专利名称：电子级红磷的生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明是一种电子级红磷的生产工艺，特别是一种对工业黄磷进行除As、Fe、S、Si、Mn、Cu、Zn、Ca、Mg、Au等杂质，将工业黄磷中的As、Fe、S、Si、Mn、Cu、Zn、Ca、Mg、Au等的含量从20～500ppm降到0.01-0.1PPm并进一步生产成6N或7N级红磷的生产工艺。
背景技术：
电子级红磷是半导体的掺杂、扩散剂，是化合物半导体GAP、INP的主要原料，电子级红磷的纯度要求达到99.9999％，尤其As的含量达到0.2ppm以下，甚至0.05ppm；目前，黄磷净化的方法报道很多，但能将杂质含量降到0.01～0.1ppm的报道有只有两种1、色谱法是用固体吸附剂或涂有金属的载体做成特殊色谱柱，使气态黄磷和惰性气体通过该柱进行分离制得半导体工业级黄磷，该法在英国专利Brit 942831上有报道；2、磷化氢的还原法它是将磷化氢送入真空系统，以冷却去气体中杂质，纯的磷化氢进入加热至900摄氏度的热解炉内分解；加料速度为500cm3/h，未分解的磷化氢在用液氮冷却的凝气管中凝结，氢气随其积累送入中间容器，元素磷收集于石英瓶中，这种方法在日本公开特许公报59-217609中有记载；以上两种方法，生产条件要求非常苛刻，而且稍有疏忽就有爆炸的危险。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电子级红磷的生产工艺；它为常温常压的湿法工艺，生产的产品能完全满足半导体工业的质量要求，而且生产安全，没有危险；本发明是这样构成的将工业级黄磷放入事先盛有氧化性强酸的容器中，加入用碘盐和二价铁盐混合制作的还原剂，加热并搅拌，然后过滤，过滤后黄磷产品放入另外的容器中，加入非氧化性酸并加入三价铁盐及高锰酸钾，加热并搅拌后过滤，将得到的产品放入容器内，加入活性炭，加热并搅拌后过滤，用热水洗涤得白色或浅黄半透明液体的黄磷，再将黄磷放入转化锅中，在70-90小时内，将温度从20摄氏度加温到325摄氏度并从325摄氏度下降到常温，在加温过程中加入惰性气体5-10公斤，
得电子级红磷产品。
具体地说将10公斤工业级黄磷放入事先盛有15-30公斤的强酸的玻璃器皿中，加入300-800ml、10％的还原剂，加热至60-70摄氏度，控制搅拌速度为80-100转/min，反应3小时，过滤，滤后黄磷产品放入另一盛有10-25L、0.3M盐酸的容器中，加入150-250ml、20％的三价铁盐，20-60克高锰酸钾，加热并稳定70-80摄氏度，搅拌速度为80-100转/分钟，2小时后过滤，将产品放入盛有10-20L纯水的干净容器，加入20-50克纯净粉末活性炭，加热并保温在75-85摄氏度，搅拌速度100-120转/分钟，2小时后过滤，再加入20-50克纯净粉末活性炭，加热并保温在75-85摄氏度，搅拌速度100-120转/分钟，2小时后过滤，然后用热的纯水洗涤三次得产品为白色或浅黄半透明液体黄磷7.68公斤，将8公斤高纯黄磷放入不锈钢或石英转化锅中，按以下时间控制升温过程并充氮20-250摄氏度、充惰性气体1-2公斤、8-10小时，250-275摄氏度、充惰性气体2-4公斤、48-54小时，275-325摄氏度、不充惰性气体、8-10小时，325-260摄氏度、充惰性气体1-2公斤、6-8小时，260-325摄氏度、充惰性气体1-2公斤、直至自然冷却至常温，历时70-90小时，得高纯红磷产品7.5公斤，还原剂是这样制备的10％碘盐和10％二价铁盐，如FeCL2、FeSO4按1∶3-6的比例混合而成。比较具体地说将黄磷加入液固比为2∶1的0.5～1M、H2SO4与1.5～2.1M、HNO3混合的热溶液中、并加入磷质量的0.2～0.6％还原剂，加热，温度控制在60-75摄氏度，搅拌，过滤，滤后黄磷在0.1～0.5M的盐酸溶液中，液固比为2∶1，加入黄磷质量0.3％-0.5％的三价态络合铁盐、黄磷质量0.2％的高锰酸钾，加热至70-80摄氏度，搅拌，过滤，滤后产品用纯净水洗涤2～4次，液固比为3∶5，加热温维持在70-80摄氏，加入比表面积≥800m2/g、其质量为黄磷质量0.2％-0.5％的粉末活性炭，搅拌，过滤，产品用纯的热水洗涤三次，得杂质含量小于0.1PPm的高纯黄磷，将高纯黄磷转入转化锅，按以下时间控制升温过程并充氮20-250摄氏度、充惰性气体1-2公斤、8-10小时，250-275摄氏度、充惰性气体2-4公斤、48-54小时，275-325摄氏度、不充惰性气体、8-10小时，325-260摄氏度、充惰性气体1-2公斤、6-8小时，260-325摄氏度、充惰性气体1-2公斤、直至自然冷却至常温，历时70-90小时，得不需碱处理的高纯红磷。本发明中使用的氧化性强酸包括硝酸、硫酸或其它强酸，也可以是硝酸、硫酸或其它强酸的混合物，
其浓度为2-4M，非氧化性酸包括低浓度盐酸、磷酸等、浓度为0.1-0.5M，三价铁盐是可溶性三价态的络合盐、如Fe2(SO4)3，其加入量是黄磷质量的0.1-0.6％，高锰酸钾的加入量是磷质量的0.1-0.3％，本发明中使用的惰性气体可以是氮、氦、氩、氖等。本发明可以直接将购得的高纯黄磷转入转化锅，按以下时间控制升温过程并充氮20-250摄氏度、充氮1-2公斤、8-10小时，250-275摄氏度、充氮2-4公斤、48-54小时，275-325摄氏度、不充氮、8-10小时，325-260摄氏度、充氮1-2公斤、6-8小时，260-325摄氏度、充氮1-2公斤、直至自然冷却至常温，历时70-90小时，得不需碱处理的高纯红磷。经过发明人研究发现使用的惰性气体是氮气则最经济。
与现有技术相比本发明的黄磷净化方法具有工艺简单、安全，设备投资少，产品纯度高，易实现产业化等优点；本发明提供的生产工艺是通过严格控制温度和N2的流量来实现直接生成高纯红磷产品，减少碱处理过程；这既可以节约投资，特别是应用于工业红磷的生产可以节约投资，又可以降低成本、保证生产过程的安全性，还可以减少高纯红磷产品的二次污染。
本发明的实施例1将10公斤工业级黄磷(其中As含量463ppm，Fe的含量120ppm，S含量180ppm，Ca含量90ppm，不溶渣质0.016％)放入事先盛有20公斤总浓度为3M的硝、硫混酸的玻璃器皿中，加入500ml10％的PA试剂，加热至60-700℃，控制搅拌速度为80-100转/min，反应3h，过滤；滤后黄磷产品放入另一盛有18L 0.3M盐酸的溶皿中，加入200ml20％的Fe2(SO4)3，40克高锰酸钾，加热并稳定70-80摄氏度，搅拌速度为80-100转/分钟，2小时后过滤；将产品放入盛有16.5L纯水的干净容器，加入33克比表面1000m2/g的纯净粉末活性炭，加热并保温在75-85摄氏度，搅拌速度100-120转/分钟，2小时后过滤；再加入33克比表面1000m2/g的纯净粉末活性炭，加热并保温在75-85摄氏度，搅拌速度100-120转/分钟，2小时后过滤；用热的纯水洗涤三次得黄磷7.68公斤，产品为白色或浅黄半透明液体(≥400C)；将8公斤高纯黄磷放入容积为12升的不锈钢转化钢中，按以下时间控制升温过程并充氮20-250摄氏度、充氮1-2公斤、8-10小时，250-275摄氏度、充氮2-4公斤、48-54小时，275-325摄氏度、不充氮、8-10小时，325-260摄氏度、充氮1-2公斤、6-8小时，260-325摄氏度、充氮1-2公斤、直至自然冷却至常温，历时70-90小时，得高纯红磷产品7.5kg，其产品质量如下
产品用ICP-AES检测其中的As、Fe、Ca、Mg、Mn、Au、Ag、Cu、Cr、等含量，用CS-444检测其中S含量；结果如下(单位ug/g)分析项目名称 分析结果Ag≤0.005、Al≤0.05、As≤0.05、Au≤0.005、Bi≤0.04、Co≤0.06、Cr≤0.03、Ca≤0.04、Cu≤0.04、Fe≤0.07、Mg≤0.01、Mn≤0.02、Ni≤0.03、Sn≤0.04、Zn≤0.01、S≤0.07、Si≤0.07本发明的实施例2将工业级黄磷放入事先盛有硝酸的容器中，加入用碘盐和二价铁盐混合制作的还原剂，加热并搅拌，然后过滤，过滤后黄磷产品放入另外的容器中，加入磷酸、三价铁盐及高锰酸钾，加热并搅拌后过滤，将得到的产品放入容器内，加入活性炭，加热并搅拌后过滤，用热水洗涤得白色或浅黄半透明液体的黄磷，再将黄磷放入转化锅中，在70-90小时内，将温度从20摄氏度加温到325摄氏度并从325摄氏度下降到常温，在加温过程中加入氦气5-10公斤，得电子级红磷产品。
本发明的实施例3将10公斤工业级黄磷放入事先盛有15公斤的硫酸的玻璃器皿中，加入300ml、10％的还原剂，加热至60-70摄氏度，控制搅拌速度为80-100转/min，反应3小时，过滤，滤后黄磷产品放入另一盛有10L、0.3M盐酸的容器中，加入150ml、20％的三价铁盐，20克高锰酸钾，加热并稳定70-80摄氏度，搅拌速度为80-100转/分钟，2小时后过滤，将产品放入盛有10L纯水的干净容器，加入20克纯净粉末活性炭，加热并保温在75-85摄氏度，搅拌速度100-120转/分钟，2小时后过滤，再加入20克纯净粉末活性炭，加热并保温在75-85摄氏度，搅拌速度100-120转/分钟，2小时后过滤，然后用热的纯水洗涤三次得产品为白色或浅黄半透明液体黄磷，将得到的高纯黄磷放入不锈钢或石英转化锅中，按以下时间控制升温过程并充氮20-250摄氏度、充氩气1公斤、8-10小时，250-275摄氏度、充氩气2公斤、48-54小时，275-325摄氏度、8-10小时，325-260摄氏度、充氩气1公斤、6-8小时，260-325摄氏度、充氩气1公斤、直至自然冷却至常温，历时70-90小时，得高纯红磷产品，本实施例中的还原剂是这样制备的10％碘盐和10％二价铁盐∶FeCL2按1∶3的比例混合而成；本实施例中的氧化性强酸是硫酸其浓度为2M，非氧化性酸是低浓度盐酸，浓度为0.1M，三价铁盐是可溶性三价态的络合盐、加入量是黄磷质量的0.1％，高锰酸钾的加入量是磷质量的0.1％。
本发明的实施例4将10公斤工业级黄磷放入事先盛有30公斤的硫酸与硝酸混合液的玻璃器皿中，加入800ml、10％的还原剂，加热至60-70摄氏度，控制搅拌速度为80-100转/min，反应3小时，过滤，滤后黄磷产品放入另一盛有25L、0.3M盐酸的容器中，加入250ml、20％的三价铁盐，60克高锰酸钾，加热并稳定70-80摄氏度，搅拌速度为80-100转/分钟，2小时后过滤，将产品放入盛有20L纯水的干净容器，加入50克纯净粉末活性炭，加热并保温在75-85摄氏度，搅拌速度100-120转/分钟，2小时后过滤，再加入50克纯净粉末活性炭，加热并保温在75-85摄氏度，搅拌速度100-120转/分钟，2小时后过滤，然后用热的纯水洗涤三次得产品为白色或浅黄半透明液体黄磷，将得到的高纯黄磷放入不锈钢或石英转化锅中，按以下时间控制升温过程并充氮20-250摄氏度、充氮2公斤、8-10小时，250-275摄氏度、充氮4公斤、48-54小时，275-325摄氏度、不充氮、8-10小时，325-260摄氏度、充氮2公斤、6-8小时，260-325摄氏度、充氮2公斤、直至自然冷却至常温，历时70-90小时，得高纯红磷产品。本实施例中的还原剂是这样制备的10％碘盐和10％二价铁盐∶FeSO4按1∶6的比例混合而成。本实施例中的氧化性强酸是硝酸、硫酸的混合物，其浓度为4M，非氧化性酸是低浓度盐酸、浓度为0.5M，三价铁盐是可溶性三价态的络合盐、其加入量是黄磷质量的0.6％，高锰酸钾的加入量是磷质量的0.3％。
本发明的实施例5将黄磷加入液固比为2∶1的0.5～1M的H2SO4与1.5～2.1M的HNO3混合的热溶液中、再加入磷质量的0.2～0.6％还原剂、加热，温度控制在60-75摄氏度，搅拌，过滤，滤后黄磷在0.1～0.5M的盐酸溶液中，液固比为2∶1，加入黄磷质量0.3％-0.5％的三价态络合铁盐、黄磷质量0.2％的高锰酸钾，加热至70-80摄氏度，搅拌，过滤，滤后产品用纯净水洗涤2～4次，液固比为3∶5，加热温维持在70-80摄氏，加入比表面积≥800m2/g、其质量为黄磷质量0.2％-0.5％的粉末活性炭，搅拌，过滤，产品用纯的热水洗涤三次，得杂质含量小于0.1PPm的高纯黄磷，将高纯黄磷转入转化锅，按以下时间控制升温过程并充氮20-250摄氏度、充氮1-2公斤、8-10小时，250-275摄氏度、充氮2-4公斤、48-54小时，275-325摄氏度、不充氮、8-10小时，325-260摄氏度、充氮1-2公斤、6-8小时，260-325摄氏度、充氮1-2公斤、直至自然冷却至常温，历时70-90小时，得不需碱处理的高纯红磷。
本发明的实施例6直接将购得的高纯黄磷转入转化锅，按以下时间控制升温过程并充氮20-250摄氏度、充氮1-2公斤、8-10小时，250-275摄氏度、充氮2-4公斤、48-54小时，275-325摄氏度、不充氮、8-10小时，325-260摄氏度、充氮1-2公斤、6-8小时，260-325摄氏度、充氮1-2公斤、直至自然冷却至常温，历时70-90小时，得不需碱处理的高纯红磷。
权利要求
1.一种电子级红磷的生产工艺，其特征在于将工业级黄磷放入事先盛有氧化性强酸的容器中，加入用碘盐和二价铁盐混合制作的还原剂，加热并搅拌，然后过滤，过滤后黄磷产品放入另外的容器中，加入非氧化性酸并加入三价铁盐及高锰酸钾，加热并搅拌后过滤，将得到的产品放入容器内，加入活性炭，加热并搅拌后过滤，用热水洗涤得白色或浅黄半透明液体的黄磷，再将黄磷放入转化锅中，在70-90小时内，将温度从20摄氏度加温到325摄氏度并从325摄氏度下降到常温，在加温过程中加入惰性气体5-10公斤，得电子级红磷产品。
2.按照权利要求1所述的这种电子级红磷的生产工艺，其特征在于将10公斤工业级黄磷放入事先盛有15-30公斤的强酸的玻璃器皿中，加入300-800ml、10％的还原剂，加热至60-70摄氏度，控制搅拌速度为80-100转/min，反应3小时，过滤，滤后黄磷产品放入另一盛有10-25L、0.3M盐酸的容器中，加入150-250ml、20％的三价铁盐，20-60克高锰酸钾，加热并稳定70-80摄氏度，搅拌速度为80-100转/分钟，2小时后过滤，将产品放入盛有10-20L纯水的干净容器，加入20-50克纯净粉末活性炭，加热并保温在75-85摄氏度，搅拌速度100-120转/分钟，2小时后过滤，再加入20-50克纯净粉末活性炭，加热并保温在75-85摄氏度，搅拌速度100-120转/分钟，2小时后过滤，然后用热的纯水洗涤三次得产品为白色或浅黄半透明液体黄磷7.68公斤，将8公斤高纯黄磷放入不锈钢或石英转化锅中，按以下时间控制升温过程并充氮20-250摄氏度、充惰性气体1-2公斤、8-10小时，250-275摄氏度、充惰性气体2-4公斤、48-54小时，275-325摄氏度、不充惰性气体、8-10小时，325-260摄氏度、充惰性气体1-2公斤、6-8小时，260-325摄氏度、充惰性气体1-2公斤、直至自然冷却至常温，历时70-90小时，得高纯红磷产品7.5公斤，还原剂是这样制备的10％碘盐和10％二价铁盐，如FeCL2、FeSO4按1∶3-6的比例混合而成。
3.按照权利要求1、2所述的这种电子级红磷的生产工艺，其特征在于将黄磷加入液固比为2∶1的0.5～1M、H2SO4与1.5～2.1M、HNO3混合的热溶液中、并加入磷质量的0.2～0.6％还原剂，加热，温度控制在60-75摄氏度，搅拌，过滤，滤后黄磷在0.1～0.5M的盐酸溶液中，液固比为2∶1，加入黄磷质量0.3％-0.5％的三价态络合铁盐、黄磷质量0.2％的高锰酸钾，加热至70-80摄氏度，搅拌，过滤，滤后产品用纯净水洗涤2～4次，液固比为3∶5，加热温维持在70-80摄氏，加入比表面积≥800m2/g、其质量为黄磷质量0.2％-0.5％的粉末活性炭，搅拌，过滤，产品用纯的热水洗涤三次，得杂质含量小于0.1PPm的高纯黄磷，将高纯黄磷转入转化锅，按以下时间控制升温过程并充氮20-250摄氏度、充惰性气体1-2公斤、8-10小时，250-275摄氏度、充惰性气体2-4公斤、48-54小时，275-325摄氏度、不充惰性气体、8-10小时，325-260摄氏度、充惰性气体1-2公斤、6-8小时，260-325摄氏度、充惰性气体1-2公斤、直至自然冷却至常温，历时70-90小时，得不需碱处理的高纯红磷。
4.按照权利要求1、2或3所述的这种电子级红磷的生产工艺，其特征在于氧化性强酸包括硝酸、硫酸或其它强酸，也可以是硝酸、硫酸或其它强酸的混合物，其浓度为2-4M，非氧化性酸包括低浓度盐酸、磷酸等、浓度为0.1-0.5M，三价铁盐是可溶性三价态的络合盐、如Fe2(SO4)3，其加入量是黄磷质量的0.1-0.6％，高锰酸钾的加入量是磷质量的0.1-0.3％，本发明中使用的惰性气体可以是氮、氦、氩、氖等。
5.按照权利要求1、2或3所述的这种电子级红磷的生产工艺，其特征在于直接将购得的高纯黄磷转入转化锅，按以下时间控制升温过程并充氮20-250摄氏度、充氮1-2公斤、8-10小时，250-275摄氏度、充氮2-4公斤、48-54小时，275-325摄氏度、不充氮、8-10小时，325-260摄氏度、充氮1-2公斤、6-8小时，260-325摄氏度、充氮1-2公斤、直至自然冷却至常温，历时70-90小时，得不需碱处理的高纯红磷。
6.按照权利要求1、2或3所述的这种电子级红磷的生产工艺，其特征在于本发明中使用的惰性气体是氮气。
全文摘要
本发明是一种电子级红磷的生产工艺，将工业级黄磷强酸中，加入用碘盐和铁盐制作的还原剂，加热、搅拌，然后过滤，过滤后黄磷中加入非氧化性酸并加入铁盐及高锰酸钾，加热并搅拌后过滤，将得到的产品放入容器内，加入活性炭，加热并搅拌后过滤，用水洗涤得处理过的黄磷，再将黄磷放入转化锅中，加温、并加入惰性气体得电子级红磷产品。
文档编号C01B25/043GK1565961SQ0313519
公开日2005年1月19日 申请日期2003年6月10日 优先权日2003年6月10日
发明者吴展平 申请人:吴展平