专利名称：一种大规模制备可溶性碳纳米管的方法
技术领域：
本发明涉及一种大规模制备可溶性碳纳米管的方法。
背景技术：
碳纳米管是1991年由日本科学家Iijima教授发现的一种新型的纳米材料，在储氢材料、场致发射材料、电池材料、隐身材料、人工肌肉材料、传感器材料、催化剂材料等诸多领域具有良好的应用前景。然而，碳纳米管具有不可溶解性和不可熔性，长期以来，有关碳纳米管的研究一直在固态下进行，使得碳纳米管的应用研究受到极大影响。例如，在制备碳纳米管-聚合物复合材料时，由于碳纳米管的不可溶性，碳纳米管与聚合物的相容性一直得不到很好的解决，极大地影响了碳纳米管的应用开发。因此，迫切需要一种可以大规模制备可溶性碳纳米管的方法，以满足碳纳米管应用开发的需要。
美国的Haddon等人(Science，282，95，1998；US6,187,823 B1)报道了可溶性单壁碳纳米管(SWNTs)的制备。他们首先对SWNTs进行纯化处理，然后对纯化后的碳纳米管进行切割、表面抛光，并将其转化为酰氯，然后利用十八烷基胺等一级胺与之反应，得到了可溶解于有机溶剂的单壁碳纳米管。香港的唐本忠(Macromolecules，32，2569，1999)利用原位聚合法将MWNTs和苯乙炔进行催化聚合，得到了可溶于四氢呋喃、甲苯、氯仿等有机溶剂的聚苯乙炔包裹的MWNTs。美国的Margrave和Smalley(Chem.Phys.Lett.，296，188，1998；Chem.Phys.Lett.，310，367，1999；J.Phys.Chem.B，103，4318，1999)研究了SWNTs在不同温度下的氟化反应。得到了侧壁含氟的氟管(fluorotubes)。这种氟管可以与烷基锂(如己基锂)或烷基溴化镁在超声波作用下反应，得到含有烷基链的氟化SWNTs，可溶于氯仿、四氢呋喃等多种有机溶剂。美国的Sun和Carroll(J.Am.Chem.Soc.，122，5879，2000)利用聚(丙酰基氮丙啶-氮丙啶)(poly-(propionyl-ethylenmine-co-ethylenmine)与切割的碳纳米管反应，也得到了可溶性的碳纳米管。
中国专利申请号02104527.5利用二级胺与碳纳米管反应，得到了脂溶性的碳纳米管；中国专利申请号02104528.5还利用聚乙二醇与碳纳米管反应，得到了水溶性的碳纳米管。
上述可溶性碳纳米管的制备方法在可溶性碳纳米管的提纯以及未反应碳纳米管的回收再利用方面有一定局限性，不适于大规模制备可溶性碳纳米管。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大规模制备可溶性碳纳米管的方法。该方法较好地解决了可溶性碳纳米管的提纯以及未反应碳纳米管的回收再利用问题，适合于大规模制备。
本发明从以CVD(化学气相沉积)法制备的多壁碳纳米管(MWNTs)出发，首先利用浓硝酸对碳纳米管进行纯化和切割处理，然后利用得到的含有羧基的碳纳米管与氯化亚砜反应，生成相应的酰氯，并进一步与一级或二级脂肪胺反应，得到相应的可溶性碳纳米管，反应示意如下
其中，R、R1和R2代表C5～C50的烷基。
上述C5～C50的烷基是指具有5～50个碳原子的直链或支链的烃基，其中可包括烯烃基或炔烃基，例如己基、辛基、癸基等。
本发明利用固液提取的办法，很好地解决了原有报道中可溶性碳纳米管的分离纯化问题，可以使分离效率大大提高，并可以方便地利用回收的碳纳米管再次进行反应，本发明的过程示意如图1所示。
本发明包括以下步骤
1、碳纳米管的纯化按重量份将1份多壁碳纳米管与5～50份30～70％硝酸或硝酸/硫酸混酸一起加热回流5～48小时。离心除去酸液，用水洗涤固体物，直到水相的pH值为4～7，真空干燥固体物，得到纯化的多壁碳纳米管；2、碳纳米管酰氯的制备按重量份将1份上述纯化的多壁碳纳米管在5～50份氯化亚砜中悬浮并回流5～48小时，离心除去氯化亚砜，用无水四氢呋喃洗涤碳纳米管1～7次，得到多壁碳纳米管酰氯；3、可溶性碳纳米管的制备按重量份将1份上述多壁碳纳米管酰氯与5～20份一级或二级脂肪胺混合，在50～200℃反应5～96小时，将反应混合物包在滤纸中放在索氏提取器中用乙醇提取24～96小时然后用氯仿提取24～96小时，将氯仿溶液蒸干，就得到可溶性碳纳米管。滤纸包内的剩余物为未反应的碳纳米管，可以回收再利用。
本发明的优点在于1、本发明通过引进使用索氏提取器，使可溶性碳纳米管的制备简单而有效，使大规模制备可溶性碳纳米管得以实现。
2、本发明可以大量节约溶剂，只需使用少量提取溶剂就能实现可溶性碳纳米管的大规模制备。
3、本发明可以方便而有效地回收没有反应的碳纳米管并重新利用。
图1为本发明的过程示意图。
具体实施例方式
实施例150g原料多壁碳纳米管在500ml浓度65％的浓硝酸中加热回流24小时，离心后用去离子水将沉淀洗至接近中性。得到的纯化后的多壁碳纳米管在50℃真空烘箱中烘干，然后在500ml新蒸的氯化亚砜中加热回流24小时。产物离心后固体用无水四氢呋喃多次洗涤后在真空烘箱里烘干，与30g十八烷基胺混合后在氮气保护下，加热到80℃搅拌反应96小时。产物冷却后用滤纸包好放到索氏提取器中用300ml乙醇提取未反应的十八烷基胺，24小时后换用300ml氯仿来提取可溶性碳纳米管。24小时后将氯仿溶液用旋转蒸发仪蒸干，得到可溶性碳纳米管约20g。
本发明采用的索氏提取器包括传统索氏提取器、高压索氏提取器或微波辅助索氏提取器等改进索氏提取器，在使用上具有相同的效果，因此就提取器不再举例说明。
实施例250g原料多壁碳纳米管在500ml浓度65％的浓硝酸中加热回流24小时，离心后用去离子水将沉淀洗至接近中性。得到的纯化后的多壁碳纳米管在50℃真空烘箱中烘干，然后在500ml新蒸的氯化亚砜中加热回流24小时。产物离心后固体用无水四氢呋喃多次洗涤后在真空烘箱里烘干，与30g二癸基胺混合后在氮气保护下，加热到80℃搅拌反应96小时。产物冷却后用滤纸包好放到索氏提取器中用300ml乙醇提取未反应的二癸基胺，24小时后换用300ml氯仿来提取可溶性碳纳米管。24小时后将氯仿溶液用旋转蒸发仪蒸干，得到可溶性碳纳米管约20g。
权利要求
1.一种大规模制备可溶性碳纳米管的方法，其主要步骤为a)制备碳纳米管酰氯按重量份将1份多壁碳纳米管在5～50份氯化亚砜中悬浮并回流5～48小时，离心除去氯化亚砜，用无水四氢呋喃洗涤碳纳米管1～7次；b)制备可溶性碳纳米管按重量份将1份步骤a制备的多壁碳纳米管酰氯与5～20份一级或二级脂肪胺混合，在50～200℃反应5～96小时，将反应混合物包在滤纸中放在提取器中用乙醇提取24～96小时，然后用氯仿提取24～96小时，将氯仿溶液蒸干，得到可溶性碳纳米管。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a所述的多壁碳纳米管为经过纯化的多壁碳纳米管，其纯化步骤为按重量份将1份多壁碳纳米管与5～50份30～70％硝酸或硝酸/硫酸混酸一起加热回流5～48小时，离心除去酸液，用水洗涤固体物，至水相pH值为4～7，真空干燥固体物，得到纯化的多壁碳纳米管。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b所述的提取器为索氏提取器。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述索氏提取器包括传统索氏提取器、高压索氏提取器或微波辅助索氏提取器。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b中滤纸包内的剩余物为未反应的碳纳米管，可回收再利用。
全文摘要
一种可溶性碳纳米管的制备方法，从以CVD(化学气相沉积)法制备的多壁碳纳米管(MWNTs)出发，首先利用浓硝酸对碳纳米管进行纯化和切割处理，然后利用得到的含有羧基的碳纳米管与氯化亚砜反应，生成相应的酰氯，并进一步与一级或二级脂肪胺反应，得到相应的可溶性碳纳米管，该方法较好地解决了可溶性碳纳米管的提纯以及未反应碳纳米管的回收再利用问题，适合于大规模制备。
文档编号C01B31/02GK1552620SQ0313828
公开日2004年12月8日 申请日期2003年5月30日 优先权日2003年5月30日
发明者秦玉军, 郭志新, 刘璐琪, 武伟, 潘华龙, 李祥龙, 石家华, 朱道本 申请人:中国科学院化学研究所