专利名称：生产具有亚微米级初级粒径的产物的方法、由此方法生产的产物及用于本方法的设备的制作方法
背景技术：
采用溶胶-凝胶法生产金属氧化物、金属氧化氢氧化物(metaloxyhydroxide、metal oxidhydroxide)或金属氢氧化物的效用在于这些方法简单易行、成本低廉、在低温下进行。在这些方法中，可以改变生产参数，从而获得多种产物特性[Moran等人，1999]。
通过以传统的溶胶-凝胶法生产金属氧化物、金属氧化氢氧化物或金属氢氧化物[Livage等人，1998]获得一种有限粒度为1微米到10微米的无定形产物。在传统溶胶-凝胶法中，必须在高温下煅烧该产物最长可达24小时，以获得结晶产物。除能耗较高外，这在例如催化应用中有不利的影响，即比表面积降低最多可达80％[Andersen，1975]。
在溶胶-凝胶法中使用超临界流体而不是传统的醇类作为溶剂，由此可获得在纳米范围内的明显较低的粒度。据信这是由于在超临界介质中获得的反应速率较高[Jung & Perrut，2001]。
在最近几十年中，陶瓷和金属氧化物在超临界介质流体(例如超临界CO2)中的合成获得了进一步的发展，以改善颗粒性能，例如，在化学均匀性和结构和形态方面的性能[Jung & Perrut，2001]。
在现有技术中，制造锐钛矿型TiO2的粒状材料的最低温度为250℃[Robbe等人，2003]。然而，该结果是如下获得的首先在超临界条件下制造无定形TiO2，然后在250℃下煅烧此无定形产物。
上述在250℃制造锐钛矿相的方法基于一项专利[Sarrade等人，2002]，其描述了用超临界法生产金属氧化物和氧化硅。此方法与本发明的不同之处在于其仅仅生成无定形氧化物，为了形成晶体，还需要进一步煅烧该无定形氧化物。这些氧化物的粒度为100纳米至1000纳米。
一种连续超临界生产方法[Reverchon等人，2002]也可制得无定形的纳米级氢氧化钛颗粒。也描述了一种超临界生产100纳米至650纳米无定形颗粒的方法。
另一种生产纳米级金属氧化物、金属氧化氢氧化物或金属氢氧化物的方法是使用超临界干燥，其中，将已经制得的粉末置入反应室中，在这里通过例如超临界CO2在超临界条件下将其干燥。在[Yamanis，1989]中描述了这种方法，其中，对不同的金属氧化物进行制成后的超临界干燥，由此获得非常大的比表面积。如[Yoda等人，2001]中所示，这种方法也可以在不降低比表面积的情况下生产结晶产物。Yoda等人证明，超临界干燥最高可将TiO2和SiO2的比表面积提高到700-900米2/克。
主要通过H2/O2焰中的TiCl4火焰氧化合成制造商用晶体TiO2。其例子包括可购得的Degussa P25(Degussa GmbH，德国)，其粒度约为35纳米，由金红石型和锐钛矿型TiO2的混合物组成。与溶胶-凝胶法相比，在火焰氧化合成法中难以使工艺参数多样化，因而难以使结果多样化[Brinker，1990]。此外，不可能制得纯净的锐钛矿相，因为它不如金红石型稳定。也可采用火焰合成法制造例如二氧化硅、氧化铝和二氧化锆[Brinker，1990]。
应用如上述现有技术指出的那样，近年来，无定形的和结晶的纳米颗粒已经受到极大的关注。由于观察到内含多种形式的纳米颗粒会从根本上改变材料的许多性能，由此激起了人们的兴趣。由于体积小且表面对体积的比率大，因而材料的电学和物理性质都可受到强烈影响。对于一些性质而言，纳米颗粒为无定形的是很重要的，对其它性质而言，其具有某种结晶相是重要的。
不完整的应用清单(其中金属氧化物纳米颗粒可以明显改善性能)是化学机械抛光、导电涂层、磁性液封、磁性记录介质、多层陶瓷电容器、光学纤维、磷光体、量子光学器件、太阳能电池、杀菌剂、生物检测、生物磁性分离、MRI造影剂、整形术、遮光剂、车用催化剂、陶瓷膜、燃料电池、光催化剂、推进剂、抗划伤涂层、建筑陶瓷和热喷涂涂层。
在一些此类用途中，已经在工业规模上进行了金属氧化物纳米颗粒的结合。但是，对于许多用途来说，纳米颗粒的成本令人望而却步，严重限制了能够受益的用途的数量。一般趋势是，纳米颗粒的尺寸越小，价格越高。不幸的是，正是较小的纳米颗粒才产生了最大的性能提高，这也是一般的趋势。
发明简述本发明的一个目标在于，通过一种尽量降低总能量预算并由此大大降低最终产物成本的方法生产金属氧化物纳米颗粒。
本发明进一步的目标在于，通过一种能够廉价生产价格通常非常高价的极细纳米颗粒的方法生产金属氧化物纳米颗粒。
本发明的另一个目标在于，生产金属氧化物纳米颗粒，其中，可以无需借助昂贵的后反应处理，通过外部参数控制粒度、结晶相和结晶度。
在第一方面，可以通过一种制造金属氧化物、金属氧化氢氧化物或金属氢氧化物产物的方法实现这些目标中的一项或多项和可能的其它目标，所述产物具有亚微米级的初级粒径，该方法包括下列步骤-将固体反应器填料引入反应器中，-将含金属的前体引入所述反应器中，-将共溶剂引入所述反应器中，-将超临界溶剂引入所述反应器中-在含金属的前体和共溶剂之间建立接触，由此-在所述固体反应器填料的附近生成所述产物。
在本申请的上下文中，生成的初级粒子为纳米级或至少为亚微米级颗粒。这些初级粒子通常被相对较弱地束缚在一起成为颗粒聚集体。这些聚集体可以被称作二次颗粒。所述附近的等级可以是从原子级、纳米级、微米级直到最高达宏观水平范围内的任何等级。
优选通过包含溶胶-凝胶反应的方法生成产物。制得的产物可以基本上是结晶的，也可以基本上是无定形的。通常，它也可以是若干不同相的结合。
该方法可以这样运用使得能够以任意次序将固体反应器填料、含金属的前体、共溶剂和超临界溶剂引入所述反应器中，以便简单快速地进行生产。
此外，可以将固体反应器填料、含金属的前体、共溶剂或超临界溶剂这些组分中的一种在加入反应器前与任何其它组分混合。此外，可以以选自下组的方式运用该方法分批方式、准分批方式和连续方式。在详述中将进一步阐述这一点。
在所述产物的生成过程中，反应器中的温度可以保持在一个固定的温度，但是也可以在逐渐提高或逐渐降低的温度下进行，这对于实现超临界条件而言是优选的。或者，反应器中的温度状况为一种或多种固定温度、一种或多种逐渐升高的温度和一种或多种逐渐降低的温度的任意选择。
在产物生成过程中，反应器中的温度优选最高为400℃，更优选最高为300℃，再更优选最高为200℃，最优选最高为100℃，进一步最优选最高为50℃。
在所述产物生成过程中，反应器中的压力可以保持在一个固定的压力，但是也可以在逐渐提高或逐渐降低的压力下进行，这对于实现超临界条件而言是优选的。或者，反应器中的压力状况为一种或多种固定压力、一种或多种逐渐提高的压力和一种或多种逐渐降低的压力的任意选择。
如果使用二氧化碳作为超临界溶剂，在产物形成过程中，反应器中的压力最小应当为74巴并且反应器中的温度最低应当为31℃。如果采用异丙醇作为超临界溶剂，在产物生成过程中，反应器中的压力最小应当为47巴并且反应器中的温度最低应当为235℃。
超临界溶剂可以在加入反应器中之前就是超临界的，或者在加入到反应器中之后转化成超临界相。
通过对上述工艺参数的专门选择，本发明令人惊讶地能够在低至50℃至100℃之间的温度，同时在100至200巴的并流压力下生产锐钛矿型TiO2。
根据工艺参数的数目、工艺组分的数目以及由此工艺生产的一种或多种产物，产物的生成时间在最大0.5小时至最大24小时之间。
优选地，可以将数种不同的含金属的前体加入可用于更多种合金和可能对产物进行的掺杂的反应器中。
举例来说，含金属的前体可以是金属醇盐，例如四异丙醇钛、丁醇钛、乙醇钛、甲醇钛、异丙醇铝、叔丁醇铝或乙醇镁。
含金属的前体可以是金属盐，例如Ti(SO4)2、TiCl4或AlCl3。
优选共溶剂选自下组水、乙醇、甲醇、过氧化氢和异丙醇，但也可以将多种不同的共溶剂引入反应器中。
固体反应器填料可以起到多相催化剂的作用，优选与助催化剂一起使用。
固体反应器填料可以具有各种不同形式，例如一种或几种纤维、粉末和基本为多孔结构中。
固体反应器填料也可以具有能够将含金属的前体基本限制在反应器的限定部分的尺寸和形状。例如，以在反应器顶部的纤维填塞料的形式，将前体限制在反应器的顶部，由此将含金属的前体与反应器的其它部分，例如反应器底部的液体分开。或者，固体反应器填料可具有选自海绵、网格和薄片的形状。
固体反应器填料可含有聚合物，例如聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)。
或者，该聚合物选自丙烯酸类聚合物、氟化聚合物、二烯聚合物、乙烯基共聚物、聚酰胺类聚合物、聚酯类聚合物、聚醚类聚合物或聚酰亚胺类聚合物。
固体反应器填料还可以含有金属，例如钛、铝、锌、钒、镁、锆、铬、钼、铌、钨、铜或铁。
固体反应器填料可以含有金属氧化物，例如氧化钛、氧化锌、氧化铜、氧化铝、氧化钒、氧化镁、氧化锆、氧化铬、氧化硅、氧化钼、氧化铌、氧化钨或氧化铁。
优选地，固体反应器填料可以含有陶瓷，天然的或人造的。固体反应器填料可以含有金属硫酸盐或金属卤化物。
固体反应器填料可以起到用于产物生成的种子材料的作用。优选地，固体反应器填料含有与反应器中生成的产物相同的金属氧化物、金属氧化氢氧化物或金属氢氧化物，以便引发产物的生成。也可以通过例如沉淀、催化、生长等方法生成产物。或者，固体反应器填料起到产物促集剂的作用。
产物优选能够在不进一步处理固体反应器填料的情况下与固体反应器填料分离。这样，固体反应器填料基本上不会退化。优选地，这使得该固体反应器填料可以在新的生成步骤中再次用作固体反应器填料。可以通过在流体中冲洗固体反应器填料、通过振动、通过真空法、通过鼓风法、或通过超声法进行与固体反应器填料的分离。
与本工艺领域中已知的解决方案相比，例如与采用纳米结构模板相比，本发明的特征在于下述事实亚微米产物可容易地与反应器填料分离，而无需对反应器填料进行等离子体处理、煅烧或进一步的化学处理。使用例如纳米结构模板，将使产物嵌入模板中，这使得必须进行将模板分解的分离步骤。而使用本发明就不存在这种情况。
在第二方面，本发明涉及一种由本发明的第一方面的方法制造的金属氧化物、金属氧化氢氧化物或金属氢氧化物产物，其中，该产物是平均粒度为10至1000纳米的初级粒子的聚集体的形式。
在目前最优选的实施方案中，由该方法制造的金属氧化物产物为TiO2，优选结晶度最小为20％，优选最小值30％，更优选最小值40％，再更优选最小值60％，最优选最小值80％。该二氧化钛可以是实质性结晶的锐钛矿。
或者，金属氧化物可选自下组Al2O3、TiO2、ZrO2、Y2O3、WO3、Nb2O5、TaO3、CuO、CoO、NiO、SiO2、Fe2O3或ZnO。
又或者，金属氧化氢氧化物还可选自下组氢氧化氧化铁、氢氧化氧化钛、氢氧化氧化锰或氢氧化氧化铝。
金属氢氧化物还可选自下组氢氧化铁、氢氧化硅、氢氧化锆、氢氧化钛、氢氧化锰或氢氧化铝。
本发明的第三方面涉及一种用于制造金属氧化物、金属氧化氢氧化物或金属氢氧化物产物的装置，所述产物具有亚微米级的初级粒度，该装置包括下列组件-将固体反应器填料引入反应器中的部件，-将含金属的前体引入所述反应器中的部件，-将共溶剂引入所述反应器中的部件，-将超临界溶剂引入所述反应器中的部件，-将所述反应器设计成含金属的前体和共溶剂之间建立接触的场所，-将所述反应器设计成在所述固体反应器填料附近生成所述产物的场所。
附图的简要说明下文将参考下列附图对本发明进行描述，其中
图1是传统溶胶-凝胶法的示意图，其中粒度是[Soloviev，2000]之后反应时间的函数；图2是表示在本发明的超临界溶胶-凝胶法中使用的通用化设备的示意图；图3表示作为晶相生成温度的函数的TiO2的结晶相，分别为板钛矿、锐钛矿和金红石；图4是制得的锐钛矿型TiO2粉末的综合X射线衍射图谱和锐钛矿衍射峰的预期位置；图5表示作为降低的压力的函数的CO2的密度，CO2在正常条件下具有低密度；图6是用于检测二氧化钛粉末的结晶度以及微晶尺寸的重量比为50/50的TiO2和CaF2的X射线衍射图谱；图7是用于检测初级粒子尺寸的、由本发明制得的Al2O3产物的小角度X射线衍射图谱；图8是用于检测二氧化钛粉末结晶度以及微晶尺寸的重量比为50/50的TiO2(由本发明制得)和CaF2的X射线衍射图谱；图9是由本发明制得的Al2O3产物的X射线衍射图谱，其显示了被称为勃姆石的晶体结构的清晰的衍射峰。
发明详述生产纳米级金属氧化物、金属氧化氢氧化物或金属氢氧化物的本发明优选采用溶胶-凝胶法，在该方法中使用金属醇盐或金属盐类的前体。在制备TiO2的情况下，金属醇盐的前体可以是例如四异丙醇钛Ti(OPr1)4、丁醇钛Ti(OBu)4、乙醇钛Ti(OEt)4、甲醇钛Ti(OMe)4，或者金属盐类的前体可以是例如TiCl4、Ti(SO4)2。
溶胶-凝胶过程开始于前体与水接触时前体的水解。水解持续进行，同时伴随水解单体的缩合，导致了纳米级颗粒的生成。整个过程大体能用下式表达[Livage等人，1988]
例如，生成TiO2的情况下，整个水解/缩合反应可以表达为
必须控制该过程以便使最终产物具有所需的结构和尺寸。胶体溶液一开始是溶胶。如果溶胶是稳定的，溶液将保持不变。但经常会发生胶凝或微粒物质的沉淀。无论生成的是溶胶、凝胶还是沉淀物，在传统的溶胶-凝胶法中，产物都要被干燥，并常常被煅烧以制得最终产物。
作为反应时间的函数的粒度变化示意图见图1。可以看出，在传统的溶胶-凝胶法中，最终粒度为1至10微米[Soloviev，2000]。
使用超临界溶剂(例如，CO2)可以抑制图1中所示的过程。超临界溶剂能够控制并稳定颗粒，这样能够在到达曲线急剧上扬部分(图1)前，抑制颗粒的生长，从而生成纳米级颗粒。根据本发明，以特定的工艺参数在超临界流体中制造颗粒，并包含用作晶种或催化剂的反应器材料，这样可以进一步在相对较低的温度下获得部分或完全结晶的产物。
在该方法中使用超临界流体作溶剂。超临界流体被定义为处于压力高于临界压力(pc)且温度高于临界温度(Tc)的状态下的流体、混合物或元素。所选流体的临界参数列示在表1中。
表1.所选的无机和有机流体的临界参数[Jessop等人，1999]
通常将超临界流体的特性描述为气体特性及液体特性的结合。例如，超临界流体具有气体的粘度和液体的密度。这使它们成为化学反应中理想的溶剂。这些物理特性的比较列示在表2中。
表2.物理特性的概括比较
由于其高密度和低粘度，对于获得高反应速率，以及稳定和控制溶胶-凝胶法，超临界流体是理想的。由此能够抑制图1中的溶胶-凝胶过程，并将颗粒稳定在大约为1-100纳米的纳米状态的尺寸下。
为了能够制造并收集纳米级颗粒，在生产中加入固体反应器填料。这些填料可以同时起到晶种和催化剂的作用，还可以用作收集纳米颗粒的蓄集器。不同填料的例子有聚合物、陶瓷、金属纤维和天然材料。填料可以被涂装，并由此具有不同的表面性能，例如亲水或疏水表面。据信，反应器填料尤其有助于在低温下生成结晶相。
设备及制备图2中显示了用于获得亚微米产物的设备的通用化略图。该设备的核心是反应器，在该反应器中在超临界条件下生成产物。一般来说，该反应器的构造使得温度和压力均能受到控制。
将含金属的前体、共溶剂、溶剂和反应器填料一起引入反应室中。加入的准确次序以及这些物质加入时的周围环境可以完全不同。
例如，在一种被认为是纯分批式途径的例子的生产途径中，可以在室温和室压下将含金属的前体、共溶剂和反应器填料引入反应室中，但以某种方式将它们分开使得水解不开始。一旦反应室关闭，就通过首先提高温度、或提高压力，或通过此二者更为复杂的结合方式，将温度和压力升至超临界水平。例如，可以引入足够大量的溶剂，其直接结果是提高压力。
在提高温度和压力的任何结合方式中，快速达到超临界条件是极为重要的。溶剂将输送含金属的前体和共溶剂，直到它们互相接触，此时开始水解。一段时间后，可以将反应室减压，冷却，并开启，以便将反应器填料和位于反应器填料附近的产物从反应器中移出。
在另一个被认为是准分批方法例子的例子中，可在室温和室压下将一些成分引入反应室中。例如，可在室温和室压下引入反应器填料和含金属的前体。在这种准分批方法中，可以以任意顺序升高温度和压力，或可能遵循许多更为复杂的温度压力途径。如在上述分批方法中那样，可以通过引入溶剂直接导致压力升高，或通过现有技术中可用的任何其它方法使压力升高。为了引发水解，必须引入共溶剂。这可以在引入溶剂的同时进行，甚至可以在引入反应室之前将溶剂和共溶剂混合。
或者，可以在加入溶剂之后很久并完全进入超临界状态下引入共溶剂。在这种情况下，可以通过将共溶剂引入反应室中的速率来控制水解的速率。当然非常自然的是，既要考虑在室温和室压下加入反应器填料和共溶剂，又要考虑到随后加入含金属的前体和溶剂。作为半分批过程法的进一步扩展，也可以考虑在室温和室压条件下仅仅将反应器填料放置在反应室中，并且随后以优选有利的顺序和速率加入溶剂、共溶剂和含金属的前体。一段时间后，将反应室减压，冷却并开启，以便将反应器填料和产物从反应器中移出。
最后，预想一种连续法，在该方法中反应室持续(或在很长一段时间里)保持在超临界温度和压力下。在这样的系统中，反应器填料的引入和移出可以是连续的，或准连续的，就好像例如可以提供一种能够在超临界条件下向反应室中引入反应器填料并将反应器填充料从反应室中移出的加料闸系统。
此类加料闸系统可以通过以下步骤起作用将反应器填料加入加料闸中、关闭加料闸、使加料闸区达到与反应室条件相当的条件、打开反应室和加料闸之间的阀门、将反应器填料引入反应室中、发生反应并在反应器填料附近生成产物、将反应填料从反应室中移入加料闸中、将反应室与加料闸隔离、降低加料闸中的温度和压力、将反应器填充料(及由此获得的产物)从加料闸中移出并随后通过一种或多种上述方法从反应器填料中分离出产物。采用两个此类加料闸系统，就可以通过采用交互加料闸以引入反应器填料的方法几乎连续地进行生产。
在此连续法中，可以以速率和路线的多种能够想到的组合方式分别引入含金属的前体、共溶剂和溶剂，以确保获得所需的产物特性。
在所有上述处理路线中，均以反应器填充料附近的产物告终。与现有技术相反，将产物与纤维分离的过程不需要温度处理。在大多数情况下，需要简单的机械或动力学处理以便将产物与填充料分开。此类处理的例子包括在流体中冲洗、摩擦、摇动、振动、震动、例如使用真空进行抽吸、超声搅动等等。
在超临界环境下进行化学溶胶-凝胶法是本发明的关键特征，也是获得可重现性结果的先决条件。在超临界环境、并存在反应器填料的条件下进行反应被认为无需进行后处理就可以以低温生成间位稳定的锐钛矿型TiO2。
生产参数和相关影响通过改变工艺参数，能够改变产物的特性。在下表中列出了各种工艺参数及其对最终产物的影响。
表3.工艺参数对最终产物的影响
在表3中可以看出，通过改变温度，可以改变结晶相。最低的可能处理温度是获得超临界状态所需的温度，这在以CO2为超临界流体时是31.1℃。温度对例如TiO2相的生成有显著的影响。图3显示出TiO2的结晶相为温度的函数。可以看出，通常分别在350-500℃和超过900℃的温度下得到TiO2在商业上重要的相(锐钛矿和金红石)[Stojanovic等人，2000]。
可以改变压力，只要使压力保持在临界压力以上(对CO2而言是73.8巴)即可。通过改变压力和温度，能够改变溶液在密度方面的特性。溶剂密度对胶体悬浮液的稳定性以及对溶液中材料的溶度参数有重要的影响。由图5可以看出，CO2在正常状态下(20℃和1巴)具有低密度，此时CO2为气体。此外，可以看出，在临界压力附近其密度会明显升高。由此能够微调这些参数，以便获得最理想的生产环境。
除工艺参数外，还可以在已经进行的常规生产过程后对产物进行超临界干燥。开启阀门V2、同时仍以给定流速(F1)在给定时间内通过阀门V1供应界溶剂流体，以此进行干燥。附加的超临界干燥被认为会对结晶度以及比表面积产生影响。
纳米颗粒的表征如果布喇菲晶格可以描述该固体的结构，那么从理论角度看来，该固体可以被视作晶体。通过X射线粉末衍射图谱(XRD)测定由本方法制得的产物的结晶度。可以通过多种标准的商品衍射仪记录此图谱，但是在本例中是用出自STOE透射衍射仪的CuKα射线(λ＝1.540)记录的。在一系列的角度上测量X射线衍射图谱，在本例中，对于TiO2样品，角度范围为2θ＝10°至2θ＝50°，对于AlOOH样品，角度范围为2θ＝10°至2θ＝80°。
在本文中使用的结晶度是相对于100％参比样品CaF2进行界定的，而且结晶度是指结晶度未知的样品的100％峰扣除本底的面积除以100％结晶度CaF2的100％峰扣除本底面积得到的值。将结晶度比率与100％结晶样品和CaF2各自峰之间的比率的表值进行比较。将结晶度未知的样品与CaF2以50％的重量比混合。
下文表明如何测定TiO2样品的结晶度。重量比为50％的锐钛矿(101)和刚玉的100％峰扣除本底的面积之间的比率是
重量比为50％的CaF2和刚玉的100％峰之间的比率为 这给出了重量比为50％的100％结晶锐钛矿与CaF2之间的比率 该方法可以用产自Degussa GmbH，German的Degussa P25进行验证，该产品是通过燃烧氧化合成法制备的TiO2粉末商品，既含有锐钛矿相又含有金红石相。金红石相(110)和CaF2的比率为0.85。
将样品以50％的重量比与CaF2混合。图6显示了用于测定DegussaP25结晶度的衍射图。如图6所示，Degussa既含有锐钛矿相又含有金红石相。通过分析测量Degussa P25获得的图谱并计算峰面积，可知含71％结晶锐钛矿相和27％结晶金红石相的部分，而剩余的2％是无定形部分。这符合[Pozzo等，2002]，其已经测出Degusssa P25粉末含有75％锐钛矿和25％金红石，也符合[Porter等，1999]，其测出76.5％锐钛矿和23.5％金红石。[Porter等，1999]也提到了Degussa P25粉末中的无定形部分。
还使用X射线粉末衍射图由Scherer’s公式确定微晶大小τ，或样品的初级粒径[Jenkins等，1996]τ=K·λβτ·cosθ]]>其中k＝形态因子＝0.9βτ＝最大强度扣除仪器噪声后一半处的峰宽θ＝衍射角对于(101)峰，Degussa P25的微晶大小是35纳米。
初级粒子的大小可以与上文测定的微晶大小不同，可通过扫描电子显微技术(SEM)和小角度X射线散射(SAXS)进行测定。
可以使用许多商业或自制系统获得SAXS数据，但是在本例中是使用了用旋转阳极X射线发生器、交叉耦合Goebel镜和Bruker AXS Hi-starArea Detector改装Brukers AXS、Nanostar SAXS系统获得的。
依据散射矢量模量q＝4nsin(θ)/λ(其中λ＝1.54)测量散射强度I。由q＝0.0071-1至q＝0.334-1测量散射强度。这些数据进行了背景校正并方位角地(azimuthally)平均以获得平均强度对q的谱图。然后适用Beaucage模型分析这些数据[Beaucage和Schaefer，1994]I(q)I0=G·exp(-q2·Rg23)+B·[(erf(q·Rg6)3)/q]p]]>其中Rg回旋半径P质量分形维数B具体到幂定律衍射类型的、由幂P降低的状况限定的前因子，G经典Guinier前因子Beaucage模式通过回旋半径得到初级粒子大小的信息。回旋半径是指颗粒的重均半径。与XRD数据不同，SAXS可以测定晶体和无定形样品的初级粒子的大小。
使用来自ThermoQuest的Sorptomatic 1990测定制成粉末的比表面积。该装置测量样品对氮的吸附等温线并由该等温线计算表面积。
实施例1纳米级TiO2的制造在该实施例中，描述了通过分批过程制造纳米级结晶TiO2。该实施例中的前体是产自Sigma Aldrich的97％四异丙醇钛Ti(OPri)4。下文称其为TTIP。TTIP在含有用作晶种或催化剂材料的反应器填料的超临界环境中与蒸馏水反应。该实施例中的超临界流体是CO2。实验设置列示在图2中，在“设备和制备”部分一般性地描述了该分批过程。
工艺设备包括在其中进行超临界溶胶-凝胶反应的反应器。该实施例中的反应器含有纤维状的反应器填料。将该反应器置于烘箱中，烘箱中的压力和温度可以控制。压力可以根据所需产物在1-680巴之间变动，而且可以用泵(P1)控制。温度可以在25-250℃之间变动并由温度调节器(T1)控制。该装置是产自Applied Separation Inc.的Spe-ed SFE-2。
在分批过程实验中，超临界反应器首先填充反应器填料。然后在反应器顶部将TTIP注入反应器填料中，并在反应器底部将水注入反应器填料中。调节反应器填料的量以防止在将CO2加入反应器之前进行反应。然后将反应器置于在96℃预热的烘箱中。立即加入进入温度为1.3℃且压力为60巴的CO2。将压力升至起始设定值100巴。反应器内的温度在30分钟后达到设定值。反应器温度从室温升至96℃，结果使得压力在30分钟后从100巴升至大约17-200巴。TiO2标准实验的实验参数和反应物量列示在表4中。
表4.标准实验
标准实验中的TTIP量是2.10毫升，蒸馏水的量是1.00毫升，得到7.87的水解率。所用的填料是亲水聚丙烯聚合物纤维(PP)。
按照本发明，以上述工艺参数进行的标准实验能够生产纯净的锐钛矿型TiO2。这显示在图4中，其中显示了使用上述设备和方法制得的粉末的X射线衍射图谱。在该图中，将产物的图谱与纯净锐钛矿的预期衍射线进行比较。可以看出，除了加宽了(这是由晶体颗粒的小尺寸造成的)以外，观察到的线与对锐钛矿的预期线是吻合的。不存在其它TiO2相。该生产过程的微晶大小τ被确定约为10纳米。下表表明由上述制备方法和工艺参数制得的材料的特性结果。
表5.由标准实验制造的TiO2粉末的特性
表5显示了通过本发明获得的结果。在一系列5个实验中，产物的结晶度为40±5％。剩余部分是无定形TiO2。由微晶大小估计的平均粒度为10.7±1.0纳米。粒度和结晶度都获自类似于图8所示的图谱。SAXS测量证实该粉末由10-15纳米的初级粒子构成。SEM分析同样显示这些样品由15-25纳米的纳米级初级粒子构成。这些初级粒子随后集聚成较大的聚集体。BET测量表明这些样品具有236米2/克的大表面积。
实施例1A改变反应时间制造TiO2在下述实施例中描述了改变处理时间的后果。该实验是实施例1中所述的标准实验，但是改变了反应时间。下表表明了改变处理时间的影响。
表6.以不同反应时间制造的TiO2粉末的性质
反应时间从2小时变成4小时，初级粒径略微改变，从4小时变成8小时，初级粒径不变。反应时间的增加不会导致样品结晶度的增加。在所有反应时间下的结晶度都是大约40％。
实施例1B在43℃制造TiO2在此实施例中，如实施例1所述进行标准实验，但温度降至43℃。此实验的结果列示在表7中。
表7.在43℃制造的TiO2粉末的性质
表7表明在43℃下制造时，粉末为无定形的。通过SAXS测量初级粒子的大小，其直径低至5.6纳米。
实施例2采用不同的反应器填料制备TiO2在此实施例中，对不同的反应器填料的影响进行研究。考察五种不同的填料，并测定其对产物性能的影响。反应器填料分为四类聚合物(纤维状)、陶瓷(小球状)、金属(钢丝绒状)和天然材料(一片亚麻)。
研究两种具有不同表面性质的聚丙烯(PP)聚合物。
进行10次如实施例1中所述的标准实验。使用五种不同的反应器填料并分别调节其用量。对每一次实验，其量确定得使反应物在加入超临界CO2之前不会发生反应。表8中列出了这些实验的结果。这些值是各种材料两次实验的平均值。
表8.采用不同填料制造的TiO2的测定性质
由表8可见，最高结晶度来自于使用亲水性PP作为反应器填料的情况。其获得40％的锐钛矿相的结晶TiO2。天然材料不那么适合制备结晶TiO2，仅有16％的锐钛矿相。在两者之间的是疏水性PP、陶瓷和金属纤维。这三种反应器填料获得约为25-33％的结晶TiO2，由于不确定性，无法从结晶度上区分这三种反应器填料。还可看出，这三种材料，加上亲水性PP，获得相同的12.4至13.4纳米的晶体粒度。天然材料给出了较大的晶体粒度，为18.5纳米。较大的晶体粒度是由于测定由较小的峰得到的峰参数时较大的不确定性。由表8中的结果看出，这五种材料均可获得锐钛矿相的结晶TiO2。
实施例3Al2O3的制造在此实施例中，描述了通过分批过程制造纳米级Al2O3。此实施例中的前体是得自Sigma Aldrich的叔丁醇铝Al(OBus)3。使用亲水性聚丙烯纤维作为反应器填料。在将反应器放入烘箱之前，将反应器填料、Al(OBus)3和水加入反应器中，并如实施例1那样进行实验。工艺参数和反应物的量列示在表9中。
表9.Al2O3实验
反应物的量产生6.8的水解率。制得的材料为纳米级，且为弱结晶。颗粒性质列示在表10中。
表10.Al2O3粉末的性质
通过SAXS测量法测定其初级粒子的大小，所得直径为19.4纳米。SAXS图谱显示在图7中。
实施例3A在173℃制造Al2O3在该实施例中，在与实施例3相比较高的温度和水解率下制造Al2O3。用分批过程进行生产，该实施例中的前体为得自Sigma Aldrich的叔丁醇铝Al(OBus)3。
使用金属纤维作为反应器填料。在将反应器放入烘箱之前，将反应器填料、Al(OBus)3和水加入反应器中，如实施例1中那样进行实验。工艺参数和反应物的量列示在表11中。
表11.Al2O3实验
反应物的量给出29.9的水解率。制备的材料为纳米级，并由结晶的氢氧化氧化铝相勃姆石组成。制得的粉末的性质列示在表12中，衍射图谱显示在图9中。
表12.在173℃制造的AlOOH粉末的性质
该粉末含有94％勃姆石，主要的剩余部分为无定形粉末，但是此粉末还含有小部分的氧化铝/氢氧化铝过渡相。由Scherrers公式测得晶体的尺寸为12.7纳米。
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权利要求
1.一种制造金属氧化物、金属氧化氢氧化物或金属氢氧化物产物的方法，所述产物具有亚微米级的初级粒径，该方法包括下列步骤-将固体反应器填料引入反应器中，-将含金属的前体引入所述反应器中，-将共溶剂引入所述反应器中，-将超临界溶剂引入所述反应器中，从而-在含金属的前体和共溶剂之间建立接触，由此-在所述固体反应器填料的附近生成所述产物。
2.按照权利要求1的方法，其中通过至少包括溶胶-凝胶反应的方法生成所述产物。
3.按照权利要求1或权利要求2的方法，其中金属氧化物、金属氧化氢氧化物或金属氢氧化物产物基本上是结晶的。
4.按照权利要求1或权利要求2的方法，其中金属氧化物、金属氧化氢氧化物或金属氢氧化物产物基本上是无定形的。
5.按照权利要求1或权利要求2的方法，其中金属氧化物、金属氧化氢氧化物或金属氢氧化物产物是几种不同相的混合物。
6.按照权利要求1-5任一项的方法，其中固体反应器填料、含金属的前体、共溶剂或超临界溶剂以任意次序被引入所述反应器中。
7.按照权利要求1-6任一项的方法，其中将固体反应器填料、含金属的前体、共溶剂或超临界溶剂中的至少一种在引入反应器前与固体反应器填料、含金属的前体、共溶剂或超临界溶剂中的至少一种混合。
8.按照权利要求1-7任一项的方法，其中以选自分批方式、准分批方式和基本连续方式的方式制造金属氧化物、金属氧化氢氧化物或金属氢氧化物。
9.按照权利要求1-8任一项的方法，其中在所述产物的生成过程中，反应器中的温度保持在一个固定的温度。
10.按照权利要求1-8任一项的方法，其中在所述产物的生成过程中，反应器中的温度是逐渐提高的温度。
11.按照权利要求1-8任一项的方法，其中在所述产物的生成过程中，反应器中的温度是逐渐降低的温度。
12.按照权利要求1-8任一项的方法，其中在所述产物的生成过程中，反应器中的温度状况是至少两种下列温度状况的任意组合固定的温度、升高的温度、降低的温度。
13.按照权利要求9-12任一项的方法，其中在所述产物的生成过程中，反应器中的温度最高为400℃，更优选最高为300℃，再更优选最高为200℃，最优选最高为100℃，进一步最优选最高为50℃。
14.按照权利要求1-13任一项的方法，其中在所述产物的生成过程中，反应器中的压力保持在一个固定的压力。
15.按照权利要求1-13任一项的方法，其中在所述产物的生成过程中，反应器中的压力是逐渐提高的压力。
16.按照权利要求1-13任一项的方法，其中在所述产物的生成过程中，反应器中的压力是逐渐降低的压力。
17.按照权利要求1-8任一项的方法，其中在所述产物的生成过程中，反应器中的压力状况是至少两种下列压力状况的任意组合固定的压力、降低的压力、降低的压力。
18.按照权利要求1-17任一项的方法，其中超临界溶剂是CO2，而且其中在所述产物的生成过程中，反应器中的压力最小为74巴，更优选最小为80巴，再优选最小为90巴，最优选最小为100巴。
19.按照权利要求1-18任一项的方法，其中超临界溶剂是CO2，而且其中在所述产物的生成过程中，反应器中的温度最小为31℃，优选为43℃，更优选最小为100℃，再优选最小为200℃，最优选最小为300℃，进一步最优选最小为400℃。
20.按照权利要求1-17任一项的方法，其中超临界溶剂是异丙醇，而且其中在所述产物的生成过程中，反应器中的压力最小为74巴，更优选最小为80巴，再优选最小为90巴，最优选最小为100巴。
21.按照权利要求1-17任一项或权利要求20的方法，其中超临界溶剂是异丙醇，而且其中在所述产物的生成过程中，反应器中的温度最小为235℃，更优选最小为250℃，再优选最小为270℃，最优选最小为300℃，进一步最优选最小为400℃。
22.按照权利要求1-21任一项的方法，其中超临界溶剂在引入反应器之前就是超临界的。
23.按照权利要求1-21任一项的方法，其中超临界溶液在引入反应器之后转化成超临界相。
24.按照权利要求1-23任一项的方法，其中所述产物的生成时间最大为1小时，优选最大为0.75小时，最优选最大为0.5小时。
25.按照权利要求1-24任一项的方法，其中所述产物的生成时间最大为8小时，优选最大为6小时，最优选最大为2小时。
26.按照权利要求1-25任一项的方法，其中所述产物的生成时间最大为24小时，优选最大为17小时，最优选最大为10小时。
27.按照权利要求1-26任一项的方法，其中将数种不同的含金属的前体引入反应器中。
28.按照权利要求1-27任一项的方法，其中含金属的前体是金属醇盐。
29.按照权利要求1-28任一项的方法，其中含金属的前体选自下组四异丙醇钛、丁醇钛、乙醇钛和甲醇钛。
30.按照权利要求1-28任一项的方法，其中含金属的前体选自下组异丙醇铝和叔丁醇铝。
31.按照权利要求1任一项的方法，其中含金属的前体是乙醇镁。
32.按照权利要求1-27任一项的方法，其中含金属的前体是金属盐。
33.按照权利要求1-27任一项或权利要求32的方法，其中含金属的前体是Ti(SO4)2。
34.按照权利要求1-27任一项或权利要求32的方法，其中含金属的前体选自TiCl4或AlCl3。
35.按照权利要求1-34任一项的方法，其中共溶剂选自下组水、乙醇、甲醇、过氧化氢和异丙醇。
36.按照权利要求1-34任一项的方法，其中将多种不同的共溶剂引入所述反应器中。
37.按照权利要求1-36任一项的方法，其中固体反应器填料起到多相催化剂的作用。
38.按照权利要求37的方法，其中固体反应器填料含有至少一种助催化剂。
39.按照权利要求1-38任一项的方法，其中固体反应器填料由至少一种纤维构成。
40.按照权利要求1-38任一项的方法，其中固体反应器填料由粉末构成。
41.按照权利要求1-38任一项的方法，其中固体反应器填料的形状选自下组海绵、网格、纤维填絮和薄片。
42.按照权利要求1-41任一项的方法，其中固体反应器填料基本为多孔结构。
43.按照权利要求1-42任一项的方法，其中固体反应器填料具有能够将含金属的前体基本限制在反应器的有限部分的尺寸和形状。
44.按照权利要求1-43任一项的方法，其中固体反应器填料含有聚合物。
45.按照权利要求44的方法，其中聚合物选自下组聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)。
46.按照权利要求44的方法，其中聚合物选自下组丙烯酸系聚合物、氟化聚合物、二烯聚合物、乙烯基共聚物、聚酰胺类聚合物、聚酯类聚合物、聚醚类聚合物和聚酰亚胺类聚合物。
47.按照权利要求1-46任一项的方法，其中固体反应器填料含有金属。
48.按照权利要求47的方法，其中金属选自下组钛、铝、锌、钒、镁、锆、铬、钼、铌、钨、铜和铁。
49.按照权利要求1-48任一项的方法，其中固体反应器填料含有金属氧化物。
50.按照权利要求49的方法，其中金属氧化物选自下组氧化钛、氧化锌、氧化铜、氧化铝、氧化钒、氧化镁、氧化锆、氧化铬、氧化硅、氧化钼、氧化铌、氧化钨和氧化铁。
51.按照权利要求1-50任一项的方法，其中固体反应器填料含有陶瓷。
52.按照权利要求1-51任一项的方法，其中固体反应器填料含有金属硫酸盐。
53.按照权利要求1-52任一项的方法，其中固体反应器填料含有金属卤化物。
54.按照权利要求1-53任一项的方法，其中固体反应器填料含有与所述反应器中生成的产物相同的金属氧化物、金属氧化氢氧化物或金属氢氧化物。
55.按照权利要求1-53任一项的方法，其中固体反应器填料起到生成所述产物用的晶种材料的作用。
56.按照权利要求1-54任一项的方法，其中固体反应器填料起到产物促集剂的作用。
57.按照权利要求1-56任一项的方法，其中所述产物可以在不进一步处理固体反应器填料的情况下与固体反应器填料分离。
58.按照权利要求1-57任一项的方法，其中所述产物可以在基本不降解固体反应器填料的情况下与固体反应器填料分离。
59.按照权利要求1-58任一项的方法，其中所述产物可以以使固体反应器填料可以再次用作固体反应器填料的方式与固体反应器填料分离。
60.按照权利要求1-59任一项的方法，其中所述产物可以通过在流体中冲洗固体反应器填料的方法与固体反应器填料分离。
61.按照权利要求1-60任一项的方法，其中所述产物可以通过真空法与固体反应器填料分离。
62.按照权利要求1-61任一项的方法，其中所述产物可以通过鼓风法与固体反应器填料分离。
63.按照权利要求1-62任一项的方法，其中所述产物可以通过超声法与固体反应器填料分离。
64.由权利要求1-63任一项的方法制造的金属氧化物、金属氧化氢氧化物或金属氢氧化物产物，其中，该金属氧化物、金属氧化氢氧化物或金属氢氧化物产物是平均初级粒径最大为1000纳米、优选最大为500纳米、最优选最大为100纳米的初级粒子聚集体的形式。
65.由权利要求1-63任一项的方法制造的金属氧化物产物，其中，该金属氧化物、金属氧化氢氧化物或金属氢氧化物产物是平均初级粒径为100纳米、优选最大为50纳米、更优选最大为20纳米、最优选最大为10纳米的初级粒子的聚集体的形式。
66.由权利要求1-63任一项的方法制造的金属氧化物产物，其中，该金属氧化物产物是TiO2，优选结晶度最小为20％，优选最小为30％，更优选最小为40％，再更优选最小为60％，最优选最小为80％。
67.由权利要求1-63任一项的方法制造的金属氧化物产物，其中，该金属氧化物产物是具有锐钛矿结构的TiO2。
68.由权利要求1-63任一项的方法制造的金属氧化物产物，其中该金属氧化物选自下组Al2O3、TiO2、ZrO2、Y2O3、WO3、Nb2O5、TaO3、CuO、CoO、NiO、SiO2、Fe2O3和ZnO。
69.由权利要求1-63任一项的方法制造的金属氧化氢氧化物产物，其中该金属氧化氢氧化物选自下组氢氧化氧化铁、氢氧化氧化钛、氢氧化氧化锰和氢氧化氧化铝。
70.由权利要求1-63任一项的方法制造的金属氧化氢氧化物产物，其中该金属氧化氢氧化物是具有勃姆石结构的氢氧化氧化铝。
71.由权利要求1-63任一项的方法制造的金属氢氧化物产物，其中该金属氢氧化物选自下组氢氧化铁、氢氧化硅、氢氧化锆、氢氧化钛、氢氧化锰和氢氧化铝。
72.用于制造金属氧化物、金属氧化氢氧化物或金属氢氧化物产物的装置，所述产物具有亚微米级的初级粒径，所述装置包括下列组件-反应器中的固体反应器填料，-将含金属的前体引入所述反应器中的部件，-将共溶剂引入所述反应器中的部件，-将超临界溶剂引入所述反应器中的部件，-将所述反应器设计成含金属的前体和共溶剂之间建立接触的场所，-将所述反应器设计成在所述固体反应器填料附近生成所述产物的场所。
全文摘要
本发明涉及金属氧化物、金属氧化氢氧化物、或金属氢氧化物产物之类的具有亚微米级初级粒径的产物的制造方法，所述方法包括下列步骤将固体反应器填料引入在反应器，将含金属的前体引入所述反应器，将共溶剂引入所述反应器，将超临界溶剂引入所述反应器。通过这些步骤，使含金属的前体和共溶剂之间建立接触，由此在所述固体反应器填料附近生成所述产物。本发明提供了令人惊讶的在低至50℃和100℃之间的温度和100－200巴的压力下生产锐钛矿型TiO
文档编号C01G23/053GK1671624SQ03817823
公开日2005年9月21日 申请日期2003年6月25日 优先权日2002年6月25日
发明者H·简森, E·G·瑟高 申请人:阿尔堡大学