧化物用咖啡粉碎机进行粉碎，得到平均粒径6.8μm、BET比表面积0.92m2/g的锂锰复合氧化物粉碎物(中间体锂锰复合氧化物)。其后，把该中间体锂锰复合氧化物于600℃加热处理5小时。所得到的锂锰复合氧化物粉末及上述中间体锂锰复合氧化物，都用X线衍射分析，确认其为具有尖晶石型结构的Li1.05Mn1.875Al0.125O4。锂锰复合氧化物粉末的各种物理性质示于表1。
实施例4混合平均粒径3.2μm的电解合成二氧化锰20g和平均粒径1.2μm的氧化锆(ZrO2)0.26g，于1000℃加热处理12小时，冷却，轻轻地粉碎。然后，把该加热处理过的电解合成二氧化锰于650℃加热处理8小时。接着，往该加热处理过的电解合成二氧化锰中添加混合平均粒径3.0μm的碳酸锂4.48g，放入氧化铝坩锅中，于900℃空气气氛中灼烧12小时，得到锂锰复合氧化物。然后，把该锂锰复合氧化物用咖啡粉碎机粉碎，得到平均粒径6.3μm、BET比表面积0.91m2/g的锂锰复合氧化物的粉碎物(中间体锂锰复合氧化物)。其后，把该中间体锂锰复合氧化物于600℃加热处理5小时。所得到的锂锰复合氧化物粉末及上述中间体锂锰复合氧化物，通过X-射线衍射确认是具有尖晶石型结构的Li1.05Mn1.98Zr0.02O4。锂锰复合氧化物粉末的各种物理性质值示于表1。
实施例5混合平均粒径3.2μm的电解合成二氧化锰20g和平均粒径1.7μm的氢氧化锆(Zr(OH)4)0.30g，于1000℃加热处理12小时，冷却，轻轻地粉碎。然后，把该加热处理过的电解合成二氧化锰于650℃加热处理8小时。接着，往该加热处理过的电解合成二氧化锰中添加混合平均粒径3.0μm的碳酸锂4.48g，放入氧化铝坩锅中，于900℃空气气氛下灼烧12小时，得到锂锰复合氧化物。然后，把该锂锰复合氧化物用咖啡粉碎机粉碎，得到平均粒径6.9μm、BET比表面积0.92m2/g的锂锰复合氧化物的粉碎物(中间体锂锰复合氧化物)。然后，把该中间体锂锰复合氧化物于600℃加热处理5小时。所得到的锂锰复合氧化物粉末及上述中间体锂锰复合氧化物，都用X线衍射分析，确认其是具有尖晶石型结构的Li1.05Mn1.98Zr0.02O4。锂锰复合氧化物粉末的各物理性质值示于表1。
实施例6混合平均粒径3.2μm的电解二氧化锰20g和乙酰基乙酸锆(Zr(CH3COCHCOCH3)4)1.03g，于1000℃加热处理12小时，冷却，轻轻地粉碎。然后，把该加热处理过的电解合成二氧化锰于650℃加热处理8小时。接着，往该加热处理过的电解合成二氧化锰内添加混合平均粒径3.0μm的碳酸锂4.48g，放入氧化铝坩锅中，于900℃空气气氛下进行灼烧12小时，得到锂锰复合氧化物。然后，把该锂锰复合氧化物用咖啡粉碎机粉碎，得到平均粒径6.8μm、BET比表面积0.94m2/g的锂锰复合氧化物的粉碎物(中间体锂锰复合氧化物)。然后，把该中间体锂锰复合氧化物于600℃加热处理5小时。所得到的锂锰复合氧化物粉末和上述中间体锂锰复合氧化物，都用X线衍射分析，确认其是具有尖晶石型结构的Li1.05Mn1.98Zr0.02O4。锂锰复合氧化物粉末的各物理性质值示于表1。
实施例7使平均粒径3.2μm的电解合成二氧化锰20g和平均粒径1.2μm的氧化锆(ZrO2)0.26g和平均粒径3.0μm的碳酸锂4.48g进行混合，放入氧化铝坩锅中，于900℃空气气氛下灼烧12小时，得到锂锰复合氧化物。然后，把该锂锰复合氧化物用咖啡粉碎机粉碎，得到平均粒径4.2μm、BET比表面积1.53m2/g的锂锰复合氧化物的粉碎物(中间体锂锰复合氧化物)。接着，把该中间体锂锰复合氧化物于600℃加热处理5小时。所得到的锂锰复合氧化物粉末及上述中间体锂锰复合氧化物，都用X线衍射分析，确认其是具有尖晶石型结构的Li1.05Mn1.98Zr0.02O4。锂锰复合氧化物粉末的各物理性质值示于表1。
实施例8使平均粒径3.2μm的电解合成二氧化锰20g和平均粒径1.2μm的氧化锆(ZrO2)0.26g以及平均粒径1.0μm的氢氧化铝1.11g进行混合，于1000℃加热处理12小时，冷却，轻轻地粉碎。然后，把该加热处理过的电解合成二氧化锰于650℃加热处理8小时。接着，往该加热处理过的电解合成二氧化锰中添加混合平均粒径3.0μm的碳酸锂4.48g，放入氧化铝坩锅中，于900℃空气气氛下灼烧12小时，得到锂锰复合氧化物。然后，把该锂锰复合氧化物用咖啡粉碎机粉碎，得到平均粒径6.8μm、BET比表面积0.88m2/g的锂锰复合氧化物的粉碎物(中间体锂锰复合氧化物)。其后，把该中间体锂锰复合氧化物于600℃加热处理5小时。所得到的锂锰复合氧化物粉末及上述中间体锂锰复合氧化物，都用X线衍射分析，确认其具有尖晶石型结构的Li1.05Mn1.855Al0.125Zr0.02O4。锂锰复合氧化物粉末的各物理性质值示于表1。
实施例9使平均粒径3.2μm的电解合成二氧化锰20g和平均粒径1.0μm的氢氧化铝1.11g进行混合，于1000℃加热处理12小时，冷却，轻轻地粉碎。然后，把该加热处理过的电解合成二氧化锰于650℃加热处理8小时。接着，往该加热处理过的电解合成二氧化锰中添加混合平均粒径3.0μm的碳酸锂4.48g和平均粒径1.2μm的氧化锆(ZrO2)0.26g，放入氧化铝坩锅中，于900℃空气气氛下灼烧12小时，得到锂锰复合氧化物。其后，把该锂锰复合氧化物用咖啡粉碎机加以粉碎，得到平均粒径6.4μm、BET比表面积0.90m2/g的锂锰复合氧化物的粉碎物(中间体锂锰复合氧化物)。然后，把该中间体锂锰复合氧化物于600℃加热处理5小时。把得到的锂锰复合氧化物粉末及上述中间体锂锰复合氧化物，都用X线衍射分析，确认其是具有尖晶石型结构的Li1.05Mn1.855Al0.125Zr0.02O4。锂锰复合氧化物粉末的各种物理性质值示于表1。
实施例10使平均粒径3.2μm的电解合成二氧化锰20g于1000℃加热处理12小时，冷却，轻轻地粉碎。然后，把该加热处理过的电解合成二氧化锰于650℃加热处理8小时。接着，往该加热处理过的电解合成二氧化锰中添加混合平均粒径3.0μm的碳酸锂4.48g和平均粒径1.2μm的氧化锆(ZrO2)0.26g，放入氧化铝坩锅中，于900℃空气气氛下灼烧12小时，得到锂锰复合氧化物。其后，把该锂锰复合氧化物用咖啡粉碎机粉碎，得到平均粒径7.2μm、BET比表面积0.97m2/g的锂锰复合氧化物粉碎物(中间体锂锰复合氧化物)。然后，把该中间体锂锰复合氧化物于600℃加热处理5小时。所得到的锂锰复合氧化物粉末及上述中间体锂锰复合氧化物，都用X线衍射分析，确认其是具有尖晶石型结构的Li1.05Mn1.98Zr0.02O4。锂锰复合氧化物粉末各种物理性质值示于表1。
实施例11使平均粒径3.2μm的电解合成二氧化锰20g和平均粒径3μm的氧化锌(ZnO)0.175g混合，于1000℃加热处理12小时，冷却，轻轻地粉碎。然后，把该加热处理过的电解合成二氧化锰于650℃加热处理8小时。接着，往该加热处理过的电解合成二氧化锰中添加混合平均粒径3.0μm的碳酸锂4.48g，放入氧化铝坩锅内，于900℃空气气氛下灼烧12小时，得到锂锰复合氧化物。其后，把该锂锰复合氧化物用咖啡粉碎机加以粉碎，得到平均粒径7.4μm、BET比表面积0.77m2/g的锂锰复合氧化物的粉碎物(中间体锂锰复合氧化物)。然后，把该中间体锂锰复合氧化物于650℃加热处理5小时。所得到的锂锰复合氧化物粉末及上述中间体锂锰复合氧化物，都用X线衍射分析，确认其是具有尖晶石型结构的Li1.05Mn1.98Zn0.02O4。锂锰复合氧化物粉末的各物理性质值示于表1。
比较例1把平均粒径3.2μm的电解合成二氧化锰20g于1000℃加热处理12小时，冷却，轻轻地粉碎。然后，把该加热处理过的电解合成二氧化锰于650℃加热处理8小时。接着，往该加热处理过的电解合成二氧化锰中，添加混合平均粒径3.0μm的碳酸锂4.48g，放入氧化铝坩锅中，于900℃空气气氛下灼烧12小时。所得到的锂锰复合氧化物，用X线衍射分析，确认其是具有尖晶石型结构的LiMn2O4。锂锰复合氧化物的各物理性质值示于表1。
比较例2把平均粒径3.2μm的电解合成二氧化锰20g和平均粒径3.0μm的碳酸锂4.48g添加混合，放入氧化铝坩锅中，于900℃空气气氛下灼烧12小时。所得到的锂锰复合氧化物，用X线衍射分析，确认其是具有尖晶石型结构的LiMn2O4。锂锰复合氧化物的各物理性质值示于表1。
比较例3使平均粒径3.2μm的电解合成二氧化锰20g和平均粒径1.0μm的氢氧化铝1.11g进行混合，于1000℃加热处理12小时，冷却，轻轻地粉碎。然后，把该加热处理过的电解合成二氧化锰于650℃加热处理8小时。接着，往该加热处理过的电解合成二氧化锰中添加混合平均粒径3.0μm的碳酸锂4.48g，放入氧化铝坩锅中，于900℃空气气氛下灼烧12小时。得到的锂锰复合氧化物用X线衍射分析，确认其是具有尖晶石型结构的Li1.05Mn1.875Al0.125O4。锂锰复合氧化物的各种物理性质值示于表1。
比较例4使平均粒径3.2μm的电解合成二氧化锰20g和平均粒径1.2μm的氧化锆(ZrO2)0.26g进行混合，于1000℃加热处理12小时，冷却，轻轻地粉碎。然后，把该加热处理过的电解合成二氧化锰于650℃加热处理8小时。接着，往该加热处理过的电解合成二氧化锰中添加混合平均粒径3.0μm的碳酸锂4.48g，放入氧化铝坩锅中，于900℃的空气气氛下灼烧12小时。所得到的锂锰复合氧化物用X线衍射分析，确认其是具有尖晶石型结构的Li1.05Mn1.98Zr0.02O4。锂锰复合氧化物的各物理性质值示于表1。
比较例5
使平均粒径3.2μm的电解合成二氧化锰20g和平均粒径1.7μm的氢氧化锆0.30g进行混合，于1000℃加热处理12小时，冷却，轻轻地粉碎。然后，把该加热处理过的电解合成二氧化锰于650℃加热处理8小时。接着，往该加热处理过的电解合成二氧化锰中添加混合平均粒径3.0μm的碳酸锂4.48g，放入氧化铝坩锅中，于900℃空气气氛下灼烧12小时。所得到的锂锰复合氧化物用X线衍射分析，确认其具有尖晶石型结构的Li1.05Mn1.98Zr0.02O4。锂锰复合氧化物的各物理性质值示于表1。
比较例6使平均粒径3.2μm的电解合成二氧化锰20g和乙酰基乙酸锆1.03g进行混合，于1000℃加热处理12小时，冷却，轻轻地粉碎。然后，把该加热处理过的电解合成二氧化锰于650℃加热处理8小时。接着，往该加热处理过的电解合成二氧化锰中，添加混合平均粒径3.0μm的碳酸锂4.48g，放入氧化铝坩锅内，于900℃空气气氛下灼烧12小时。所得到的锂锰复合氧化物，用X线衍射分析，确认其具有尖晶石型结构的Li1.05Mn1.98Zr0.02O4。锂锰复合氧化物各物理性质值示于表1。
比较例7使平均粒径3.2μm的电解合成二氧化锰20g和平均粒径1.2μm的氧化锆(ZrO2)0.26g和平均粒径3.0μm的碳酸锂4.48g进行添加混合，放入氧化铝坩锅中，于900℃空气气氛下灼烧12小时。所得到的锂锰复合氧化物，用X线衍射分析，确认其是具有尖晶石型结构的Li1.05Mn1.98Zr0.02O4。锂锰复合氧化物的各物理性质值示于表1。
比较例8使平均粒径3.2μm的电解合成二氧化锰20g和平均粒径1.2μm的氧化锆(ZrO2)0.26g以及平均粒径1.0μm的氢氧化铝1.11g进行混合，于1000℃加热处理12小时，冷却，轻轻地粉碎。然后，把该加热处理过的电解合成二氧化锰于650℃加热处理8小时。接着，往该加热处理过的二氧化锰中添加混合平均粒径3.0μm的碳酸锂4.48g，放入氧化铝坩锅中，于900℃空气气氛下灼烧12小时。所得到的锂锰复合氧化物用X线衍射分析，确认其具有尖晶石结构的Li1.05Mn1.855Al0.125Zr0.02O4。锂锰复合氧化物的各物理性质值示于表1。
比较例9
使平均粒径3.2μm的电解合成二氧化锰20g和平均粒径1.0μm的氢氧化铝1.11g进行混合，于1000℃加热处理12小时，冷却，轻轻地粉碎。然后，把该加热处理过的电解合成二氧化锰于650℃加热处理8小时。接着，往该加热处理过的电解合成二氧化锰中添加混合平均粒径3.0μm的碳酸锂4.48g和平均粒径1.2μm的氧化锆(ZrO2)0.26g，放入氧化铝坩锅中，于900℃空气气氛下灼烧12小时。所得到的锂锰复合氧化物用X线衍射分析，确认其是具有尖晶石型结构的Li1.05Mn1.855Al0.125Zr0.02O4。锂锰复合氧化物的各种物理性质值示于表1。
比较例10使平均粒径3.2μm的电解合成二氧化锰20g于1000℃加热处理12小时，冷却，轻轻地粉碎。然后，把该加热处理过的电解合成二氧化锰于650℃加热处理8小时。接着，往该加热处理过的电解合成二氧化锰中添加混合平均粒径3.0μm的碳酸锂4.48g和平均粒径1.2μm的氧化锆(ZrO2)0.26g，放入氧化铝坩锅中，于900℃空气气氛下灼烧12小时。所得到的锂锰复合氧化物用X线衍射分析，确认其具有尖晶石型结构的Li1.05Mn1.98Zr0.02O4。锂锰复合氧化物的各物理性质值示于表1。
Mn的溶出试验把实施例1中得到的试样0.5g于120℃真空干燥3天。然后，在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1∶1体积比混合的溶液中溶解LiPF6，制成1mol/L浓度的溶液，把10ml该溶液添加至上述试样0.5g中，密闭。
然后，在密闭的原有状态下于60℃放置96小时，过滤溶液，取滤液1g，往其中添加乙醇10ml，再用在超纯水混合至50ml。对所得到的溶液用ICP法测定Mn浓度。
按以上操作对实施例2～11及比较例1～10中得到的试样同样进行。结果示于表1。
表1
从表1的结果可知，本发明涉及的锂锰复合氧化物，其Mn离子的溶出量明显降低。电池性能的评价锂二级电池的制造使实施例1中得到的锂锰复合氧化物试样70％(重量)、石墨粉末20％(重量)、聚偏-1，1-二氟乙烯10％(重量)进行混合，作为正极合剂，使其在N-甲基-2-吡咯烷酮中分散，制成混炼糊。把该混炼糊涂布在铝箔上以后，干燥，压制，冲裁成直径15mm的圆盘，得到正极板。用该正极板，装配隔板、负极、集电器、安装用的金属模具、外部端子、电解液等各种部件，制成锂二级电池。负极采用结晶度高的碳，而电解液是使用在1升碳酸甲乙基酯和碳酸乙烯基的1∶1混合液中溶解LiPF6的溶液。
所得到的锂二级电池于50℃起动，按下列方法测定初期放电容量及容量保持率。锂二级电池的评价方法·初期放电容量的测定于50℃对正极以0.5mA/cm2充电至4.3V后，使其放电至3.5V进行充放电1次循环，测定其放电容量。
·容量保持率的测定在上述放电容量测定中，进行20次充放电循环，按下式算出容量保持率容量保持率(％)＝(20次循环的放电容量/1次循环的放电容量)×100按上述操作对实施例2～10及比较例1～10中得到的试样也同样进行。结果示于表1。
由表1的结果可知，把本发明涉及的锂锰复合氧化物粉末作为正极活性物质的锂二级电池，由于可以抑制从正极活性物质的锰离子溶出，所以，容量保持率高。
发明的效果本发明涉及的锂锰复合氧化物粉末，与锂二级电池的电解质接触，Mn离子的溶出量少。另外，以该锂锰复合氧化物粉末作为正极活性物质的锂二级电池，其电池性能，特别是容量保持率、贮存特性都具有高的效果。
权利要求
1.一种锂锰复合氧化物粉末，其特征是，该粉末是以下列通式(1)表示的锂锰复合氧化物粉末，LixMn2-yMeyO4-z(1)式中，Me是Al、Zr或Zn，x是0＜x＜2.0，y是0≤y＜0.6，z是0≤z≤2.0，该锂锰复合氧化物粉末是由上式(1)表示的锂锰复合氧化物的粉碎物于300～800℃进行加热处理而得到的，其平均粒径为0.1～50μm，并且，BET比表面积为0.1～2.0m2/g。
2.权利要求1中所述的锂锰复合氧化物，其特征是，上述锂锰复合氧化物的粉碎物的平均粒径为0.1～50μm，并且， BET比表面积为0.1～2.0m2/g。
3.权利要求1或2中所述的锂锰复合氧化物，其特征是，罗辛·拉姆尔法的n值大于3.0。
4.一种锂锰复合氧化物粉末的制造方法，其特征是，把以下式(1)表示的锂锰复合氧化物的粉碎物于300～800℃进行加热处理LixMn2-yMeyO4-z(1)式中，Me为Al、Zr或Zn，x为0＜x＜2.0，y为0≤y＜0.6，z为0≤z≤2.0的值。
5.权利要求4中所述的锂锰复合氧化物粉末的制造方法，其特征是，以上式(1)表示的锂锰复合氧化物的粉碎物是由锰化合物和锂化合物混合，于900℃以上灼烧而得到的锂锰复合氧化物的粉碎物。
6.权利要求4中所述的锂锰复合氧化物粉末的制造方法，其特征是，以上式(1)表示的锂锰复合氧化物的粉碎物是由锰化合物和锂化合物和铝化合物、锆化合物或锌化合物进行混合，于900℃以上灼烧而得到的锂锰复合氧化物的粉碎物。
7.权利要求4中所述的锂锰复合氧化物粉末的制造方法，其特征是，以上式(1)表示的锂锰复合氧化物的粉碎物是通过使锰化合物于900℃以上进行热处理而得到锰氧化物，把该锰氧化物和锂化合物加以混合、灼烧而得到的锂锰复合氧化物的粉碎物。
8.权利要求4中所述的锂锰复合氧化物粉末的制造方法，其特征是，以上式(1)表示的锂锰复合氧化物的粉碎物是通过使锰化合物于900℃以上进行热处理而得到锰氧化物，把该锰氧化物和锂化合物、铝化合物、锆化合物或锌化合物加以混合、灼烧而得到的锂锰复合氧化物的粉碎物。
9.权利要求4中所述的锂锰复合氧化物粉末的制造方法，其特征是，以上式(1)表示的锂锰复合氧化物的粉碎物，是通过使锰化合物和铝化合物、锆化合物或锌化合物于900℃以上进行热处理，把得到的混合物和锂化合物混合、进行灼烧而得到的锂锰复合氧化物的粉碎物。
10.权利要求4中所述的锂锰复合氧化物粉末的制造方法，其特征是，以上式(1)表示的锂锰复合氧化物的粉碎物，是通过使锰化合物于900℃以上进行热处理，再于900℃以下进行热处理后而得到的锰氧化物和锂化合物混合进行灼烧而得到的锂锰复合氧化物的粉碎物。
11.权利要求4中所述的锂锰复合氧化物粉末的制造方法，其特征是，以上式(1)表示的锂锰复合氧化物的粉碎物，是通过使锰化合物于900℃以上进行热处理，再于900℃以下进行热处理后，把得到的锰氧化物和锂化合物、铝化合物、锆化合物或锌化合物进行混合、灼烧而得到的锂锰复合氧化物的粉碎物。
12.权利要求4中所述的锂锰复合氧化物粉末的制造方法，其特征是，以上式(1)表示的锂锰复合氧化物的粉碎物，是通过使锰化合物和铝化合物、锆化合物或锌化合物于900℃以上进行热处理，再于900℃以下进行热处理后，把得到的混合物和锂化合物进行混合、灼烧而得到的锂锰复合氧化物的粉碎物。
13.权利要求4中所述的锂锰复合氧化物粉末的制造方法，其特征是，以上式(1)表示的锂锰复合氧化物的粉碎物，是通过使锰化合物和铝化合物于900℃以上进行热处理，再于900℃以下进行热处理后，把得到的混合物和锂化合物、锆化合物或锌化合物进行混合、灼烧而得到的锂锰复合氧化物的粉碎物。
14.权利要求4～13中任一项所述的锂锰复合氧化物粉末的制造方法，其特征是，上述锂锰复合氧化物的粉碎物的平均粒径为0.1～50μm，并且，BET比表面积为0.1～2.0m2/g。
15.一种锂二级电池正极活性物质，其特征是，含有权利要求1～5中任一项所述的锂锰复合氧化物粉末。
16.一种锂二级电池，其特征是，采用权利要求15中所述的锂二级电池正极活性物质。
全文摘要
本发明提供一种锂锰复合氧化物粉末，其在用作锂二级电池的正极活性物质时，在与锂二级电池的电解质接触，Mn离子的溶出量少，电池性能，特别是容量保持率、贮存特性都高。本发明涉及的锂锰复合氧化物粉末是以通式Li
文档编号C01D15/00GK1458707SQ0211980
公开日2003年11月26日 申请日期2002年5月15日 优先权日2002年5月15日
发明者山崎信幸, 米川文広 申请人:日本化学工业株式会社