专利名称：含Ca、Mg和Ni的合金及其制造方法和在气相氢储存中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及含Ca、Mg和Ni的合金，也涉及制备这些合金的方法和它们在从气相中可逆地吸收氢气的用途。
背景技术：
近年来，由于使用纯氢的PEM燃料电池可以提供高效率和超洁净能源，氢气作为燃料用于PEM燃料电池已经得到相当大的关注。遗憾的是由于经济和技术的障碍，氢能源的广泛使用现在还是不可行的。其中的一个主要障碍是缺乏价格划算的、安全的氢气储存方法。
氢气非常轻，它可以在高压下压缩并在加压容器中储存。它也可以被液化，以液态储存。氢气也可以与金属或非金属反应形成氢化物。一些称为“低温金属氢化物”的金属氢化物在环境温度和压力下是可逆的。从安全的角度看，由于在它燃烧或被氧化前，氢气必须从氢化物中释放，因此，金属氢化物本质上是安全的。在金属氢化物中储存氢气的体积密度通常较高。
可逆金属氢化物，尤其是低温金属氢化物最严重的缺点是它们的低重量储存密度和高成本。对于固定和某些移动应用，储氢容器的重量不是问题。但是，传统低温金属氢化物的高成本来会导致太昂贵的储存设备。
在已知的储氢材料中，AB5型的传统镧基或混合稀土金属基合金，如LaNi5合金本身较贵，因为它们使用了稀土金属。CaNi5与LaNi5同形，而且具有比LaNi5基氢化物更高的储存容量。在Ca-Ni系中，有四个稳定的化合物，CaNi2、CaNi3、Ca2Ni7和CaNi5，但是只有CaNi5被认为具有实际意义，因为CaNi5的平台压力适合于应用。其它三种化合物确实形成了非常稳定的氢化物，但是，在常压100℃的温度下氢气不能被提取。
在1980年公开的论文(在所附参考文献列表中标识为A)中，Osterreicher等公开了一种在Ta管中通过液态烧结制备的Ca0.5Mg0.5Ni2合金。他们还公开了此Ca0.5Mg0.5Ni2合金能在300°K吸收氢气(相当于1.7wt.％)形成Ca0.5Mg0.5Ni2H2.6。然而，该氢化物在400°K和1bar时只能部分解吸(吸收量的一半)。解吸等温线大大倾斜。根据这些作者，该合金的低可逆性限制了实际应用。然而，这些公开内容教导，在CaNi2中用Mg取代Ca是可能的。当x大于或等于0.5时，CaxMg1-xNi2型合金主要是CaNi2结构(C15型)。
在最近的论文(B)中，Terashita等公开了一种CaxMg1-xNi2系。而且，他们介绍了基于通过高频感应熔化制备Ca0.33Mg0.67Ni2合金试验的结果。再者，对于大部分气相应用来说，该Ca0.33Mg0.67Ni2合金的平台压力仍然太低了，而且，不可能采用感应熔化铸造方法，通过更多的Mg取代Ca来提高平台压力，这是因为MgNi2相的沉淀，该相以不吸收氢著称，因此性能会恶化。
由于Ca和Mg具有非常高的蒸发速度，因此很难大量生产化学计量Ca-Mg-Ni合金。例如，如果采用熔融铸造方法制造，由于快速氧化和可能的爆炸，液态的Mg和Ca合金必须用氩气或SF6保护。由于Mg和Ca的蒸发损失，组分必须通过反复试验进行调整。如此铸造的合金通常具有非常高的宏观缺陷和微观缺陷。需要长时间退火处理以均质化，但对合金就增加了成本。在论文A中，Ca-Mg-Ni合金通过在封闭Ta管中，从元素Mg、Ca和Ni开始，在1250℃以下的温度进行液相烧结合成。此方法也需要高温和较长烧结时间以达到完全反应。
AB3型Ca-Mg-Ni合金也已经通过粉末烧结法合成，在最近的出版物(C)中，Kadir等披露了通过烧结MgNi2和CaNi5细小粉末混合物制备的CaMg2Ni9三元合金。该论文声明烧结方法涉及逐步提高温度至600℃、850℃和990℃(在0.6Mpa的Ar气中)，在设定温度保持2-3小时。多次尝试是必要的，直到发现最佳组分。为了补偿Ca的蒸发损失，CaNi5稍微超过化学计量组分是必要的。
已知Mg和Ca可以在高温下与所有类型的陶瓷坩锅反应，而Ni可以在高温下与耐火金属反应。因此，迄今为止，含Mg、Ca和Ni的所有合金烧结都是在Mo或Ta坩锅中进行的，特别是需要长时间的烧结时。在实际中，这意味着此技术的使用是昂贵的。
发明概述正如下文要求的，本发明涉及新的含Ca、Mg和Ni合金，通式为(CacMgdMe)b(Ni1-zTz)a其中M是选自Y、Ce、La、Pr、Nd、Th、Nd、Ti、V、Zr、Ta、Hf、Sr、Ba和混合稀土金属的至少一种金属；T是选自Al、Zn、Cu、Fe、Co、Mn、Cr、Mo、W、Si、Ga、Ge、In、Sn、Ag、C和B的至少一种元素；a是等于2或5的整数z是从0至0.5的数，和当a等于2时，则b、c、d、e为选择的数，以使0.9≤b≤1.1c＝0.4-x，d＝0.6-y，和e＝x+y，且-0.4＜y≤0.5-0.5≤x＜0.4，和
x+y＞0；当a等于5时，则b、c、d、e为选择的数，以使或1.75≤b≤2.25c＝0.4-x，d＝0.6-y，和e＝x+y，且-0.4≤x≤0.2-0.2≤y≤0.4，和x+y≥0或0.75≤b≤1.31c＝0.6-y，d＝x+y，和e＝0.4-x，且-0.6＜x＜0.4-0.4＜y＜0.6，和0＜x+y≤0.5当a等于2时，根据本发明的合金可以认为是AB2型。
当a等于5和b在1.75-2.25之间时，根据本发明的合金可以被认为是A2B5型。
当a等于5和b在0.75-1.31之间时，根据本发明的合金可以被认为是AB5型。
在所有的情况下，合金可以是单相或多相。
本发明也涉及制备上述合金的方法，包括步骤-研磨Ca、Mg、M、Ni和T元素粉末的混合物和/或元素粉末的预合金化组合物，以相应于所需合金中发现的相对量；和-在高于800℃的温度，退火和/或烧结研磨后粉末的混合物以获得所需合金。
本发明还涉及上述合金从气相中可逆地吸收氢气的用途。
本发明及其优点在阅读下列非限制性描述和参考附图
的实施例后，会得到更好的理解。
附图简述关于AB2型合金图I-1表示通过研磨作为研磨时间函数的Ca、Mg和Ni粉末混合物制得的Ca0.4Mg0.6Ni2合成物试样的XRD(X-射线衍射)光谱。
图I-2表示研磨20小时后获得x＝0、0.2、0.4、0.5、0.7和1的一系列CaxMg1-xNi2试样的XRD光谱。
图I-3表示在600℃、800℃、1000℃的不同温度退火1小时的机械合金化Ca0.3Mg0.7Ni2试样的XRD光谱。
图I-4表示在1000℃退火1小时后，x＝0、0.2、0.3、0.4、和0.8、的机械合金化CaxMg1-xNi2试样的XRD光谱。
图I-5表示在30℃测量的CaxMg1-xNi2合金的PCT(压力-浓度等温线)。
图I-6表示在1000℃退火1小时后Zn(在位置B)和Mm(在位置A)取代的Ca0.4Mg0.6Ni2合金的XRD光谱。
图I-7表示在1000℃退火1小时后Cu和Fe(在位置B)和Mm(在位置A)取代的Ca0.3Mg0.7Ni2合金的XRD光谱。
图I-8表示不同(Ca0.4-xMg0.6-yMmx+y)Ni2取代合金的PCT。
图I-9表示不同CaxMg1-xNi2合金和(CaxMg0.7Mmy)Ni2相对晶格参数的平台压力的位置。Ca被Mm取代不会很大地改变晶格参数，但是大大增加了平台压力。
关于A2B5型合金图II-1表示采用方法A(即，以金属间化合物和元素粉末的混合物开始)球磨不同时间后的(Ca0.4Mg0.6)2Ni5的XRD光谱。
图II-2表示在1000℃退火后对不同A/B＝b/5比的(Ca0.4Mg0.6)bNi5的XRD光谱。
图II-3表示用方法B(即通过研磨Ca、Mg和Ni的元素粉末)和在不同温度退火1小时制得的(Ca0.375Mg0.625)2Ni5的XRD光谱。
图II-4表示30℃测定的在不同温度退火的(Ca0.375Mg0.625)2Ni5的PCT曲线。
图II-5表示不同温度下测定的在1000℃退火的(Ca0.375Mg0.625)2Ni5的PCT曲线。
图II-6表示具有不同Mg/Ca比的不同(CaxMgy)2Ni5的XRD光谱。
图II-7表示30℃测定的图II-5所示不同试样的PCT曲线。
图II-8表示不同Mm取代-在A位置取代的(Ca0.375-xMg0.625-yMmx+y)2Ni5的XRD光谱。
图II-9表示图II-8所示不同取代合金的PCT曲线。
图II-10表示(Ca0.5Mg0.375Mm0.125)2Ni5和其氢化物的XRD光谱。
图II-11表示在位置B取代的不同A2B5型合金的XRD光谱。
图II-12表示图II-11所示不同取代合金的PCT曲线。
关于AB5型合金图III-1表示通过机械合金化然后退火制得的CaxMm1-xNi5合金的XRD光谱。
图III-2表示图III-1所示CaxMm1-xNi5合金的晶格参数。
图III-3表示图III-1所示-些三元CaxMm1-xNi5合金的PCT曲线。
图III-4a&b表示退火前后球磨Ca-Mg-Ni三元合金的XRD光谱，表明Mg在CaNi5中的溶解度非常低。
图III-5a&b表示退火前后球磨Mm-Mg-Ni三元合金的XRD光谱，表明Mg在MmNi5中的溶解度也非常低。
图III-6表示退火处理前不同机械合金化Mm-Ca-Mg-Ni四元合金的XRD光谱。
图III-7表示退火处理后不同机械合金化Mm-Ca-Mg-Ni四元合金的XRD光谱。
图III-8表示图III-7所示四元合金的PCT曲线。
图III-9a&b表示不同富Mm四元Mm-Ca-Mg-Ni合金的XRD光谱(a)和相应的PCT曲线(b)。
图III-10a&b表示不同贫Mm四元Mm-Ca-Mg-Ni合金的XRD光谱(a)和相应的PCT曲线(b)。
图III-11表示不同(Mm-Ca-Mg)bNi5合金的平台压力和c/a参数间的关系。
发明详述1.AB2型合金如上所述，当a等于2时，根据本发明的合金是化学式(Ca0.4-xMg0.6-yMx+y)b(Ni1-zTz)2其中M和T如上定义，且0.9≤b≤1.1，-0.5≤x≤0.4，-0.4＜y≤0.5，x+y＞0；和0≤z≤0.5。
优选-0.1≤x≤0.25；和-0.1≤y≤0.15。
这些合金是单相或多相AB2型储氢化合物，它们能够在环境温度，以平稳的平台压力从气相中吸收和解吸氢气，且储氢容量大于1.2wt.％。
这些合金可以通过包括以下两步的方法制备。
第一步通过研磨元素粉末混合物和/或元素粉末(例如Ca、Mg、Ni、Mm、CaNi2、MgNi2、MmNi5，当M＝Mm时)的预合金化组合物来制备粉末，选择各自的量以获得所需合金。研磨可以是传统的球磨或能够在室温或者高温，有或没有抗粘剂和各种气氛下进行的更激烈的机械合金化。
第二步包括高温下在由比如不锈钢制成的坩锅中，于惰性或活性气氛中退火和/或烧结研磨粉末一小段时间。这是获得高可逆吸收容量和平稳平台的必要条件。退火温度应该高于800℃但不能高于1050℃。
本发明基于发现，机械合金化元素粉末(比如Ca、Mg、Ni粉末)和/或金属间化合物(比如CaNi5、MgNi2)的混合物，相应于化学式的合成物CaxMg1-xNi2会导致具有CaNi2结构(C15型)x≥0.3的纳米晶粒三元金属间化合物。这样研磨的纳米晶粒合金可以在室温下可逆地吸收和解吸氢气。然而，可逆吸收容量小且PCT曲线的倾斜度很大，与现有技术(参见参考文献B)中已经报道的常规粗大晶粒的多晶粒CaxMg1-xNi2合金的情况相同。
本发明也基于发现，当将本发明的热处理应用于机械合金化粉末时，就会获得性能上实质性的提高。确实，机械合金化Mg-Ca-Ni的储氢容量可以通过将粉末在高于800℃的温度，短时间退火得到实质性提高，一般在1000℃或稍高，处理0.5-1小时。在低于800℃的温度退火不能较大地提高储氢容量。
球磨时间可以为几分钟到几小时。当球磨时间为约10分钟时，则在成分(参见图I-1)间的真正合金就形成了，即具有CaNi2结构(C15型)的纳米晶粒三元金属间化合物。因此，在那种情况下，球磨步骤是机械合金化。在这些条件下，后期热处理步骤就变成了退火处理，它可以短到如上指出的0.5-1小时。
在另一方面，当球磨步骤只进行几分钟时，则粉末颗粒只是不同组分的团块。在那种情况下，后期热处理步骤是烧结处理，它要花费几个小时生产最终的合金产品。
这些合金的进一步改进可以通过向Ca、Mg、Ni或它们组合物中添加其它元素获得。这种添加可以在保持AB2(C15型)结构作为主要相的同时，提高平台压力和增强储氢容量，比如平台倾斜度和长期稳定性。
实施例I-1通过根据本发明方法制得的根据现有技术的化合物在SPEX高能球磨机中，氩气保护下，合成Ca0.3Mg0.7Ni2(b＝1，x＝0.1，y＝-0.1，z＝0)。Mg粉(＞99％，+100筛目)，Ca颗粒(＞99.5，尺寸为～2mm)和Ni粉(＜99.9％，-325筛目)用作起始材料。
在氩气流保护下，在管式炉中进行等温退火。在退火之前，将机械合金化粉末密封于不锈钢坩锅中。粉末以30℃/分钟的速度被加热到1000℃，并在1000℃保持1小时，然后在炉中冷却到室温。
通过使用自动Sievert’s型装置测定氢气的吸收/解吸性能。退火的粉末一般需要轻微的活化处理，比如在真空下加热到200℃，然后冷却。EDX分析表明在最终产品中的Fe含量小于2at.％。最终产品的组分接近于公称组分。活化合金呈现相对平稳的平台和较高的容量。
实施例I-2通过根据本发明的方法制得的根据本发明的化合物Ca0.15Mg0.7Mm0.15Ni2(x＝0.25，y＝-0.1，M＝Mm，x+y＝0.15，b＝1，z＝0)通过元素粉末混合物的机械合金化合成。用与实施例1中相同的方法对该合金退火。该合金具有1.25wt.％的储氢容量。平台压力大大增加，平台倾斜度大大小于实施例I-1的Ca0.3Mg0.7Ni2。
实施例I-3和后续进行与实施例I-2相似的其它实施例。这些其它实施例的结果在附图(参见图I-1至9)中报道。
2.A2B5型合金如上所述，当a等于5时，则根据本发明的合金可能是化学式(Ca0.4-xMg0.6-yMx+y)b(Ni1-zTz)5其中M和T如上述定义，且1.75≤b≤2.25，-0.4≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.4，x+y≥0，和0≤z≤0.5。
优选-0.1≤x≤0.1，和-0.1≤y≤0.2。
也优选，Mg和Ca以从0.5至2的Mg/Ca比存在，更优选从1.5至1.75。
如上所述，在Ca-Ni系中，有四种稳定的化合物CaNi2、CaNi3、Ca2Ni7、CaNi5。CaNi2型系(也称为AB2)是上述部分I的主题。该系具有立方体C15结构，在CaxMg1-xNi2合金中，在保持立方体结构的同时，Mg取代Ca可达x＝0.3，晶胞体积缩小，平台压力随Mg含量的增加而增加。
根据本发明，发现在四元AB2型Ca-Mg-Mm-Ni系中用Mm来代替Ca和/或Mg大大提高了储氢性能。
已经对CaNi3型合金进行了详细的研究。金属间化合物CaNi3可以容易地吸收氢气形成CaNi3H4.6，但不能在环境条件下(参见参考文献A)释放氢气。Oesterreicher等已经研究了假二元CaxMg1-xNi3，发现Mg可以取代Ca达到x＝0.7(再次参见参考文献A)，近来，Kadir等报道了定义为RMg2Ni9(其中R＝La、Ce、Pr、Nd、Sm和Gd)(参考文献D)的AB2C9型一系列AB3合金和通过烧结元素粉末混合物或金属间化合物合成的CaMg2Ni9合金(参考文献C)。他们发现这些AB2C9型化合物具有PuNi3结构(参考文献D)。晶胞体积和储氢性能可以通过不同取代A、B和C元素而改变。
在CaNi2和CaNi3之间，具有六方体P63/m结构(空间群176)的亚稳Ca2Ni5化合物以前已经被报道(参见参考文献E)，该材料通过在1035℃的包晶反应从熔体中制备。本发明人不能通过该文献中描述的方法合成该化合物，但是发现，当在此虚拟Ca2Ni5化合物中用Mg取代一些Ca，通过本发明的方法制备该化合物时，就形成了具有与AB2(MgCu2-立方体)、AB3(PuNi3-六方体)和Ca2Ni5(BaC6-六方体)不同结构的新相。该新相具有较大的储氢容量和可以在室温可逆地储存氢气的合适的平台压力。
因此，本发明包含的第二个组分范围是A/B比在0.45和0.35之间。如上所述，A表示(Ca0.4-xMg0.6-yMx+y)和B表示(Ni1-zTz)。该范围相应于A2B5型合金。
如上所述，具有立方体C15结构的AB2相是在A/B比大于0.45时形成的。当A/B比小于0.35时，形成了具有PuNi3结构的AB3相。然而，当A/B比在0.35-0.45的范围时，获得了一种具有没有定义的结晶结构的新A2B5型相。该新合金通过与上述讨论相同的方法制得，该方法包括，首先通过研磨其量足以获得所需组分的元素粉末混合物和/或元素粉末(例如，Ca、Mg、Ni、CaNi2、MgNi2......)的预合金化组合物制备粉末，然后在约1000℃的高温退火和/或烧结研磨后的混合物以形成所需的储氢合金。
因此，本发明是基于含有Ca、Mg、Ni和其它可选元素的A2B5型新储氢合金的发现。这些新合金可以在周围环境从气相吸收和解吸氢气并具有平稳的平台压力和大于1.5wt.％的储氢容量。
这些合金可以通过包括两个步骤的方法制备。
第一步通过研磨元素粉末混合物和/或元素粉末(例如Ca、Mg、Ni、Mm、CaNi2、MgNi2、MmNi5，当M＝Mm时)的预合金化组合物来制备粉末，选择各自的量以获得所需合金。研磨可以是传统的球磨或者能够在室温或者高温，有或没有抗粘剂和各种气氛下进行的更激烈的机械合金化。。
第二步由高温，在由比如不锈钢制成的坩锅中，于惰性或活性气氛中退火和/或烧结研磨粉末一小段时间组成。这是获得高可逆吸收容量和平稳平台的必要条件。退火温度应该高于900℃但不能高于1080℃。
再者，本发明基于发现，当Mg/Ca比在0.33和1.67之间时，相应于所需的组合物(CaxMg1-x)2Ni5的元素粉末(比如Ca、Mg、Ni)和/或金属间化合物(比如CaNi5、MgNi2)的机械合金化会导致很高的无序结构。研磨后的合金可以在室温可逆地吸收和解吸氢气。然而，可逆容量较小而且PCT曲线的倾斜度很大。
本发明也基于发现，当机械合金化(CaxMg1-x)2Ni5在高于600℃的温度退火时会形成一种新A2B5型相。这种新相的形成范围取决于Mg/Ca比和(Ca+Mg)/Ni比。对于化学计量A2B5组合物，当Mg/Ca比低于0.3时，新相就不再形成。如果Mg/Ca比大于1.75时，会形成大量MgNi2相，结果是储存容量降低。当Mg/Ca比设定在1.5，当(Ca+Mg)/Ni比在0.35和0.45之间时，就形成了新相。
本发明还基于发现，当对这种机械合金化粉末进行热处理时，性能有了实质性提高。确实，球磨Ca-Mg-Ni的储氢性能通过在高于900℃(优选1000℃左右或稍高)的温度对粉末退火一段较短时间(优选0.5至1小时)，就大大提高了。在低于900℃的温度退火不能较大地提高储氢性能。
也已经发现，进一步的提高可以通过向用于制备合金的基本元素中添加其它元素获得。这样的添加提高了平台压力和其它储氢性能，比如平台倾斜度和长期稳定性。
实施例II-1在氩气保护气氛下，在SPEX高能球磨机中合成(Ca0.375Mg0.625)2Ni5(x＝0.025，y＝-0.025，b＝2，z＝0)。Mg粉末(＞99％，+100筛目)，Ca颗粒(＞99.5％，尺寸为2mm)和Ni粉末(＞99.95％，-325筛目)用作起始材料。
在氩气下，管状炉中进行等温退火。退火之前将机械合金化粉末密封在不锈钢坩锅中。以30℃/分钟的加热速度将粉末加热到1000℃，在1000℃保持1小时，然后在炉中冷却到室温。
采用自动Sievert’s型装置测定吸收/解吸氢气的性能。退火粉末一般需要轻微的活化处理，比如在真空下加热处理至200℃，然后冷却。EDX分析表明最终产品中的Fe含量小于0.2at.％。最终产品的组分接近于公称组分。活化合金呈现相对平稳的平台和较高的容量。
实施例II-2通过球磨元素粉末混合物来合成(Ca0.3125Mg0.625Mm0.0625)2Ni5(x＝0.0875，y＝-0.025，M＝Mm，x+y＝0.0625，b＝2，z＝0)。该合金用与实施例II-1中相同的方法退火。该合金有1.65wt.％的储存容量。它的平台压力平稳，而且，与实施例II-1相比，大大升高。
实施例II-3和后续进行与实施例II-1和2相似的其它实施例。这些其它实施例的结果在附图中报道(参见图II-1至12)。
3.AB5型合金如上所述，当a等于5时，则根据本发明的合金也可以是化学式(Ca0.6-yMgx+yM0.4-x)b(Ni1-zTz)5其中M和T如上定义，且0.75≤b≤1.31，-0.6＜x＜0.4，-0.4＜y＜0.6，0＜x+y≤0.5，和0≤z≤0.5。
优选-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，和0.1≤x+y≤0.4
已经对AB3型合金进行了详细的研究(参见参考文献C、D、F、G、H)。近来，其中的一些已经对电池应用申请专利(参见参考文献I和J)。例如，标有参考文献I的专利公开了化学式(Mg1-a-bR1aM1b)Niz合金，其中3≤z≤3.8。它们相应于AB合金，其中A/B比在0.263和0.33之间。
如上定义的根据本发明的合金是AB5型。LaNi5-和MmNi5-基AB5型合金作为储氢材料已经进行了广泛研究(参见参考文献1和2)。La、Mm和Ni原子可以被许多其它元素取代以适应不同应用(参见参考文献3)的储氢性能。然而，在LaNi5中用Mg取代La还没有成功。具有LaMg1.85Ni9.26近似组分的的第二相已经发现，在熔融铸造Mg0.1La0.9Ni5试样(参见参考文献4)中有富Ni的LaNi5+x主相。由于该第二相的形成，储氢容量降低了。
CaNi5金属间化合物代表一类储氢容量达到1.9wt.％(参见参考文献5至7)的低成本储氢材料。然而，迄今为止，很少注意到这种系统，也许是由于它闻名的差回收稳定性(参见参考文献8)。已经试验通过其它元素取代Ca或Ni来改善CaNi5储氢性能(参见参考文献5至8；A和K)。三元CaxMm1-xNi5合金已经通过熔融铸造铸生产，而且也已经进行了研究(参见参考文献5)。Mm取代Ca可以提高CaNi5的平台压力。然而，由于偏析，对铸态三元合金来说，平台倾斜度很大。在高温(＞1000℃)退火可以在一定程度减小倾斜度。本发明人以前所做的研究说明CaNi5和具有相对平稳平台的Mm或Zn取代CaNi5型合金可以通过机械合金化来制备，然后在低温(640℃)进行退火处理来生产(参见参考文献L)。
也研究了在CaNi5结构中用Mg取代Ca。报道的结果表明Ca1-xMgxNi5不能均匀地延伸超出x＝0.06(参见参考文献A)。
本发明基于发现，在CaNi5中微小的Mg取代损坏了AB5结构，形成了AB3和自由Ni的混合物。储氢容量也降低了。然而，当含Mg的AB5型合金包括多于3种元素时，溶解限度可以延伸，且平台可以通过Mg含量调整。平台倾斜度也小，而且，与三元Ca-Mm-NiAB5型合金相比，可逆储氢容量也较大。
因此，本发明提供了新的AB5型储氢合金，它含有Ca、Mg、Ni和M。这些合金可以在环境温度下从气相中吸收和解吸氢气，且具有平稳的平台压力和大于1.3wt.％的储氢容量。
这些新合金也可以通过与那些已经公开的方法相似的方法制备，它包括两个步骤。
第一步通过研磨元素粉末混合物和/或元素粉末(例如Ca、Mg、Ni、Mm、CaNi2、MgNi2、MmNi5，当M＝Mm时)的预合金化组合物来制备粉末，选择各自的量以获得所需合金。研磨可以是传统的球磨或能够在室温或者高温，有或没有抗粘剂和各种气氛下进行的更激烈的机械合金化。
第二步包括高温下在由比如不锈钢制成的坩锅中，于惰性或活性气氛中退火和/或烧结研磨粉末一小段时间。这是获得高可逆吸收容量和平稳平台的必要条件。退火温度应该高于800℃但不能高于1100℃。
再者，本发明基于发现，相应于所需的CaxMg1-xNi5组合物的元素粉末(比如Ca、Mm、Ni)和/或金属间化合物(比如CaNi5、MmNi5)的机械合金化会导致纳米晶粒AB5型结构。研磨后的合金可以在室温下可逆地吸收和解吸氢气。然而，可逆容量较小而且PCT曲线的倾斜度很大。
本发明也基于发现，当对这种机械合金化粉末进行热处理时，性能获得了实质性提高。确实，当粉末在高于800℃，典型地为1000℃或稍高，退火一小段时间，优选0.5至1小时，机械合金化Mg-Ca-Ni的储氢性能获得了实质性提高。在低于800℃的温度退火时不能很好地提高储氢性能。
还发现，可以通过向用于制备合金的基础元素中添加其它元素(M)来进一步获得改善。这样的添加提高了平台压力，在保持主要AB5型结构的同时改善了其它储氢性能，比如平台倾斜度和长期稳定性。
实施例III-1通过根据本发明的方法制得的根据现有技术的化合物在氩气保护气氛下，在SPEX高能球磨机中合成Mm0.4Ca0.6Ni5(x＝0，y＝0，b＝1，z＝0)。Mm粉末(＞99％.+100筛目)，Ca颗粒(＞99.5，尺寸为～2mm)和Ni粉末(＜99.9％，-325筛目)用作起始材料。
在氩气下，管式炉进行等温退火。在退火前将机械合金化粉末密封在不锈钢坩锅中。以30℃/分钟的加热速度将粉末加热到1000℃，在1000℃保持1小时，然后在炉内冷却到室温。
采用自动Siever’s型装置测定吸收/解吸氢气的性能。退火粉末一般需要轻微活化处理，比如在真空下热处理至200℃，然后冷却。EDX分析表明在最终产品中的Fe含量小于0.3at.％。最终产品的组分接近于公称组分。活化的Mm0.4Ca0.6Ni5合金呈现相对平稳的平台和较高的容量。
实施例III-2通过根据本发明的方法制得的根据本发明的化合物通过机械合金化元素粉末混合物合成(Mm0.333Ca0.5Mg0.167)1.2Ni5(M＝Mm，x＝0.067，y＝0.1，x+y＝0.167，b＝1.2和b/5＝0.24，z＝0)。对该合金用与实施例III-1的方法进行退火。该合金的储氢容量为1.45wt.％。与现有技术的那些Ca0.6Mm0.4Ni5相比，平台压力和可逆储氢容量大大提高。
实施例III-3通过根据本发明的方法制得的根据本发明的化合物通过机械合金化元素粉末混合物合成(Mm0.333Ca0.417Mg0.25)1.2Ni5(M＝Mm，x＝0.067，y＝0.183，x+y＝0.25，b＝1.2和b/5＝0.24，z＝0)。用与实施例III-1相同的方法对该合金退火。该合金的储氢容量为1.4wt.％。平台压力平稳，而且，甚至高于实施例III-2其中之一。
实施例III-4和后续进行与实施例III-2和3相似的其它实施例。这些其它实施例的结果在附图(参见图III-1至11)报道。
参考文献(A)“Hydriding Behavior of Ca-Mg-Ni-B”by H.Oesterreicher，K.Ensslen，A.Kerlin and E.Bucher，Mat.Res.Bull.，15(1980)275(B)“Structural and Hydriding Properties of(CaxMg1-x)Ni2Lavesphases alloys”by N.Terashita，K.Kobayashi，T.Sasai，E.Akiba，J.of Alloysand Compounds 327(2001)275(C)“Structural investigation and hydrogen capacity of CaMg2Ni9a new phase in the AB2C9 system isostructural with LaMg2Ni9”byK.Kadir，N.Kuriyama，T.Sakai，I.Uehara，L.Ericksson，J.of Alloys andCompounds 284(1999)145(D)“Synthesis and structure determination of a series ofhydrogen storage alloys；RMg2Ni9(R＝La，Ce，Pr，Nd，Sm，and Gd)builtfrom MgNi2Laves-type layers alternating with AB5layers”，by K.Kadir，T.Sakai，I.Uehara，J.of Alloys and Compounds 257(1997)115(E)International Centre for Diffraction Data，JCPDS File # 19-0243 on Ca2Ni5(F)“Structural investigation and hydrogen stotage capacity ofLaMg2Ni9and(La0.56Ca0.35)(Mg1.32Ca0.68)Ni9of the AB2C9type structure”by K.Kadir，T.Sakai and I.Uehara，J.of Alloys and Compounds 302(2000)112(G)“Hydriding properties of LaNi3and CaNi3and theirsubstitutes with PuNi3-type structure”by J.Chen，H.T.Takeshita，H.Tanaka，N.Kuriyama，T.Sakai，I.Uehara，M.Haruta，J.of Alloys and Compounds302(2000)304(H)“Hydrogen storage properties of new ternary system alloysLa2MgNi9，La5Mg2Ni23，La3MgNi14”by T.Kohno，H.yoshida，F.Kawashima，T.Sakai，M.Yamamoto and M.Kanda，J.of Alloys and Compounds 311(2000)L5(I)“Hydrogen-Absorbing Alloy”US Patent No.6,130,006(2000)
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1.一种合金，通式为(CacMgdMe)b(Ni1-zTz)a其中M是选自Y、Ce、La、Pr、Nd、Th、Nd、Ti、V、Zr、Ta、Hf、Sr、Ba和混合稀土金属的至少一种金属；T是选自Al、Zn、Cu、Fe、Co、Mn、Cr、Mo、W、Si、Ga、Ge、In、Sn、Ag、C和B的至少一种元素；a是等于2或5的整数；z是从0至0.5的数，和当a等于2时，则b、c、d、e为这样选择的数，以使0.9≤b≤1.1c＝0.4-x，d＝0.6-y，和e＝x+y，且-0.5≤x＜0.4-0.4＜y≤0.5，和x+y＞0；当a等于5时，则b、c、d、e为这样选择的数，以使或者1.75≤b≤2.25c＝0.4-x，d＝0.6-y，和e＝x+y，且-0.4≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.4，和x+y≥0或者0.75≤b≤1.31，c＝0.6-y，d＝x+y，和e＝0.4-x，且-0.6＜x＜0.4，-0.4＜y＜0.6，和0＜x+y≤0.5。
2.如权利要求1的合金，其中所述合金是化学式(Ca0.4-xMg0.6-yMx+y)b(Ni1-zTz)2其中M和T如权利要求1定义，且0.9≤b≤1.1，-0.5≤x＜0.4，-0.4＜y≤0.5，x+y＞0；和0≤z≤0.5。
3.如权利要求2的合金，其中-0.1≤x≤0.25；和-0.1≤y≤0.15。
4.如权利要求1的合金，其中所述合金是化学式(Ca0.4-xMg0.6-yMx+y)b(Ni1-zTz)5其中M和T如权利要求1定义，且1.75≤b≤2.25，-0.4≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.4，x+y≥0，和0≤z≤0.5。
5.如权利要求4的合金，其中-0.1≤x≤0.1，和-0.1≤y≤0.2。
6.如权利要求4或5的合金，其中的Mg和Ca以Mg/Ca比在0.5至2之间存在。
7.如权利要求6的合金，其中Mg/Ca比在1.5至1.75之间。
8.如权利要求1的合金，其中所述合金的化学式是(Ca0.6-yMgx+yM0.4-x)b(Ni1-zTz)5其中M和T如权利要求1定义，且0.75≤b≤1.31，-0.6＜x＜0.4，-0.4＜y＜0.6，0＜x+y≤0.5，和0≤z≤0.5。
9.如权利要求8的合金，其中-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，和0.1≤x+y≤0.4。
10.如权利要求1-9任一项要求的合金，其中所述合金为单相合金。
11.如权利要求1-9任一项要求的合金，其中所述合金为多相合金。
12.一种制备如权利要求1-11任一项要求的合金的方法，包括如下步骤-研磨Ca、Mg、M、Ni和T元素粉末相应于所需合金中的相对量的混合物和/或这些元素粉末的预合金化组合物，和-在高于800℃的温度对粉末的研磨混合物进行退火和/或烧结以获得所需合金。
13.如权利要求1-11任一项的或权利要求12制备的合金在从气相可逆吸收氢气中的用途。
全文摘要
公开了一种新的含Ca、Mg和Ni通式为(Ca
文档编号C01B3/00GK1639367SQ03804832
公开日2005年7月13日 申请日期2003年1月17日 优先权日2002年2月27日
发明者梁国宪, 罗伯特·舒尔茨 申请人:赫拉氢存储系统公司