专利名称：无机质球状体的制造方法
技术领域：
本发明涉及无机质球状体的制造方法，特别涉及能够稳定连续加工制得作为液相色谱用填充材料、化妆品用填充材料、催化剂载体等有用的、并具有实质上均匀粒径的无机质球状体的高生产率的制造方法。
背景技术：
人们熟知以往制得无机质球状体的各种方法。日本特许公开公报平2-61407号公开了利用喷雾干燥器来将硅溶胶球形化并干燥的方法。因该方法很难控制粒度分布，所以粒子表面上易产生凹陷等形状。另外，从生产率角度看，因喷雾液滴附着在腔室内而易产生水垢，妨碍连续运行。
日本特许公开公报昭57-55454号公开了利用分批操作来将无机化合物水溶液和有机液体搅拌混合，制成W/O型乳浊液，通过将该乳浊液中的无机化合物水溶液液滴内的无机粒子进行沉淀，而得到无机质球状体的方法。和上述喷雾干燥法相比，虽然利用该方法所得的无机质球状体的粒径分布较均匀，但太依赖于乳浊液的粒径分布，无机质球状体的粒径分布还是较广。另外，若考虑到分批操作的生产率，还存在问题。
美国专利5376347号公开了利用在厚度方向上具有贯穿孔的高分子薄膜来将无机化合物水溶液注入到有机液体中，制得W/O型乳浊液，再从该乳浊液中的无机化合物水溶液液滴制得无机质球状体的方法。利用该方法，虽然可以将乳浊液的粒径分布控制在较窄范围内，但是由于受到高分子薄膜物性的影响，以及不能控制有机液体的流动而产生的乳浊液粒径分布的问题，从无机质球状体的粒径的均匀性来看，是不够的。另外，作为无机化合物水溶液的供给方法，利用注射泵来进行供给，会产生生产率方面的问题。
近年来，美国专利公开第2002043731号公开了通过形状各异的微小孔来将受压的无机化合物水溶液压入有机液体中，制得均质乳浊液的制造方法及其装置。最近，人们更加期望能开发出长期高效率地、大批量且稳定制得具有均匀粒径的无机质球状体的制造方法及其装置。
发明内容
本发明的目的是提供一种制造具有实质上均匀粒径的二氧化硅多孔质球状体的制造方法。
本发明提供一种无机质球状体的制造方法，它具有以下的特征利用微小孔将含有无机化合物的水性液体压入到流路中流速为0.001-2m/s并以层流状态流动的有机液体中，形成W/O型乳浊液后，再将该W/O型乳浊液中的含有无机化合物的水性液体进行固化。
另外，本发明提供一种具有如下构造的无机质球状体的制造装置利用隔板厚度方向上贯穿的100个以上的微小孔来将含有无机化合物的水性液体压入由隔板隔开的流路中流速为0.001-2m/s且以层流状态流动的有机液体中，形成W/O型乳浊液，并将该乳浊液中的含有无机化合物的水性液体固化，而形成无机质球状体。
图1是例1中所用乳化装置的构件2是例1中所用乳化装置的的其他构件3是例1中所用乳化装置的的主要部分4是例2中所用的乳化装置的主要部分5是例3、例5-8中所用的乳化装置的截面6为例4中所用的乳化装置的截面图符号说明1、2、8、12丙烯酸树脂制的板3在丙烯酸树脂制的板2中形成的喷咀4在丙烯酸树脂制的板2中形成的喷咀5聚四氟乙烯制的管6注射器用针头7管端79氟树脂片10不锈钢钢板11丙烯酸树脂制的板的配件
13、14由丙烯酸树脂制的板8所形成的喷咀15由丙烯酸树脂制的板12所形成的喷咀具体实施方式
在本发明中，通过微小孔来将含有无机化合物的水性液体压入到以层流流动的有机液体中，形成有机液体为分散质(连续相)、并在其中含有上述无机化合物的水溶液的液滴为分散相的乳浊液，即形成W/O型乳浊液后，将该W/O型乳浊液中含无机化合物的水性液体的液滴固化，形成无机质球状体。
首先，作为含有无机化合物的水性液体，只要是能经固化而形成沉淀物的，什么都可以。不仅可以用无机化合物水溶液，还可以用硅溶胶、氧化铝溶胶等胶全溶液。作为无机化合物的水溶液，具体地说，可以用碱金属的硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐或硫酸盐、碱土金属的卤化物、铜的硫酸盐、盐酸盐及硝酸盐、铁、钴或镍的硫酸盐、盐酸盐及硝酸盐的水溶液。
在本发明中，较好是用含二氧化硅水性液体作为含无机化合物的水性液体。具体地说，可以用水溶性二氧化硅溶解后的水溶液、将有机硅化合物水解所得的硅溶胶及市面上出售的硅溶胶等固体二氧化硅分散后的水性分散液。尤其是用碱金属硅酸盐的水溶液较好。作为碱金属有锂、钠、钾及铷等，其中最易得到的、最为经济的是钠。钠和硅酸的比例Na2O/SiO2(摩尔比)较好为2.0-3.8，更好为2.0-3.5。另外，碱金属硅酸盐水溶液的浓度，即SiO2的浓度较好为5-30重量％，更好为5-25重量％。
其次，作为有机液体，较好为碳原子数为9-12的饱和烃，这是对操作性、阻燃性、固化粒子和有机液体的分离性、无机质球状体粒子的形状特性、有机液体在水中的溶解性等各种特性进行了综合考虑而选择的。可以单独使用碳原子数为9-12的饱和烃，也可以将其二种以上混合使用。另外，只要有良好的化学稳定性，可以是直链烃，也可以是具有侧链的烃。
作为碳原子数为9-12的饱和烃的闪点，较好为20-80℃。若用闪点不到20℃的饱和烃来作为有机液体时，因闪点过低，就必须对作业环境采取防火措施；再者，若闪点超过80℃时，因挥发性较小，就可能有大量的烃附着在所得无机质球状体上。
本发明中，通常是利用液液分离来将W/O型的乳浊液和有机液体分离，通常是采用固液分离来将乳浊液固化后的无机质球状体和有机液体分离。对于分离后的W/O型的乳浊液或附着或吸附在无机质球状体上的有机液体，较好是通过干燥操作等来进行汽化和分离。从通过汽化容易将其分离这点来看，有机液体的沸点较好在200℃以下，作为满足这些条件的烃，可以用选自C9H20、C10H22及C11H24中的一种以上。
本发明中，当形成W/O型乳浊液时，较好是用表面活性剂。作为此时的表面活性剂，虽然可以用阴离子类的表面活性剂或阳离子类的表面活性剂，但从易调整亲水性、亲油性的角度出发，较好是用非离子表面活性剂。例如，聚乙二醇脂肪酸酯、乙二醇烷基醚、脂肪酸脱水酯山梨糖醇、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯烷基醚等。
表面活性剂的使用量根据表面活性剂种类、表示表面活性剂亲水性或疏水性程度的指标，即HLB(Hydrophile-lipophile balance)、作为目标的无机质球状体的粒径等条件的不同而不同，但是在上述有机液体中含500-20000ppm，较好含有1000-10000ppm的表面活性剂。若不满500ppm的话，被乳化的水溶液的液滴变大，乳浊液变得不稳定。此外，若超过20000ppm，则有大量的表面活性剂附着在产品的无机质球状体的粒子上，不理想。
本发明中，将有机液体的流速定为0.001-2m/s，则可以形成粒径分布窄的乳浊液的液滴，所得的无机质球状体的粒径分布也可以变窄。有机液体的流速较好为0.01-1m/s。
将流路中流动的有机液体的雷诺数定在2100以下。若这里的流路的截面为圆形时，由公式1来计算雷诺数，流路内径D使用流路的截面的最小径。这里的D为(流路的内径m)、u为(平均流速m/s)、ρ为(流体的密度kg/m3)、μ为(流体粘度Pa·s)。
雷诺数(-)＝D·u·ρ/μ……公式1再者，若流路截面不是圆形时，由公式2来计算雷诺数，这里的r为流路水力半径(m)＝流路截面积(m2)/包围流路截面中的流体的周长(m)，u、ρ、μ和公式1中一样。
雷诺数(-)＝4×r·u·ρ/μ……公式2若雷诺数在2100以下，有机液体的流动是层流状态的流动，所以有机液体的流动较为稳定。结果是经微小孔提供的含有无机化合物的水性液体通常成为具有一定粒径的W/O型的乳浊液，就易制得实质具有上均匀粒径的无机质球状体。相反，若雷诺数超过2100时，有机液体的流动则会变为湍流，会变为和以往一样的粒径各异的W/O型乳浊液，其结果为无机质球状体的粒径各异。另外，对于该有机液体流路的形状无特别限制。
为了使有机液体的流动更加稳定，有机液体的流动的雷诺数较好在500以下，更好在100以下。
由于表面张力，被微小孔压入的水性液体在微小孔的出口处会成长得大于孔径。此后，通过有机液体的流动将液滴切离，成为有机液体中的W/O型的乳浊液的液滴。
以下，利用附图就本发明的实施方式进行说明。图1-图3中，1和2为丙烯酸树脂制的板。在图3中，由喷咀4将含有无机化合物的水性液体导入，通过微小孔将其压入到由喷咀3导入的、以层流状态流动的有机液体中。另外，在图4中，5为聚四氟乙烯制的管子。图4中，含有无机化合物的水性液体被注射器用针头6导入，将其压入到由管端7导入的、以层流状态流动的有机液体中。另外，图5及图6中，8、12为丙烯酸树脂制的板，9为氟树脂片，11为丙烯酸树脂制的板的柄件。在图5及图6中，经喷咀15将含有无机化合物的水性液体导入，再经微小孔将其压入到从喷咀13导入而从喷咀14排出的、以层流状态流动的有机液体中。
本发明中，将提供含有无机化合物的水性液体的微小孔的截面定为选自圆形、长方形、三角形及椭圆形中的一种以上的形状，这样，就较容易进行加工。另外，能稳定地制造具有均匀粒径的无机质球状体较为理想。再者，微小孔截面的水力半径r的4倍值较好为0.1-500μm。这里，r和公式2中一样，截面的水力半径r(m)＝微小孔的截面积(m2)/包围微小孔截面中的流体的周长(m)。但是，无论是什么样的孔，孔必须小于有机液体的流路的宽度。作为微小孔的形成方法，可以用准分子(exeimer)激光器等激光加工方法和冲压加工等方法，但是对此无特别限制。
这里，若微小孔截面为选自长方形、三角形及椭圆形中的一种以上形状时，估计孔出口处变为液滴时其液滴具有曲率分布，能较早自发切离而在有机液体中形成液滴。为此，和使用圆形孔相比，较易得到较小粒径的乳浊液，较理想。此外，此时截面形状的内接圆直径和截面形状的外接圆直径之比较好在20以下，更好在10以下。若超过20时，就存在长径方向上的液滴被分割的趋势，其结果是易变为不均匀的乳浊液粒子，是不理想的。特别好的是将截面形状的内接圆直径定在1μm以上，截面形状的外接圆直径定在80μm以下。
所生成的W/O型乳浊液的液滴径会受到微小孔的设置条件、有机液体的流动方向线速度对水性液体的流动方向线速度之比的影响。本发明中，该线速度之比较好在1-500，更好为10-300。若线速度比超过500的话，因有可能过多消耗有机液体，所以从经济的角度出发，不理想；另外，若不满1时，就很难得到由有机液体的流动而将液滴切离的效果，乳浊液粒子可能变为不均匀的粒子，是不理想的。
本发明中，如图3、图5及图6所示，利用隔板将有机液体的流路隔开，通过贯穿隔板厚度方向的微小孔来将水性液体压入，可以使水性液体和有机液体错流混合，和如图4所示的、将水性液体和有机液体并流混合的情况相比，它能将水性液体和有机液体进行均匀地混合，比较好。另外，因易得到通过有机液体的流动来将乳浊液的液滴切离的效果，所以粒径小的无机质球状体就稳定而易于得到，也发挥了使粒径均匀的效果。
另外在有机液体的流路中，以微小孔截面形状的外接圆直径的1/2以上的间隔配置多个微小孔较好。更好是以微小孔截面形状的外接圆直径以上的间隔配置微小孔。若以小于外接圆直径的1/2的间隔来配置微小孔时，乳浊液的液滴就会合一，就可能使粒径变得不均匀，不理想。但是，在液滴不合一的间隔范围内尽量密集地进行微小孔的配置时，会有效提高生产率。
若配置多个微小孔时，有机液体的流路内的压力发生损失，在水性液体和有机液体之间就会产生压力差，有可能会产生由上游侧的微小孔生成的液滴和由下游侧的微小孔生成的液滴的液滴径分布。为此，所得的无机质球状体的粒径易变得不均匀。例如，若有机液体流路内压力损失较大时，位于有机液体流动上游的微小孔的水性液体和有机液体的压力差较小，水性液体压入有机液体的压入量受到限制，易生成小粒径的乳浊液。对此，因位于下游微小孔的水性液体和有机液体的压力差较大，水性液体的压入量增加，易生成偏离目标粒径大小的乳浊液粒子，而得到粒径分布广的无机质球状体。
本发明的图5及图6中，在不锈钢板10上形成100个以上的微小孔，若将位于有机液体流动最上游的微小孔和位于最下游的微小孔之间的有机液体的压力损失定为10-1000Pa时，各微小孔的水性液体的压入量稳定，就易得到粒径均匀的无机质球状体，较理想。尤其是，若利用扫描电子显微镜照片测得的数均粒径为0.1-100μm，粒径分布的标准偏差和数均粒径的比值在0.20以下时，就易得到粒径高度均匀化的无机质球状体。从粒径的均匀化角度出发，压力损失较好在800Pa以下，更好在500Pa以下。另外，若压力损失不满10Pa时，有机液体的流速较慢，很难得到以有机液体的流动来将乳浊液的液滴切离的效果，易生成脱离目标大小的大粒子，是不理想的。
这里，关于有机液体流路的有机液体的压力损失(Pa)，利用在例如化工便览改订5版中所记载的，层流的压力损失公式就可算出。截面形状为圆形时，利用公式3计算。这里的L为流路长度(m)，D、u、μ和公式1一样。
压力损失＝32μLu/D2……公式3另外，流路为方形时，以公式4进行计算。这里的X＝16/3-1024/π5×(b/a)×{tanh(πa/2b)+1/243×tanh(3πa/2b)+……}，a为(流路截面长边长的m)，b为(短边长为m)，L、u、μ和公式3相同。
压力损失＝32μLu/(b2X/2)……公式4本发明中，如图5及图6所示，位于有机液体流动的最上游的微小孔和位于最下游的微小孔的距离定为L，L较好为1-300mm。若不满1mm，加工则变得复杂，得不到足够的生产率。另一方面，若超过300mm时，为保持压力损失在10-1000Pa而必须使有机液体的流速变慢，所以就很难得到以有机液体流动来将乳浊液的液滴切离的效果，易生成偏离目标粒径大小的乳浊液粒子，是不理想的。
对于本发明的无机质球状体的制造装置，如图5所示，或者是将有机液体流路平行于水平面配置，或者是将其配置在相对于水平面成30°以上的角度上，无论哪一种都是较为理想的。尤其是如图6所示，将有机液体流路垂直于水平面配置，并且使有机液体从下方流向上方，则易得到粒径均匀的无机质球状体，较理想。
若将有机液体流路配置在和水平面成30°以上的角度上，并且使有机液体按照由下方往上方的流路进行流动的话，在高度方向所决定的水平面上，假设水性液体和有机液体的液体深度几乎相同的话，因水性液体和有机液体的密度差，就有相当于(水性液体密度-有机液体密度)×液体深度的压力施加在水性液体的一侧。为此，和如图5所示的将有机液体流路形成在平行于水平面上的情况相比，全部流路中的水性液体侧及有机液体侧的压力差分布较窄，其结果是来自各微小孔的水性液体的供给量稳定，而使乳浊液的液滴径均匀化，发挥了所得无机质球状体粒径均匀化的效果。
本发明中，微小孔截面的水力半径r的4倍值定为0.1-100μm，而无机质球状体的数均粒径对于上述截面水力半径r的4倍值的比例为0.1-5.0，并且使有机液体的线速度和水性液体流动方向线速度的比值为10-300时，就可以防止产生偏离目标粒径大小的微粒状粒子，较理想。上述微小孔截面的水力半径r的4倍值较好为1-80μm。在微小孔截面为圆形的情况下，因水力半径r＝圆内径D/4，所以水力半径r的4倍值相当于圆的内径D。若微小孔截面的水力半径r的4倍值不满0.1μm时，含有无机化合物的水性液体的供给量较小，从生产率的角度看，不理想。另外，若比100μm大时，易生成脱离目标粒径大小的乳浊液粒子，也不理想。
从能有效得到目标粒径的无机质球状体的角度看，无机质球状体的平均粒径和上述所定的水力半径r的4倍值的适合范围之比，较好为0.1-5.0，更好为0.3-3.0。若此比不满0.1时，则生产率低，所得无机质球状体的平均粒径有可能大于目标值，是不理想的。相反，若超过5.0时，就很难控制粒径，就有可能产生脱离目标粒径大小的微粒状粒子，也不理想。
除了具有较理想的上述所定水力半径r的4倍值的范围和较理想的无机质球状体的平均粒径对水力半径r的4倍值之比的范围以外，再将有机液体的流动方向线速度对水性液体线速度之比定为10-300，就可以防止生成与目标粒径大小偏离较大的小粒子。该线速度之比更好为50-200。若利用扫描电子显微镜照片测得的数均粒径为10-100μm，且粒径分布的标准偏差对数均粒径的比值在0.20以下，对制得粒径高度均匀化的无机质球状体是有效的。
另外，在图5及图6中，为了使乳浊液的生产率提高，较好在不锈钢板10上配置100个以上的微小孔，更好配置1000个以上的微小孔。这里，若在不锈钢板10上配置多个微小孔时，因以几乎一定的压力经各微小孔将水性液体压到有机液体中，所以可以在微小孔部分来测定水性液体的流动方向的线速度。
另外，作为本发明中构成隔板的材料，利用对含有无机化合物的水性液体和有机液体都有耐性的材料即可。虽然以金属为主体的材料在优异的加工性及强度上是较为理想的，但是也可以利用以树脂为主体的材料。作为树脂，若使用选自聚亚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳香族聚酯及氟树脂中的一种以上的话，由于具有优异的加工性、尺寸的稳定性，是理想的。
对于形成贯穿厚度方向的微小孔的隔板构成材料来说，较好用亲有机液体性的材料，尤其是在金属材质的情况下，希望能够采用焙烧附着油等方法对其进行亲有机液体性处理。这是为了促进含有无机化合物的水性液体通过微小孔后，易从隔板上脱离；相反若隔板为亲水性，通过微小孔后，水性液体会沿着隔板流走，易产生不均匀粒径的乳浊液，对此，通过高速度相机观察就可以加以确认。
作为将W/O型的乳浊液中含有无机化合物的水性液体固化以得到无机质球状体的方法，可以用加入沉淀剂使无机化合物沉淀的方法。作为沉淀剂，可以用选自碱金属的卤化物或碳酸盐，无机酸，有机酸，无机酸的铵盐，有机酸的铵盐及碱土金属的卤化物中的至少一种的水溶液。具体地说，可以用碳酸氢铵、硫酸铵、氯化钾、碳酸氢钾等水溶液，但是对此无特别限制。
在含有无机化合物的水性液体中的无机化合物为二氧化硅的情况下，通过将W/O型的乳浊液进行凝胶化使呈球状的水溶液分散液滴保持该球状，进行凝胶化，得到球状二氧化硅水凝胶。对于凝胶化，较好添加凝胶化剂到乳浊液中。作为凝胶化剂，可以用无机酸和有机酸等酸，较好是用无机酸如硫酸、盐酸、硝酸、碳酸等。从操作的容易性等角度看，最为简便的方法是利用二氧化碳。对于二氧化碳的导入方式，可以导入100％浓度的纯二氧化碳，也可以导入用空气和惰性气体稀释的二氧化碳。对于凝胶化所需时间，通常较好为4-30分钟，而凝胶化时的温度较好为5-30℃。
凝胶化完成后，将反应体系静置，使有机液体相和含有二氧化硅水凝胶的水性相进行2相分离，以使二氧化硅凝胶分离。在用饱和烃作为有机液体的情况下，因上层的有机液体相能和下部的含有二氧化硅水凝胶的水性液体相分离，所以可以通过公知的分离手段将二者分离。用如上所述的分离装置进行分离即可。
在二氧化硅水凝胶的水浆液中，添加硫酸等酸，将pH调整到1-5左右，完成凝胶化，然后，在60-150℃，较好在80-120℃温度下进行水蒸气蒸馏，只将残留于该水浆液中的有机液体蒸馏除去，在适当的pH值(pH7-9左右)下，进行加温，使二氧化硅水凝胶陈化。
根据需要，在进行了上述陈化处理后，将水浆液过滤可得到二氧化硅水凝胶，在100-150℃温度下，进行1-30个小时左右的干燥，即得到二氧化硅多孔质球状体粒子。
另外，在用硅酸碱金属盐水溶液作为含有二氧化硅的水性液体，用酸作为凝胶化剂时，因会生成碱金属盐(例如，若凝胶化剂为碳酸时，为碳酸钠等)副产品，为了防止该盐混入到二氧化硅多孔质球状体中，在过滤时，较好是对二氧化硅水凝胶(湿滤饼)进行充分的水洗。根据不同情况，再次添加水到水洗后的湿滤饼中，形成水浆液，再次过滤，可以重复进行水洗。此时，也可以将该水浆液调整到所需要的pH值1-5左右，再次进行陈化操作。
实施例实施例1(1)(溶液的调制)调制SiO2浓度为24.4重量％，Na2O浓度为8.14重量％(SiO2/Na2O摩尔比＝3.09、密度为1320kg/m3)的硅酸钠水溶液。使用n-癸烷(C10H22，密度为730kg/m3)作为有机液体，再溶解作为表面活性剂的5000ppm脱水山梨糖醇单油酸酯于有机液体中，预先制备好溶解有表面活性剂的溶液。
(2)(制作乳化装置)图3中显示了乳化装置的剖面图。首先，在厚度为2mm，边长为50mm的正方形丙酸烯树脂的制板1上，形成如图1所示的长度为40mm、宽度为500μm的、深度为100μm的沟槽。另外在厚度为2mm，边长为50mm的正方形丙烯酸树脂制的板2上，如图2所示形成内径为500μm的圆形贯穿孔和内径＝4r＝100μm的圆形贯穿孔，将注射器用针头6插入各贯穿孔中后，利用环氧类粘结剂将其固定，分别定为喷咀3及喷咀4。如图3所示将丙烯酸树脂制的板1和丙烯酸树脂制的板2进行层压，用夹子以均等力将4边固定紧。此时形成在丙烯酸树脂制的板2上的贯穿孔配置在丙烯酸树脂制的板上形成的沟槽位置的上方。此外，预先供水给制得的装置中，以确认其不泄漏。
(3)(乳化)将(2)制得的乳化装置水平放置，经喷咀3提供(1)制备的n-癸烷，经喷咀4提供(1)制得的硅酸钠水溶液，硅酸钠水溶液分散在溶解有表面活性剂的n-癸烷中，连续制得W/O型乳浊液。此时n-癸烷的供给量为7.2mL/h，流路中的流动方向线速度为4.0cm/s。进行常温下的试验，由流路的水力半径为41.7μm和粘度为8.0×10-4Pa·s来计算此时的n-癸烷流动的雷诺数，约为6，为层流状态。
另外，硅酸钠水溶液的供给量为0.06mL/h，贯穿孔部分的流动方向线速度为0.21cm/s。另外，n-癸烷的流动方向线速度对硅酸钠水溶液的贯穿孔部分流动方向的线速度之比为19。通过目测可以确认乳浊液粒子具有实质上均匀的约为130μm的粒径。
(4)(凝胶化)将溶解有表面活性剂的、(1)制得的n-癸烷放入50mL的量筒中，以100IIL/min的供给速度将二氧化碳吹进该溶液中，并连续将(3)制得的W/O型乳浊液注入到该量筒中，进行预凝胶化。因比重差而使所生成的二氧化硅水凝胶与n-癸烷2相分离，得到二氧化硅水凝胶的水浆液。接下来，在该二氧化硅水凝胶的水浆液中添加0.1N的硫酸水溶液，于25℃将pH调整到9以后，进行80℃1个小时的陈化。此后，将其放置冷却到室温，再添加20重量％的硫酸水溶液，调整pH到2，静置3个小时，过滤，洗净，经120℃20小时的干燥，制得二氧化硅多孔质球状体。
(5)(形状确认)通过扫描显微镜照片，可以确认所得的二氧化硅多孔质球状体几乎为圆球状。另外，从该照片实际测定粒径分布，是以1000个以上粒子为基准，并使用测定多张照片的照片内可以确认的全部粒子数的结果。数均粒径为115μm，标准偏差为6μm，此时的粒径分布的标准偏差对数均粒径的比值为0.052，为具有实质上均匀粒径的二氧化硅多孔质球状体。另外，数均粒径/4r＝1.15。
实施例2如图4所示将内径为200μm、外径为410μm的注射器用针头6插入内径为500μm的聚四氟乙烯制的管5中，将管端7和注射器用针头6进行固定，以使能利用注射泵分别从这二处来进行液体的提供。对于制得的装置，预先供水以确认其没有液体泄漏。
将制得的乳化装置水平放置使用，经管端7提供实施例1所制得的n-癸烷，经注射器用针头6提供实施例1制备的硅酸钠水溶液，连续制得W/O型乳浊液。此时的n-癸烷的供给量为20mL/h，流路中流动方向的线速度为8.6cm/s。常温下进行试验，根据流路水力半径为125μm计算，n-癸烷流动的雷诺数约为7，是层流状态。
硅酸钠水溶液的供给量为0.3mL/h，注射器用针头6内部流动方向的线速度为0.27cm/s。另外，n-癸烷流动方向的线速度对硅酸钠水溶液贯穿孔部分的流动方向的线速度之比为32。目测确认乳浊液粒子具有约270μm的实质上均匀的粒径。
和实施例1一样将得到的乳浊液粒子进行凝胶化，制得二氧化硅多孔质球状体。通过扫描显微镜照片可以确认所得的二氧化硅多孔质球状体几乎为圆球状。另外，从该照片实际测定粒径分布，是以1000个以上粒子为基准，并使用测定多张照片的照片内可以确认的全部粒子数的结果。数均粒径为227μm，标准偏差为14μm，此时的粒径分布的标准偏差对数均粒径的比值为0.062，为具有实质上均匀粒径的二氧化硅多孔质球状体。另外，数均粒径/4r＝1.14。
实施例3(1)(液体的调制)和实施例1一样制备硅酸钠水溶液。使用异壬烷(C9H20，密度为730kg/m3)作为有机液体，再预先溶解作为表面活性剂的5000ppm脱水山梨糖醇单油酸酯于该有机液体中，制备好溶解有表面活性剂的溶液。
(2)(制作乳化装置)图5中显示了乳化装置的剖面图。首先，在厚度为2mm，边长为50mm的正方形丙烯酸树脂制的板8上，形成2个内径为3.2mm的孔，分别用外径为3.2mm的橡胶管配管(ノ一トン会社制造的タイゴン管R-3603)进行连接，制成喷咀13、14，利用喷咀13来提供液体，而利用喷咀14可将液体排出。在另一块厚度为2mm、边长为50mm的正方形的丙烯酸树脂制的板12的中央，形成内径为3mm的孔，通过接合构件将内径为1mm的特氟隆管配管连接，制成喷咀15，以便经喷咀15来提供液体。对于另外一块厚度为2mm、边长为50mm的正方形的丙烯酸树脂制的板，留下外缘部分10mm，挖空内侧40mm，制成丙烯酸树脂制的板柄件11。接下来，在厚度为50mm、边长为50mm的正方形不锈钢板10的中间部位，利用准分子激光器在纵的方向上以140μm中心距形成内径＝4r＝30μm的、截面形状为圆形的贯穿孔10个，在横的方向上以250μm的中心距形成100个贯穿孔，总计1000个。另外，在厚度为400μm，边长为50mm的正方形氟树脂片的中心部位，形成宽为3mm、长为25mm的缝，制成氟树脂片9。
按照丙烯酸树脂制的板8、氟树脂片9、不锈钢板10、丙烯酸树脂制的板配件11及丙烯酸树脂制的板12的顺序进行层压，利用夹子以均等的力将其4边固定紧。此时氟树脂片9上制成的缝的宽方向及长方向分别要和不锈钢板10上形成的贯穿孔的宽方向及长方向吻合，以使贯穿孔位于缝的中心部位，另外，丙烯酸树脂制的板8的喷咀13的孔和喷咀14的孔配置到氟树脂片9的缝上。另外，预先供水给制得的装置，以确认其没有液体泄漏。
(3)(乳化)将(2)制得的乳化装置水平放置，经喷咀13提供(1)制备的溶解了表面活性剂的异壬烷，经喷咀15来提供(1)制得的硅酸钠水溶液，硅酸钠水溶液分散在溶解有表面活性剂的异壬烷中，连续制得W/O型乳浊液。此时溶解有表面活性剂的异壬烷的供给量为1350mL/h，在常温下进行制造。
由流路的水力半径为176.5μm、异壬烷的线速度为0.31m/s、异壬烷的粘度为7.5×10-4Pa·s来计算，此时异壬烷流动的雷诺数约为213，为层流状态。位于最上游的微小孔和位于最下游的微小孔的有机液体的距离＝流路长度L＝0.025m，另外，因异壬烷的流路为长方形，所以根据公式4进行计算，L的压力损失为480Pa。再者，硅酸钠水溶液的供给量为5.0mL/h，贯穿孔流动方向的线速度为2.0×10-3m/s。
另外，异壬烷流动方向线速度对由贯穿孔供给的硅酸钠水溶液的贯穿孔部分流动方向的线速度之比为159。通过高速度相机可以确认乳化的状态在贯穿孔出口处，硅酸钠水溶液被液滴化，此外，乳浊液粒子具有60μm的实质上均匀的粒径。
(4)(凝胶化)将溶解有表面活性剂的、(1)制得的异壬烷放入容积约为5L的容器(直径为100mm、高度为650mm)中，以100mL/min的供给速度将二氧化碳吹进该溶液中，并连续将(3)制得的W/O型乳浊液注入到该容器里，进行预凝胶化。因比重差而使异壬烷与所生成的二氧化硅水凝胶2相分离，得到二氧化硅水凝胶的水浆液。接下来，在该二氧化硅水凝胶的水浆液中添加0.1N的硫酸水溶液，于25℃将pH调整到9以后，进行80℃1个小时的陈化。此后，将其放置冷却到室温，再添加20重量％的硫酸水溶液，调整pH到2，静置3个小时，过滤，洗净，经120℃20小时的干燥，制得二氧化硅多孔质球状体。
(5)(形状确认)通过扫描显微镜照片，可以确认所得的二氧化硅多孔质球状体几乎为圆球状。另外，从该照片实际测定粒径分布，是以1000个以上粒子为基准，并使用测定多张照片的照片内可以确认的全部粒子数的结果。数均粒径为51μm，标准偏差为6.8μm，此时的粒径分布的标准偏差对数均粒径的比值为0.133，为具有实质上均匀粒径的二氧化硅多孔质球状体。另外，数均粒径/4r＝2。
实施例4除了如图6所示将乳化装置垂直于水平面放置使用以外，其余均与实施例1相同来制得二氧化硅多孔质球状体。在L中，除了因流动而产生的实施例3计算出的压力损失外，还有因异壬烷的液体深度所产生的179Pa的压力差，共计产生659Pa的压力差。
通过扫描显微镜照片，可以确认所得的二氧化硅多孔质球状体几乎为圆球状。数均粒径为50μm，标准偏差为4.9μm，此时的粒径分布的标准偏差对数均粒径的比值为0.098，为具有实质上均匀粒径的二氧化硅多孔质球状体。另外，数均粒径/4r＝1.67。
实施例5除了将在图5中的厚度为200μm、边长为50mm的正方形的氟树脂片上形成宽为2mm、长为25mm的缝来作为氟树脂片9使用以外，其余均与实施例3相同来制得二氧化硅多孔质球状体。因异壬烷流路为长方形，由公式4计算出的压力损失为1880Pa，异壬烷流动方向线速度对由贯穿孔提供的硅酸钠水溶液的贯穿孔部分流动方向线速度之比为954。
利用高速度相机确认了乳化的状态尽管由喷咀15提供的硅酸钠水溶液在贯穿孔出口处被液滴化，但是随着有机液体从流路的上游到下游，有乳浊液的液滴径变大的趋势，为分布广的状态。
通过扫描显微镜照片，可以确认和实施例1相同来将所得的乳浊液凝胶化而得的二氧化硅多孔质球状体几乎为圆球状，数均粒径为55μm，标准偏差为16.8μm。此时的粒径分布的标准偏差对数均粒径的比值为0.305，和实施例3、实施例4比较，具有较广的分布。另外，数均粒径/4r＝1.83。
实施例6在图5中，除了在厚度为50μm、边长为50mm的正方形不锈钢板10的中央部位上，利用准分子激光器在纵方向上以140μm中心距形成内径＝4r＝30μm的圆形贯穿孔10个，在横方向上以140μm的中心距形成100个贯穿孔，总计1000个以外，和实施例3相同制得二氧化硅多孔质球状体。
异壬烷流动方向线速度对经贯穿孔供给的硅酸钠水溶液在贯穿孔部分流动方向的线速度之比为159。用高速度的照相机对乳化的状态进行了确认硅酸钠水溶液在贯穿孔的出口处发行了液滴化，此外乳浊液粒子具有约60μm实质上均匀的粒径。
通过扫描显微镜照片，可以确认所得的二氧化硅多孔质球状体几乎为圆球状，数均粒径为49μm，标准偏差为5.3μm。此时的粒径分布的标准偏差对数均粒径的比值为0.108，为具有实质上均匀粒径的二氧化硅多孔质球状体。另外，数均粒径/4r＝1.63。
实施例7在图5中，除了在厚度为50μm、边长为50mm的正方形不锈钢板10的中央部位上，利用准分子激光器在纵方向上以140μm中心距形成长轴径为60μm、短轴径为30μm的椭圆形贯穿孔(4r＝38.9μm)10个，在横方向上以200μm的中心距形成100个贯穿孔，总计1000个以外，其余均和实施例3相同，连续制得W/O型乳浊液。此时的硅酸钠水溶液的供给量为10mL/h，在贯穿孔的该水溶液的流动方向线速度为2.0×10-3m/s。
异壬烷流动方向线速度对由贯穿孔供给的硅酸钠水溶液在贯穿孔部分流动方向的线速度之比为159。利用高速度的相机对乳化的状态进行了确认硅酸钠水溶液在贯穿孔出口处液滴化，另外，乳浊液粒子具有约为75μm的实质上均匀的粒径。
和实施例3相同来将所得的W/O型乳浊液凝胶化，制得二氧化硅多孔质球状体。通过扫描显微镜照片，可以确认所得的二氧化硅多孔质球状体几乎为圆球状，数均粒径为60μm，标准偏差为7.2μm。此时的粒径分布的标准偏差对数均粒径的比值为0.114，为具有实质上均匀粒径的二氧化硅多孔质球状体。另外，数均粒径/4r＝1.54。
实施例8在图5中，除了在厚度为100μm、边长为50mm的正方形不锈钢板10的中央部位上，利用准分子激光器在纵方向上以100μm中心距形成内径＝4r＝15μm的圆形贯穿孔25个，在横方向上以100μm的中心距形成200个贯穿孔，总计5000个以外，其余均和实施例3相同，连续制得W/O型乳浊液。此时的硅酸钠水溶液的供给量为110mL/h，在贯穿孔的该水溶液流动方向线速度为3.5×10-2m/s。
异壬烷流动方向线速度对由贯穿孔供给的硅酸钠水溶液在贯穿孔部分的流动方向线速度之比为9.0。利用高速度的相机对乳化的状态进行了确认虽然硅酸钠水溶液在贯穿孔出口处液滴化，具有约为90μm的几乎均匀的粒径，但是有5％左右的约5μm的乳浊液微粒产生。
和实施例1相同来将所得的W/O型乳浊液凝胶化，制得二氧化硅多孔质球状体。通过扫描显微镜照片，可以确认所得的二氧化硅多孔质球状体几乎为圆球状，数均粒径为76μm，标准偏差为22.6μm。此时的粒径分布的标准偏差对数均粒径的比值为0.297，和实施例1-4、实施例6、实施例7相比，具有略广的粒径分布。另外，数均粒径/4r＝5.07。
利用本发明能稳定地制得粒径实质上均匀的无机质球状体。尤其能防止产生较多偏离目标粒径的大粒子和小粒子，得到粒径高度均匀的无机质球状体。
权利要求
1.无机质球状体的制造方法，其特征在于，利用微小孔将含有无机化合物的水性液体压入流路中流速为0.001-2m/s且以层流状态流动的有机液体中，形成W/O型乳浊液后，将该W/O型乳浊液中的含有无机化合物的水性液体固化。
2.根据权利要求1所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，所述水性液体含有二氧化硅；所述无机质球状体为多孔质二氧化硅。
3.根据权利要求2所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，通过添加酸使所述W/O型乳浊液凝胶化。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，所述有机液体为碳原子数为9-12的饱和烃。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，所述有机液体的雷诺数在500以下。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，所述微小孔的截面形状为选自圆形、长方形、三角形及椭圆形中的一种以上。
7.根据权利要求6所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，所述微小孔截面的水力半径r的4倍值为0.1-500μm。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，所述有机液体流动方向线速度对所述水性液体流动方向线速度之比为1-500。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，利用隔板隔开而形成所述流路，并在1个隔板上形成贯穿厚度方向的所述微小孔。
10.根据权利要求9所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，以微小孔截面形状外接圆直径的1/2以上的间隔，在1个隔板上配置多个所述微小孔。
11.根据权利要求9或10所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，形成100个以上的所述微小孔，并且在所述微小孔中，位于所述有机液体最上游的和位于最下游的微小孔之间的所述有机液体的压力损失为10-1000Pa。
12.根据权利要求11所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，使有机液体从下方往上方流动，并使其和水平面成30°以上的角度。
13.根据权利要求11或12所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，在所述微小孔中，位于所述有机液体最上游的微小孔和位于最下游的微小孔的距离为1-300mm。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，所述数均粒径为0.1-100μm。
15.根据权利要求9-13中任一项所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，所述微小孔截面的水力半径r的4倍值为0.1-100μm，所述无机质球状体的数均粒径对所述截面的水力半径r的4倍值之比为0.1-5.0，并且所述有机液体流动方向线速度对所述水性液体流动方向线速度之比为10-300。
16.根据权利要求15所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，在1个隔板上形成有100个以上的所述微小孔。
17.根据权利要求15或16所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，所述数均粒径为10-100μm。
18.根据权利要求15-17中任一项所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，粒径分布的标准偏差对所述数均粒径的比值在0.2以下。
19.无机质球状体的制造装置，它具有利用隔板厚度方向上贯穿的100个以上的微小孔来将含有无机化合物的水性液体压入由隔板隔开的流路中流速为0.001-2m/s且以层流状态流动的有机液体中，形成W/O型乳浊液，并将该乳浊液中含有无机化合物的水性液体固化，形成无机质球状体的构造，其特征在于，在所述微小孔中，位于所述有机液体的最上游的微小孔和位于最下游的微小孔之间的所述有机液体的压力损失为10-1000Pa。
20.根据权利要求19所述的无机质球状体的制造装置，其特征在于，在以和水平面成30°以上角度设置的所述流路中，所述有机液体从下方往上方流动。
21.根据权利要求19或20所述的无机质球状体的制造装置，其特征在于，在所述微小孔中，位于所述有机液体最上游的微小孔和位于最下游的微小孔的距离为1-300mm。
全文摘要
本发明提供了能稳定制造实质上粒径均匀的无机质球状体的方法。该方法是通过微小孔将含有二氧化硅等无机化合物的水性液体压入流路中流速为0.001－2m/s且以层流状态流动的、碳原子数为9－12的直链状饱和烃等有机液体中，形成W/O型乳浊液后，对该W/O型乳浊液中的含有无机化合物的水性液体进行凝胶化，制得无机质球状体。上述流路最好由隔板隔开。
文档编号C01B33/12GK1478591SQ03178718
公开日2004年3月3日 申请日期2003年7月15日 优先权日2002年7月15日
发明者松原俊哉, 治, 田中正治, 彦, 立松伸, 士, 山田和彦, 一, 山田兼士, 太郎, 江畑研一, 片山肇, 角崎健太郎 申请人:旭硝子株式会社