含氟化氢的高纯度无水溶液的制备方法

专利名称：含氟化氢的高纯度无水溶液的制备方法
背景技术：
本发明涉及制备含氟化氢(HF)、其盐或其混合物的高纯度溶液的方法，其中氟化氢以气体和/或液化气体形式加入到无水溶剂中。
电子工业和半导体工业尤其需要高纯度加工溶液。在这些溶液中包括含氟化氢及其盐或其混合物的溶液，该溶液可含有或不含其他组分。
符合最高纯度要求的氟化铵溶液通常采用如美国专利5,320,709中所述的方法，将氟化铵晶体溶解在相应的溶剂中制备。通常该方法的一个缺点是金属杂质含量在ppm范围内，因此所述溶液不适用于对金属含量有严格纯度要求的领域。但是，额外纯化用于制备极低金属含量的高纯度溶液所需的氟化铵晶体是困难的。
该方法的另一个缺点在于生产中重现每批氟化铵溶液中游离氟化氢的浓度非常困难。但是对于某些工业用途，恒定的游离氟化氢含量是至关重要的。
仍需要获得具有高纯度的氟化氢及其盐的溶液以及每批产物中游离氟化氢浓度相对恒定的氢氟酸盐溶液。
发明概述本发明满足了上述需求。本发明提供了一种制备迄今未达到的纯度水平的氟化氢及其盐的溶液的方法。
因此，本发明的一个方面提供了一种制备包含氟化氢或其一种或多种盐(单独的氟化氢或其盐，或氟化氢及其盐的混合物)的高纯度溶液的方法，在所述方法中将氟化氢通入至少一种无水溶剂中，其中所述氟化氢以气体和/或液化气体的形式加入到一种或多种无水溶剂中。
任何能够溶解氟化氢的无水溶剂可用作无水溶剂。通常所述溶剂为极性无水溶剂。因此，本发明包括上述的方法，其中至少一种无水溶剂为极性溶剂。
本发明方法还包括制备高纯度溶液的实施方案，其中除了氟化氢和一种或多种无水溶剂之外，还使用了至少一种其他组分。
因此，本发明还涉及上述的方法，其中除了往一种或多种无水溶剂中加入氟化氢之外，还加入至少一种其他气体、至少一种其他液体、至少一种其他固体或其两种或多种的混合物。
在本发明方法的实施方案的优选方面，除了氟化氢之外，还使用了氨作为组分，由此制备了氟化铵溶液。
因此，本发明还涉及一种如上所述的制备高纯度氟化铵溶液的方法，其中所述氨用作其他组分。虽然在原则上可使用液态氨，但是优选气体氨。
在本发明方法的实施方案的另一个优选方面，所述其他组分是另一种在蚀刻中用作反应气体的气体。实例包括氯化氢和溴化氢。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中气体氯化氢或气体溴化氢或其混合物用作其他组分。在本发明方法中，氟化氢与氯化氢和/或溴化氢的化学计量比优选小于或等于1，更优选小于1。
本发明还包括根据上述方法制备的氟化氢或其一种或多种盐(如氟化铵，单独的氟化氢或其盐，或氟化氢及其盐的混合物)的高纯度溶液，所述溶液任选包含其他组分。
采用基本上常规的方法将氟化氢以无水气体和/或液化气体形式加入到一种或多种无水溶剂中。在一个优选的实施方案中，将所述一种或多种无水溶剂置于适当的容器中。所述容器材料可基本上由任何适合与氟化氢接触且不含杂质的材料制成，以保证得到高纯度的溶液。优选和高纯度溶液接触的容器内壁由不含金属的聚合物制造，所述聚合物例如HDPE、PFA、聚丙烯、PVDF和全氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)。不稳定的高密度聚乙烯(如比密度为0.940-0.970g/cm3，尤其是0.942-0.961g/cm3的高密度聚乙烯)为适合的聚合物。这类聚乙烯包括包括商标为Lupolen的聚乙烯，如Lupolen6021D、Lupolen5021D、Lupolen4261AQ149和Lupolen4261AQ135。用于本发明方法的容器可由一层或多层组成，其中不与溶液接触的一个或多个外层可基本上由任何材料制备。
将气体和/或液化气体形式的氟化氢输送至装有一种或多种无水溶剂的容器的管线也基本上可由任何合适的材料组成。在本发明方法中优选使用由高纯度PFA制造的软管接头。
根据本发明方法，在将气体氟化氢加入到一种或多种无水溶剂之前应该将其液化，所述液化过程可基本上采用任何常规的方法进行。
根据本发明方法，如果将氟化氢以气体形式以及液化气体形式加入到无水溶液中，可首先加入气体氟化氢，然后加入液化氟化氢。也可首先加入液化氟化氢，然后加入气体氟化氢。还可同时加入气体氟化氢和液化氟化氢，其中在加入之前可将所述气体氟化氢和液化氟化氢混合。
根据本发明方法，可在将氟化氢以气体和/或液化气体形式加入到一种或多种无水溶剂中前使其达到预定的温度。还可在加入氟化氢前使一种或多种无水溶剂达到预定的温度。也可在将氟化氢加入到一种或多种无水溶剂的过程中，使溶液达到预定的温度和/或保持在预定的温度下。采用基本上常规的方法进行温度调节。
在氟化氢加入到一种或多种无水溶剂的过程中，可通过基本上常规的技术均化所述溶液。在本发明的一个优选实施方案中，加入氟化氢后，采用一个或多个泵压管线将溶液循环。
在本发明方法的一个优选实施方案中，所述无水溶剂选自多元醇、羧酸、羧酸衍生物、有机含硫化合物、脂族或芳族含氮化合物及其两种或多种混合物。
上述溶剂中，多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、聚亚甲基二醇、聚乙二醇和丙三醇。特别优选较低粘度的多元醇。此外，还优选聚亚烷基二醇，特别是平均分子量为250-6,000的聚乙二醇，更优选平均分子量为250-小于5,000，特别是250-1,000的聚乙二醇。
所述羧酸包括在环境条件下为液体，并具有一个或多个酸基团的脂肪酸、脂环酸和芳香酸，例如甲酸、乙酸和丙酸。羧酸的酸衍生物(如酯或酰胺)也是适合的溶剂。还可使用羧酸的丙烯酸衍生物或羧酸衍生物。还可具有羟基和卤素取代基。氨基羧酸也可用作溶剂。
无水有机含硫化合物，例如硫酸酯、磺酸酯、亚砜、砜或亚硫酸酯都是合适的溶剂，包括二甲基亚砜、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸乙二醇酯、二甲砜、二乙砜、二丙砜、二丁砜、环丁砜、甲基环丁砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二丁基亚砜、环丁亚砜、甲磺酸乙酯、1，4-丁二醇二甲磺酸酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯、硫酸二丁酯、硫酸二己酯、硫酸二辛酯等。
此外，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯也适合用作本发明方法的无水溶剂。
可溶解氟化氢的取代的脂族化合物也可用作溶剂。其中可提及的取代基有卤素。
另一类可用溶剂为脂肪胺和芳香胺，所述胺可被取代，例如氨基醇如乙醇胺。
根据本发明方法，可首先将氟化氢加入到一种或多种无水溶剂的一部分中，加完后再加入剩余的溶剂。
在本发明方法中使用了两种或多种不同的无水溶剂的情况下，可首先将氟化氢加入到一种或多种这些溶剂中，然后将一种或多种其他溶剂加入到得到的混合物中。也可用上述方法分别制备两种或多种氟化氢的溶液，再将所述两种或多种溶液混合。
当其他组分不与氟化氢反应时，加入的顺序并不重要。可将其他组分加入到氟化氢在一种或多种无水溶剂的溶液中。还可首先将一种或多种无水溶剂和其他组分混合，然后加入氟化氢。此外，可将其他其他组分和氟化氢一起加入到一种或多种无水溶剂中。如果需要的话，可在加入到一种或多种无水溶剂之前，将氟化氢和至少一种其他组分混合，随后再将得到的混合物加入到一种或多种无水溶剂中。
当其他组分为氨时，可将一种或多种无水溶剂和所需量的气体氟化氢接触，然后加入相应量的气体氨。还可首先将溶剂和所需量的气体氨接触，然后加入相应量的气体氟化氢。可将两种气体组分同时并且空间分离地加入到一种或多种溶剂中。还可先加入两种气体组分中的一种，并在一定时间后，开始加入其他气体组分。
在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，首先用所需量的气体氟化氢处理一种或多种无水溶剂，然后如上所述将溶剂循环。然后将气体氨加入到该均匀的溶液中，用泵依次将得到的溶液循环而使之均匀。
控制反应容器的温度，使得在气体氨的加入过程中温度最高不超过35％，优选最高不超过30℃，特别优选低于30℃。
根据本发明方法制备的氟化铵高纯度溶液的浓度基本上仅仅取决于氟化铵在溶剂中的溶解度，并可为该溶解度范围的任何水平。还可制备氟化铵在溶剂中的饱和溶液，氨和氟化氢的加入量还可为使得氟化铵以固体沉淀下来的量。
在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明方法在一种或多种溶剂中制备氟化铵的高纯度溶液，所述溶液的浓度通常为0.1-50％重量，优选为1-30％重量，特别优选为2.5-10％重量。
为了防止产生爆炸性的氨-空气混合物，可在容器中或容器周围使用惰性气体，其中将气体氨加入到已经溶有氟化氢的无水溶液中。基本上任何惰性气体如氮气或氩气都合适。优选在所述容器加满溶剂和氟化氢(如需要的话)之前，给予惰性环境。
原则上，所有上述溶剂可用作制备氟化铵的溶剂。在一个优选的实施方案中，使用无水多元醇，在一个特别优选的实施方案中使用乙二醇。
本发明还提供了一种用来制备高纯度氟化铵溶液的方法，其中所述溶液具有可重现的恒定浓度的游离氟化氢。在根据本发明制备的高纯度氟化铵溶液中包含的游离氟化氢的含量可简单地按照化学计量往一种或多种溶剂中加入气体氟化氢和气体氨来固定。通过使用气体组分使精确计量成为可能，从而使制备可精确重现的具有精确规定的游离氟化氢含量的高纯度溶液成为可能。更具体地说，可制备含有至少0.01％重量游离氟化氢的高纯度的氟化铵溶液。
由本发明方法制备的氟化氢溶液可用于蚀刻工艺。可使用本发明方法制备满足蚀刻工艺纯度要求的溶液。本发明方法还可用于制备具有迄今未达到的氟化氢浓度的溶液。优选的本发明的溶液包含大约10％-大约35％重量的氟化氢。
原则上，只要其他气体组分可溶于溶剂中，则所有上述无水溶剂可用于本发明方法的实施方案。在优选的实施方案中，乙酸或乙酸与乙酸酯的混合物，或DMSO和DMA的混合物都可用作无水溶剂。使用DMSO和DMA的混合物时，DMSO和DMA的化学计量混合比率为大约30∶70至大约70∶30。在本发明一个特别优选的实施方案中，在DMSO/DMA混合物中制备氟化氢的高纯度溶液，其中氟化氢、DMSO和DMA的重量分数相同。
当所述其他组分为其他用于蚀刻的反应性气体(如氯化氢或溴化氢)时，则往无水溶剂中加入这些气体的顺序并不重要。可先后或同时将这些气体加入到无水溶剂中，如果需要，可空间分离地或在一个进料器中一起加入到一种或多种无水溶剂中。还可采用常规技术如前述在一种或多种无水溶剂中加入氟化氢以及加入液化气体的方法，在加入到无水溶剂之前，将其他气体组分液化。
根据本发明方法，除了气体氟化氢和气体氨之外，还可将气体氯化氢和/或气体溴化氢加入到一种或多种无水溶剂中。各个组分的加入顺序基本上不受限制。
本发明的高纯度溶液的使用范围并不限于上述的蚀刻，在所述溶液中除了气体氟化氢之外，还使用了至少一种反应性气体作为组分。
这里所用的术语“纯度”涉及根据本发明制备的溶液中所包含的所有可能的杂质。金属离子、卤素离子(如氯离子或溴离子)、其他阴离子(如硝酸根离子、磷酸根离子或硫酸根离子)、有机化合物、普通微粒(particular)杂质、病毒、细菌及其副产物(内毒素或霉菌毒素)都为可能的杂质。
这里所用的术语“高纯度”是指某杂质含量低于1ppb的纯度。
可根据本发明方法制备对于所有可能的杂质而言为高纯度的溶液。在本发明方法的一个优选的实施方案中，制备了具有极低的金属离子含量的高纯度溶液。
根据本发明方法，使用对于所有可能杂质而言为高纯度的组分，以便无需进一步纯化便可由这些组分制备符合使用者需要的纯度的高纯度溶液。
根据待制备的高纯度溶液所需要的纯度，可根据本发明方法使用高纯度氟化氢气体和/或一种或多种高纯度溶剂。当使用了至少一种上述其他组分时，该组分也可为高纯度。
如上所述，为了制备具有极低金属离子含量的高纯度溶液，本发明方法使用了气体氟化氢，其中金属离子的含量低于1ppb，优选低于100ppt。
就本发明所制备的高纯度溶液而言，金属的例子有铝、锑、砷、钡、铍、铅、镉、钙、铬、铁、稼、锗、金、铟、钾、钴、铜、锂、镁、锰、钼、钠、镍、铂、银、硅、锶、铊、钛、钒、铋、锌、锡或锆。
根据待制备溶液所需的纯度，如果需要，可采用常规的现有技术方法降低无水溶剂中的杂质含量，使其低于1ppb，更优选小于100ppt。具体地说，可使用蒸馏方法，例如采用通常的蒸馏方法或微波辐射蒸馏方法纯化所述无水溶剂。
因此，本发明还提供了每种金属离子含量低于100ppt的高纯度溶液。根据本发明制备的高纯度溶液可用于其中使用了氟化氢或其一种或多种盐(单独的氟化氢或其盐，以及氟化氢及其盐的混合物)的溶液的所有可能的用途。更具体地说，用于半导体领域、电子工业、分析化学和(生物)药学领域。
根据本发明方法制备的高纯度溶液特别适合用作蚀刻剂。在这里，本发明的高纯度氟化氨溶液的氟化氢含量可以在生产中一致地重现的事实特别有用。这使得为溶液的蚀刻速率提供非常窄的加工窗口成为可能。
更具体地讲，根据本发明方法制备的高纯度溶液在生产晶片的等离子蚀刻方法中用来选择性地除去有机金属残留物或有机聚硅氧烷残留物。基于这种选择性，通过加入上述其他反应性气体例如氯化氢或溴化氢，本发明方法特别有利于控制溶液的蚀刻选择性。
在本发明方法的另一个实施方案中，可将水混入高纯度溶液中以改进蚀刻选择性。本发明方法的一个重要的优点在于所述高纯度溶液为无水溶液，如可以使用气体氟化氢、气体氨和无水溶剂制备高纯度氟化铵溶液，以便在高纯度溶液制备后通过加入水，来设定不同寻常精确并且可以重现的水含量。
还可在制备本发明的无水高纯度溶液之后，在溶液中加入其他组分的水溶液。其中的一个优点在于制备的溶液的水含量可以精确设定，并且可以单一步骤往无水溶液中加入一种或多种其他组分。其他组分的水溶液如其他含水酸例如磷酸、盐酸或乙酸水溶液。
在本发明一个特别优选的实施方案中，将至少一种物质作为其他组分加入到无水溶剂中，以影响用作蚀刻剂的高纯度溶液的表面活性。在该实施方案中，可使用适当的极性以及非极性物质。这类物质如为脂肪胺或芳香胺。优选使用链长为5-12个碳原子的脂肪胺。为了达到一定溶解度，所述胺可以被取代，其中羟基或卤基可作为取代基。
为了得到所需纯度的高纯度溶液，可能需要在使用前纯化影响表面活性的物质。在这里，可以使用基本上任何适合的常规现有技术方法。
下面提出的非限制性的实施例用来说明本发明的某些方面。除非特别说明，否则所有份数和百分比以重量计，所有的温度为摄氏度。
实施例实施例1制备氟化氢的乙二醇溶液将800g乙二醇置于1000ml分批容器中。通过一个注射器，将约80g无水氟化氢压缩并溶解在所述乙二醇中。同时分析监视氟化氢浓度的增加。当浓度为10％重量时停止加入所述液体酸。
加完后，使用泵压管线将所述溶液循环并均化1小时。所述溶液的每种金属离子含量低于100ppt。
实施例2制备氟化铵的乙二醇溶液用氮气将1000ml批容器保护1小时。然后重复实施例1的方法，得到氟化氢的乙二醇溶液。
将气体氨加入到所述氟化氢的乙二醇溶液中，其中氨和氟化氢的摩尔比率为1∶1。通过外部冷却以及控制氨的加入速率来控制温度，以使温度不超过30℃。
加完所有氨后，将溶液在冷却下循环30分钟。得到的溶液中每种金属离子含量低于100ppt。
实施例3-6在实施例3中，用冰乙酸代替乙二醇重复实施例1。在实施例4中，也使用冰乙酸作为溶剂，冰乙酸和氟化氢的重量比率为90∶10(720g冰乙酸，80g氟化氢)。实施例5和实施例6重复实施例4的方法，但分别使用重量比率为80∶20和70∶30的冰乙酸和氟化氢(分别为640g冰乙酸和160g氟化氢；560g冰乙酸和240g氟化氢)。
前述各优选实施方案的实施例和描述应当理解为举例说明，而不是如权利要求一样来限制本发明。容易理解的是，在不偏离如权利要求所阐述的本发明的范围下，可以采用上述的特征的许多变化以及组合。不认为这些变化偏离了本发明的精神和范围，而是所有这些变化均包括在以下权利要求书的范围内。
权利要求
1.一种制备包含氟化氢或其一种或多种盐或其两种或多种的混合物的高纯度溶液的方法，所述方法包括将氟化氢加入到至少一种无水溶剂中，其中将大约10％-大约35％重量的氟化氢以气体或液化气体形式或气体和液化气体的混合物形式加入到一种或多种无水溶剂中。
2.权利要求1的方法，其中至少一种无水溶剂是极性溶剂。
3.权利要求1的方法，其中至少一种无水溶剂选自多元醇、羧酸、羧酸衍生物、有机含硫化合物、脂族或芳族含氮化合物及其两种或多种的混合物。
4.权利要求3的方法，其中至少一种无水溶剂是乙酸。
5.权利要求1的方法，其中除氟化氢外，还使用至少一种其他气体、至少一种其他液体或至少一种其他固体或其两种或多种的混合物作为组分。
6.权利要求5的方法，其中使用气体氨作为其他组分.
7.权利要求6的方法，其中至少一种无水溶剂是DMA、DMSO或其混合物。
8.权利要求5的方法，其中使用气体氯化氢、气体溴化氢或其混合物作为一种或多种其他组分。
9.权利要求1的方法，其中使用每种金属离子含量低于1ppb的氟化氢。
10.权利要求1的方法，其中所述溶液的每种金属离子含量低于100ppt。
11.一种高纯度溶液，所述溶液的至少一种无水溶剂中包含大约10-大约35％重量的氟化氢。
12.权利要求11的溶液，其中所述溶剂为乙酸。
13.权利要求11的溶液，其中所述溶液中每种金属离子的含量低于100ppt。
14.权利要求11的溶液，所述溶液还包含一种或多种选自水、氟化铵、氯化氢和溴化氢的组分。
全文摘要
一种制备包含氟化氢、其一种或多种盐或其两种或多种的混合物的高纯度溶液的方法，所述方法通过将氟化氢加入到至少一种无水溶剂中，其中氟化氢以气体或液化气体形式或气体和液化气体的混合物形式加入到一种或多种无水溶剂中。
文档编号C01C1/00GK1671618SQ03818453
公开日2005年9月21日 申请日期2003年6月5日 优先权日2002年6月5日
发明者M·A·多德, J·麦克法兰, W·西韦特 申请人:霍尼韦尔国际公司