专利名称：烃类蒸汽串联转化工艺的制作方法
技术领域：
本发明是一种烃类蒸汽转化节能新工艺，适用于烃类蒸汽转化制取合成气的工艺过程。
采用气态烃为原料制备氨合成原料气，最早工业化的工艺过程为常压部份氧化法，随着冶金工艺技术的发展，耐高温合金转化管(如HK-40，HP-Nb)的加工制作得到了解决，气态烃加压蒸汽转化工艺就取代了常压部份氧化工艺。迄今为止，转化压力已从常压提高到3.0～4.3MPa，生产规模也日趋大型化，当今世界上单系统合成氨最大规模为1700MTPD，单系统甲醇最大规模为2540MTPD以上。60年代初我国尚不能生产耐高温合金转化管，为了满足我国农业发展对化肥的需求，开发了C.C.R间歇转化工艺。传统工艺，无论是常压部份氧化法、加压连续转化工艺或者C.C.R.间歇转化工艺，均是将高温工艺气体直接导入废热锅炉产生高参数蒸汽，而气态烃蒸汽转化所需的热量不得不靠燃烧一部份烃类物质来介决。
这些节能工艺的核心就是尽可能减少燃烧用烃类物质的消耗，从而实现转化工艺过程的自热式热平衡或半自热式热平衡(前者如LCA工艺与换热式一段转化、富氧空气二段转化工艺，后者如类烃蒸汽换热式并联转化新工艺与本工艺等)。
为了实现转化过程的自热式热平衡或半自热式热平衡，从80年代开始国外就着手开发换热式转化造气新工艺。最早实现工业化的是英国I.C.I公司的LCA工艺，其生产规模为300～450MTPD。该工艺采用换热式一段转化炉取代传统外热式转化炉，并将一段转化炉的部份CH4蒸汽转化负荷移向二段转化炉，向二段转化炉内加入过量空气以维持该系统的自热式热平衡，同时利用来自二段转化炉的高温工艺气体在换热式一段转化炉管外与管内反应物间进行换热，以提供管内烃类物质蒸汽转化反应所需的热量。为了满足合成氨对原料气中H2/N2的要求，设置了PSA装置，以脱除随过量空气带入系统的过量N2，同时也脱除CO2气。LCA工艺在脱除过量N2的过程中造成了一定量的H2损失，为了克服这一缺点，白俄罗斯的格罗德诺氮素综合企业采用换热式一段转化炉串富氧空气二段转化的工艺，从而既达到了系统自热式热平衡目的，又没有H2损失问题，只是也需要设置一套PSA空气分离装置。
本发明的目的主要在于充分利用合成氨厂的原有设备、管线及配套设施来进行节能技术改造，提出一种烃类蒸汽转化节能工艺，适用于烃类蒸汽转化制取合成气的工艺过程达到节能降耗与减少投资、缩短工期的双重效果。
本发明的烃类蒸汽转化串联工艺是将原料烃与工艺蒸汽混合预热后，首先进入换热式一段转化炉，由来自二段转化炉的高温工艺气体在管间流动，与管内反应物进行间接换热，以提供管内烃类蒸汽转化所需的热量，当烃类蒸汽转化反应进行到一定程度后，再进入传统外热式转化炉(简称中间转化炉)内进一步进行CH4蒸汽转化反应，然后再进入二段转化炉内进行CH4深度转化反应。即采用一台换热式一段转化炉与一台外热式一段转化炉串联操作，共同完成烃类蒸汽一段转化反应，我们将这一工艺命名为烃类蒸汽换热式串联转化工艺。
本发明的烃类蒸汽串联转化工艺，其特征在于(1)采用一台换热式一段转化炉与一台传统外热式一段转化炉串联操作，原料烃与工艺蒸汽先进入换热式一段转化炉节转化后进入外热式一段转化炉继续转化，再进入二段转化炉进行CH4深度转化反应。
(2)换热式一段转化炉内烃类蒸汽转化所需热量来自二段转化炉的高温工艺气体的高位热能，它通过高温工艺气体与换热式一段转化炉管内反应物之间的间接换热而获得，而传统外热式一段转化炉仍然靠烧咀燃烧燃料气，为烃类一段蒸汽转化提供热量。
(3)二段转化炉出口高温工艺气体首先将热量提供给换热式一段转化炉，然后再利用其余热量来预热原料天然气/工艺蒸汽混合气，自身温度降低后进入转化气废锅，继后入CO中温变换炉，以后就遵循原有工艺流程。
对于本发明的烃类蒸汽串联转化工艺，其具体操作的工艺条件为进入换热式一段转化炉管内原料气的压力为0.2～4Mpa，温度为400～600℃，出口气体温度为500～750℃，CH4体积含量为8～24％，管间出口气体温度为500～700℃；外热式一段中间转化炉管内气体出口温度为700～800℃，CH4体积含量为9～12％，二段转化炉出口气体温度为800～1050℃。
对于本发明的烃类蒸汽串联转化工艺，在外热式一段中间转化炉的对流段内还设有一组锅炉给水予热盘管，来自管线的锅炉给水经予热盘管回收烟气的废热后，进入转化气——变换气废热锅炉；转化气废锅与变换气废锅所产蒸汽，经汽水分离后进入本系统蒸汽总管。
下面结合附图
对本发明进行详细说明。
附图一为烃类蒸汽换热式串联转化新工艺流程图。
对附图中的部分符号说明13-换热式一段转化炉；19-中间转化炉18-二段转化炉；11-工艺原料气/转化气换热器；本发明是将原料气态烃经管线1导入压缩机2，升压至1～3.5MPa后与来自管线3的返氢气(甲烷化后的精制气)混合，经管线4进入中间转化炉19对流段内的原料气予热盘管5，预热至250～430℃，经管线6进入加氢脱硫反应器7以除去对后继工序有害的硫，反应器内装有催化剂。脱硫合格的气体由管线8流出并与来自管线9的水蒸汽(压力为1.3～3.9MPa)混合，即为工艺原料气，经管线10进入工艺原料气/转化气换热器11，使温度升至400～600℃，经管线12进入换热式一段转化炉13的各转化管14，管内装有催化剂。借助于管间二段转化炉出口高温工艺气体所提供的热量，来维持烃类蒸汽转化反应的进行，当反应进行到一定程度后，即出口温度为500～750℃时，再经管线15进入中间转化炉19辐射段的各转化管16，管内装有催化剂。借助于管外来自燃料气管线50的燃料气(天然气与弛放气的混合物)经烧咀燃烧放出的热量，来维持CH4转化反应的进行，当出口温度迟到700～800℃，气体经管线17进入二段转化炉18，二段转化炉内装有催化剂。工艺空气经管线20进入压缩机21升压至1～2MPa后，与来自管线23的少量水蒸汽混合，经管线24进入中间转化炉19对流段内的予热盘管25，预热至400～750℃，经管线26进入二段转化炉18，与来自管线17的一段转化气混合，在二段转化炉18炉头发生H2与O2的燃烧反应，为炉内CH4深度转化提供必需的热源。当反应进行到一定程度后，即出口温度为800～1050℃时，出二段转化炉的气体经管线27进入换热式一段转化炉13的管间，将高位能热量传递给管内参与反应的气流，当温度降至500～700℃时，经管线28进入工艺原料气/转化气换热器11，将热量再传递给工艺原料气后经管线29进入转化气废锅30，以副产蒸汽方式进一步回收转化气的工艺余热，当温度降至320～400℃时经管线31进入中温变换炉32，中温变换炉内装有催化剂。在中变炉内进行水煤气变换反应，当CO含量降至1～3.5％(V干)时，经管线33进入变换气废锅34，以副产蒸汽形式回收中变气的余热，温度降至180～280℃后经管线35进入锅炉给水预热器36进一步回收热量，再经管线37进入低温变换炉38，低温变换炉内装有催化剂。在炉内进行接近平衡浓度的水煤气深度变换反应，出口残余CO含量降至0.3％左右，经管线39进入锅炉给水预热器40以回收低变气的余热再经管线41进入水冷器42，经冷却至40℃左右，经管线43进入后继工序，以后遵循原有工艺流程。
在中间转化炉19的对流段内还设有一组锅炉给水予热盘管46，来自管线45的锅炉给水经盘管46回收烟气的废热后，由管线47进入转化气——变换气废热锅炉。转化气废锅30与变换气废锅34所产蒸汽，经汽水分离后由管线48进入本系统蒸汽总管44，以维持合成氨厂的蒸汽平衡。
本发明的构思主要是针对以气态烃为原料的中、小型氨厂的节能技术改造与技术升级换代而提出的，当然也适用于以天然气为原料的各种规模的合成氨厂。其主要特点如下1.能耗低本发明优于传统外热式蒸汽转化工艺，它能利用二段转化炉出口工艺气体的高位热能来加热换热式一段转化炉管内的反应物，为其烃类蒸汽转化提供必需的热源，大大减少了传统外热式一段转化炉(中间转化炉)的燃料气消耗及烟气排放量，从而减少了烟气排放所造成的热损失，改善了环境条件，因而大大降低了气态烃的消耗定额。
本发明与换热式富氧蒸汽转化工艺相比，它不需要氧气，与LCA工艺相比，它不需要脱除过量N2，前者的空气分离装置和后者的PSA分离装置都要消耗大量的电力。因此，若采用本发明对现有采用C.C.R造气工艺或传统的直接转化工艺的中、小型氨厂进行节能技术改造，其综合能耗(气耗+电耗)是最低的。
2.工艺操作与开停车简便本发明与烃类蒸汽换热式并联转化工艺相比，虽然一段转化阻力降大一点，转化管材料要多耗一点，但在串联流程中，换热式转化炉可视作予转化炉，后面有外热式中间转化炉把关，因力工艺操作与控制容易，系统开停车也更简便。
3.投资省，建设周期短采用本发明对现有C.C.R造气工艺的中小型氨厂进行节能技术改造时，只要转化压力选择适当，只需新建造气气头，从中温变换工序起，以后各工序的设备、管线、电气仪表及其它配套设施，均可原封不动地加以利用。
采用本发明对现有传统直接蒸汽转化工艺的合成氨装置进行改造时，只需在原外热式一段转化炉前增设一台串联的换热式一段转化炉，再改造扩大二段炉生产能力，即可达到增产节能目的，原有的外热式一段转化炉、转化气废锅等也可以直接利用。
换热式转化炉由于管壁温度较低，运行条件温和，材质较传统蒸汽转化工艺的外热式一段转化炉要求低。
与换热式富氧蒸汽转化工艺相比，它不需要设置昂贵的PSA制富氧装置或空分装置；与LCA工艺相比，它不需要设置脱除过量N2的PSA分离装置；与上述二种换热式转化工艺相比，它的二段转化炉不添加富氧或过量空气，热负荷小，反应条件温和，与传统工艺的二段转化炉一样，对设备材质、结构、耐火材料和催化剂没有特殊的要求。
4.风险小，运行稳定可靠本发明的中间转化炉与二段转化炉组合，即为传统的烃类蒸汽直接转化工艺流程，因此，即便是换热式一段转化炉出了故障，原料气可由傍路绕过换热式一段转化炉，直接进入中间转化炉，而使该工艺过程维持正常运行。
本发明还克服了换热式富氧蒸汽转化工艺和LCA工艺的PSA制富氧或脱N2装置运行不稳定带来的风险，以及二段转化炉易超温常常造成催化剂老化、失活与二段转化炉、换热式一段转化炉烧坏的弊病，因而运行更稳定、可靠。
综上所述，本发明是一项适合于中小型合成氨厂推广应用的技术，特别适用于原有C.C.R工艺.造气的合成氨厂的节能技术改造。采用本发明进行技术改造后，每吨合成氨可节能1.2～17.6×106Ki，可节省造气系统改造投资10～30％。
本发明可用于气态烃合成甲醇与制H2的生产过程及其造气系统的节能技术改造。
实施例60kgmol/h，压力为0.5MPa的天然气经管成1进入压缩机2加压至1.1Mpa经由管线4进入中间转化炉19对流段内盘管5预热至410℃，然后由管线6进入加氢脱硫反应器7，脱硫后气体(总硫＜1PPM)由管线8与来自管线9的3400Kg/h蒸汽混合，并调节水碳比为2.7即为工艺原料气，经管线10进入转化气/工艺原料气换热器11，经加热至500℃后由管线12进入换热式一段转化炉13的转化管14管内，出换热式一段转化炉13的气体温度为680℃，CH4含量降至30％(干基)，经管线15进入中间转化炉19辐射段的转化管16管内，管外由管线50提供的燃料天然气和弛放气(约为30gmol/h)燃烧供热，出转化管16的气体温度为760℃，CH4含量10％(干基)，经管线17进入二段转化炉18。来自管线20的空气约100Kgmol/h，经空压机21压缩至1.05Mpa后配入由管线23来的少量蒸汽，在中间转化炉19对流段内盘管25中预热至510℃，经管线26进入二段转化炉18并与来自管线17的一段转化气混合，二段炉18出口气体温度为960℃，CH4含量0.5％(干基)，流量为7500Kg/h，经管线27通入换热式一段转化炉13的管间，以提供转化管14中烃类进行转化反应所需要的热量。放热后温度约600℃的气体经管线28引入换热器11，气体将热量传给由管线10来的原料气，经进一步冷却后的气体由管线29引入转化气废锅30进一步降低温度至355℃，然后经管线31进入中温变换炉32(中变炉为工厂原有设备)，在中变炉内进行一氧化碳与水蒸汽的变换反应，使其出口残余CO含量达到3.5％(干基)，中变气经管线33进入变换气废锅34以回收热量，再经锅炉给水预热器36进一步冷却至190℃后，再进入低温变换炉38(低变炉为工厂原有设备)，在低变炉内进一步发生一氧化碳和水蒸汽的变换反应，使其出口残余CO含量降到0.3％(干基)后，依次经锅炉给水预热器40和水冷器42冷却至40℃，进入后继的碳化工序。
权利要求
1.一种烃类蒸汽串联转化工艺，其特征在于(1)采用一台换热式一段转化炉与一台传统外热式一段转化炉串联操作，原料烃与工艺蒸汽先进入换热式一段转化炉节转化后进入外热式一段转化炉继续转化，再进入二段转化炉进行CH4深度转化反应；(2)换热式一段转化炉内烃类蒸汽转化所需热量来自二段转化炉的高温工艺气体的高位热能，它通过高温工艺气体与换热式一段转化炉管内反应物之间的间接换热而获得，而传统外热式一段转化炉仍然靠烧咀燃烧燃料气，为烃类一段蒸汽转化提供热量；(3)二段转化炉出口高温工艺气体首先将热量提供给换热式一段转化炉，然后再利用其余热量来预热原料天然气/工艺蒸汽混合气，自身温度降低后进入转化气废锅，继后入CO中温变换炉，以后就遵循原有工艺流程。
2.根据权利要求1所述工艺，其特征在于进入换热式一段转化炉管内原料气的压力为0.2～4Mpa，温度为400～600℃，出口气体温度为500～750℃，CH4体积含量为8～24％，管间出口气体温度为500～700℃；外热式一段中间转化炉管内气体出口温度为700～800℃，CH4体积含量为9～12％，二段转化炉出口气体温度为800～1050℃。
3.根据权利要求1或2所述工艺，其特征在于在外热式一段中间转化炉的对流段内还设有一组锅炉给水予热盘管，来自管线的锅炉给水经予热盘管回收烟气的废热后，进入转化气——变换气废热锅炉；转化气废锅与变换气废锅所产蒸汽，经汽水分离后进入本系统蒸汽总管。
全文摘要
本发明是一种烃类蒸汽转化串联节能工艺，采用一台换热式一段转化炉与一台传统的外热式一段转化炉串联操作，来完成烃类蒸汽一段转化反应。该工艺不但能有效地利用二段转化炉出口工艺气体的高位热能来加热换热式转化炉管内参与反应的物流，为管内烃类蒸汽转化提供所需的热量，从而节省燃料烃的消耗，而且省却了LCA工艺的PSA脱除过剩N2装置或换热式富氧蒸汽转化工艺的PSA制富氧空气装置(或空分装置)。特别适用于各种规模的以天然气为原料的合成氨及甲醇工厂的节能技术改造，具有能耗低、工艺操作与开停车简便、投资省、建设周期短、风险小、运行稳定可靠和能充分利用工厂原有设施等特点。
文档编号C01B3/00GK1390776SQ0212426
公开日2003年1月15日 申请日期2002年7月12日 优先权日2002年7月12日
发明者庞玉学, 刘武烈, 万蓉, 魏蜀刚, 庞彪 申请人:庞玉学