专利名称：一种快速合成高结晶度沸石分子筛的方法
所属领域本发明属于一种合成沸石分子筛的方法，具体说涉及到用少量有机模板剂和无机氨快速合成ZSM-5沸石分子筛的方法。
1972年，美国专利U.S.Patent 3,702,866首先介绍了ZSM-5沸石分子筛制备方法，其氧化物的摩尔比为0.9±0.2M2/nO∶Al2O3∶5～100SiO2∶0～40H2O。
其中M代表具有n价金属阳离子，如钠离子和四丙基胺根离子，硅铝比的最佳范围为10～60，采用价格昂贵的四丙基氢氧化胺为模板剂。最初，ZSM-5沸石分子筛的合成条件是在120～200℃、自升压力下，需要5～7天左右，所用模板剂主要是四丙基氢氧化胺或四丙基溴化胺。为了降低合成成本简化工艺条件，科研工作者针对ZSM-5沸石分子筛进行了大量的研究报道，先后有专利文献报道用伯胺、二胺、低碳醇等为模板剂可以合成出ZSM-5型沸石分子筛，甚至在不用模板剂的情况下，直接合成ZSM-5沸石分子筛。一般而言，在晶体形貌的规整性、结晶度和硅铝比范围的方面，无机法合成的分子筛不如有机法合成的分子筛。
美国专利U.S.Patent 4,175,114公开报道用乙醇为导向剂或用晶种技术可以合成ZSM-5型沸石分子筛。但作者没有介绍用该方法合成的ZSM-5分子筛的晶体形貌。在另一篇专利U.S.Patent 4,891,199中，Latourrette介绍一种ZSM-5沸石分子筛的合成方法，在没有任何模板剂或导向剂，也不没有加入晶种的情况下，直接合成出ZSM-5结晶沸石。很遗憾作者也没有给出晶体的形貌。而在实际研究工作中，我们发现，采用醇类为模板剂合成沸石分子筛，要得到高纯度高结晶度的沸石分子筛，必须在较窄的硅铝比范围内才有可能，而且容易出现α-SiO2和丝光沸石等杂晶相。晶体的相貌不规整，颗粒大小也不均匀。直接法合成结晶沸石同样存在这样的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种能使分子筛催化剂的活性、稳定性高的合成方法，特别是适用于MTG、芳构化和烯烃叠合的反应。
本发明的合成方法包括如下步骤(1)将水玻璃和去离子水按摩尔比SiO2∶H2O＝1∶10～40混合成混合液A；(2)将Al2(SO4)3·18H2O、水和浓硫酸按摩尔比Al2O3∶SO42-∶H2O＝1∶10～25∶500～3000混合成混合液B；(3)在剧烈搅拌下，将B溶液滴加到A溶液中，搅拌均匀；然后加入脂肪胺和浓度为5～7.9mol/L的无机氨溶液，混合均匀，制成凝胶混合物；(4)把凝胶混合物加入合成釜内，密封，先在80～110℃下老化10-24小时，再在170～190℃下晶化20-36小时；(5)晶化结束后，冷却，将反应混合物进行固液分离，滤饼用去离子水洗涤至滤饼pH＝8～9；(6)滤饼在110±10℃下干燥12～24h，在540±10℃的空气氛围中焙烧2～3小时，在90～110℃下，用0.3～0.5mol/L的HCl交换2～3小时，即等得到H型沸石分子筛。
其中各组分摩尔比组成为无机氨∶NaO2∶Al2O3∶SiO2∶脂肪胺＝0.09～0.25∶0.09～0.38∶0.01～0.25∶1∶0.05～0.12。如上所述的无机氨为氨水及铵盐，如硝酸铵，硫酸铵等。如上所述的脂肪胺是伯胺，其中烷基包含2～6个碳原子。
本发明与现有的合成MFI型沸石分子筛技术相比较具有如下优点1.本发明合成周期短，晶化时间只需24～48小时即可，且结晶度高(＞90％)。
2.本发明用少量的有机模板剂可以合成出晶体形貌比较规整的沸石分子筛，且结晶沸石中有机模板剂含量低，在540℃下，2～3小时即可完全脱除模板剂。
3.用无机氨代替碱金属，结晶沸石中钠离子的含量明显降低，不高于0.15wt％。用0.3～0.5mol/L的HCl在90～110℃下交换2～3小时即可使钠离子的含量降到0.01wt％以下。
具体实施例方式
；实施例1将240g水玻璃(SiO2∶30.56wt％，Na2O∶10.4wt％)加入到407g去离子水中，混合均匀即为溶液A，；将11.7g Al2(SO4)3·18H2O、462g水和31.5g浓硫酸(98wt％)混合均匀即为溶液B。
配料按以下顺序操作在剧烈搅拌下，将B溶液滴加到A溶液中，搅拌均匀。然后加入7g正丁胺和18.3ml浓度为7mol/L的氨水，调节pH＝10.5，搅拌均匀。最后把配制好的凝胶混合物转入到合成釜内，密封。各组分摩尔比组成为14.6NH3∶7.9Na2O∶Al2O3∶69SiO2∶5.45n-C4H9NH2先升温至100℃，老化20小时。再继续升温至185℃，晶化28小时。用冰水迅速冷却，停止晶化，将合成釜中的混合物移出。
将上述混合物进行固液分离后用去离子水洗涤至滤饼pH＝9。在110℃下干燥12小时，在540℃的空气氛围中焙烧3小时，在100℃下，用0.5mol/L的HCl交换2小时，得到H型沸石分子筛。
晶相分析采用X粉末射线衍射仪(日本理学D/max-ra型射线衍射仪)，管电压40Kv，管电流30mA，CuK。辐射，Ni滤波，扫描范围3～50°。XRD分析可知，合成的分子筛晶粉的X射线衍射分析数据与专利U.S.Patent 3,702,866给的数据相符，相对结晶度为98％(相对结晶度以产品的X射线衍射(XRD)图的特征峰高之和对比样品的X射线衍射(XRD)图的特征峰高之和的百分比表示，对比样是按照专利U.S.Patent 3,702,866提供的方法合成而来的)。晶体形貌采用日立H-600-2型扫描电镜(SEM)进行分析，分析可知分子筛晶粒大小比较均匀，形状为孪生段圆柱型。
实施例2将165g水玻璃(SiO2∶30.56wt％，Na2O∶10.4wt％)加入到380g去离子水中，混合均匀即为溶液A；将9.3g Al2(SO4)3·18H2O、219g水和21.7g浓硫酸(98wt％)混合均匀即为溶液B。
配料按以下顺序操作在剧烈搅拌下，将B溶液滴加到A溶液中，搅拌均匀。然后加入3.4g正丁胺和14.2ml浓度为7mol/L的氨水，调节pH＝10.5，搅拌均匀。最后把配制好的凝胶混合物转入到合成釜内，密封。各组分摩尔比组成为14.2NH3∶6.6Na2O∶Al2O3∶60SiO2∶3.34 n-C4H9NH2先升温至90℃，老化22小时。再继续升温至170℃，晶化36小时。用冰水迅速冷却，停止晶化，将合成釜中的混合物移出。
将上述混合物进行固液分离后用去离子水洗涤至滤饼pH＝9。在110℃下干燥18小时，在540℃的空气氛围中焙烧3小时，在100℃下，用0.5mol/L的HCl交换2小时，得到H型沸石分子筛。
晶相用X粉末射线衍射仪和扫描电镜(SEM)分析，结果表明，合成的分子筛相对结晶度为101％，晶粒大小比较均匀，形状为孪生段圆柱型。
实施例3将l25g水玻璃(SiO2∶30.56wt％，Na2O∶10.4wt％)加入到104g去离子水中，混合均匀即为溶液A，；将10.5g Al2(SO4)3·18H2O、362g水和15.8g浓硫酸(98wt％)混合均匀即为溶液B。
配料顺序同实例1，正丁胺和氨水的加入量分别为2.7g和13.4ml(7mol/L)。各组分摩尔比组成为11.9NH3∶4.34Na2O∶Al2O3∶40SiO2∶2.7n-C4H9NH2先升温至90℃，保持恒温24小时。再继续升温至185℃，恒温28小时即可完成。迅速冷却，停止晶化，将合成釜中的混合物移出。
将上述混合物按实例1进行分离、洗涤、干燥，即可沸石分子筛。晶相用X粉末射线衍射仪和扫描电镜(SEM)分析，结果表明，合成的分子筛相对结晶度为97％，晶粒大小比较均匀，形状为孪生段圆柱型。
实施例4将180g水玻璃(SiO2∶30.56wt％，Na2O∶10.4wt％)加入到550g去离子水中，混合均匀即为溶液A，；将12.2g Al2(SO4)3·18H2O、204g水和25.4g浓硫酸(98wt％)混合均匀即为溶液B。
配料顺序同实例1，正丁胺和氨水的加入量分别为5.3g和15.2ml(7mol/L)。各组分摩尔比组成为11.7NH3∶4.30Na2O∶Al2O3∶50SiO2∶3.97n-C4H9NH2先升温至100℃，保持恒温22小时。再继续升温至185℃，恒温28小时即可完成。迅速冷却，停止晶化，将合成釜中的混合物移出。
将上述混合物按实例1进行分离、洗涤、干燥，即可沸石分子筛。晶相用X粉末射线衍射仪和扫描电镜(SEM)分析，结果表明，合成的分子筛相对结晶度为101％，晶粒大小比较均匀，形状为孪生段圆柱型。
实施例5将240g水玻璃(SiO2∶30.56wt％，Na2O∶10.4wt％)加入到120g去离子水中，混合均匀即为溶液A，；将9.7g Al2(SO4)3·18H2O、754g水和31.5g浓硫酸(98wt％)混合均匀即为溶液B。
配料顺序同实例1，正丁胺和氨水的加入量分别为11.0g和20.1ml(7mol/L)。各组分摩尔比组成为19.3NH3∶9.85Na2O∶Al2O3∶84SiO2∶10.35n-C4H9NH2先升温至90℃，保持恒温24小时。再继续升温至190℃，恒温34小时即可完成。迅速冷却，停止晶化，将合成釜中的混合物移出。
将上述混合物按实例1进行分离、洗涤、干燥，即可沸石分子筛。晶相用X粉末射线衍射仪和扫描电镜(SEM)分析，结果表明，合成的分子筛相对结晶度为93％，晶粒大小比较均匀，形状为孪生段圆柱型。
实施例6将165g水玻璃(SiO2∶30.56wt％，Na2O∶10.4wt％)加入到280g去离子水中，混合均匀即为溶液A，；将7.3g Al2(SO4)3·18H2O、319g水和23.4g浓硫酸(98wt％)混合均匀即为溶液B。
配料顺序同实例1，正丁胺和氨水的加入量分别为3.4g和9.2ml(7mol/L)。各组分摩尔比组成为10.7NH3∶6.51Na2O∶Al2O3∶70SiO2∶6.16n-C4H9NH2先升温至90℃，保持恒温22小时。再继续升温至190℃，恒温36小时即可完成。迅速冷却，停止晶化，将合成釜中的混合物移出。
将上述混合物按实例1进行分离、洗涤、干燥，即可沸石分子筛。晶相用X粉术射线衍射仪和扫描电镜(SEM)分析，结果表明，合成的分子筛相对结晶度为95％，晶粒大小比较均匀，形状为孪生段圆柱型。
权利要求
1.一种快速合成高结晶度沸石分子筛的方法，其特征在于合成方法包括如下步骤(1)将水玻璃和去离子水按摩尔比SiO2∶H2O＝1∶10～40混合成混合液A；(2)将Al2(SO4)3·18H2O、水和浓硫酸按摩尔比Al2O3∶SO42-∶H2O＝1∶10～25∶500～3000混合成混合液B；(3)在剧烈搅拌下，将B溶液滴加到A溶液中，搅拌均匀；然后加入脂肪胺和浓度为5～7.9mol/L的无机氨溶液，混合均匀，制成凝胶混合物；(4)把凝胶混合物加入合成釜内，密封，先在80～110℃下老化10-24小时，再在170～190℃下晶化20-36小时；(5)晶化结束后，冷却，将反应混合物进行固液分离，滤饼用去离子水洗涤至滤饼pH＝8～9；(6)滤饼在110±10℃下干燥12～24h，在540±10℃的空气氛围中焙烧2～3小，在90～110℃下，用0.3～0.5mol/L的HCl交换2～3小时，即等得到H型沸石分子筛。其中各组分摩尔比组成为无机氨∶NaO2∶Al2O3∶SiO2∶脂肪胺＝0.09～0.25∶0.09～0.38∶0.01～0.25∶1∶0.05～0.12。
2.如权利要求1所述的一种快速合成高结晶度沸石分子筛的方法，其特征在于所述的无机氨为氨水及铵盐，如硝酸铵，硫酸铵等。
3.如权利要求2所述的一种快速合成高结晶度沸石分子筛的方法，其特征在于所述的铵盐是硝酸铵或硫酸铵。
4.如权利要求1所述的一种快速合成高结晶度沸石分子筛的方法，其特征在于所述的脂肪胺是伯胺，其中烷基包含2～6个碳原子。
5.如权利要求4所述的一种快速合成高结晶度沸石分子筛的方法，其特征在于所述的伯胺是烷基包含2～6个碳原子的伯胺。
全文摘要
一种快速合成高结晶度沸石分子筛的方法是将水玻璃和去离子水混合成混合液A；Al
文档编号C01B39/38GK1417116SQ0215548
公开日2003年5月14日 申请日期2002年12月16日 优先权日2002年12月16日
发明者孙予罕, 任杰, 王 锋, 胡津仙, 房克功 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所