专利名称：耐热膨胀石墨片材的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐热膨胀石墨片材，更具体的，涉及高温下抗氧化磨损性优良的耐热膨胀石墨片材。
背景技术：
膨胀石墨片材可通过下面方法形成石墨如天然石墨、结晶石墨或热解石墨用浓硫酸、浓硝酸、浓硫酸和氯酸钾、浓硫酸和硝酸钾，强氧化剂如过氧化氢，或溴化物、氯化铝等处理，从而形成嵌入化合物。将在这种嵌入化合物中形成的石墨颗粒(酸处理后的石墨材料)迅速加热，即进行加热处理，例如在950℃或更高温度下处理1-10秒，产生裂解气体。石墨层间的间隙受到这一气体压力而膨胀，形成膨胀的石墨颗粒，这些膨胀的石墨颗粒在粘合剂存在或没有粘合剂存在下进行压缩成形或轧制成形，形成膨胀的石墨片材。制得的膨胀石墨片材具有石墨本身所拥有的耐热性，并具有挠性；因此，这种膨胀石墨片材有极好的易成形性如弯曲和压缩成形。所以，这种膨胀石墨片材能在广泛领域例如衬垫、密封、隔热材料、减震材料等领域应用。
使用具有20-70倍的低膨胀率材料和具有200-300倍膨胀率的材料作为形成这种膨胀石墨片材的膨胀石墨颗粒。在使用具有低膨胀率的膨胀石墨颗粒情况下，由于在形成片材时粘合剂的使用不可避免，导致纯度和物理性能下降。
与此不同，在使用具有高膨胀率的膨胀石墨颗粒情况下，由于可以仅用膨胀石墨颗粒而不需使用粘合剂就可以制成片材，膨胀石墨片材的纯度高，且各种物理性能优良。
上述膨胀石墨片材，特别是由高膨胀率的膨胀石墨颗粒制成的膨胀石墨片材的各种物理性能优良；但是，如果在空气中超过700℃高温操作条件下使用，耐热性方面存在问题，导致石墨的氧化磨损。因此，存在氧化磨损率高的缺陷。
为克服这种缺陷，已提出一种膨胀石墨片材，其中使用了低膨胀率的膨胀石墨颗粒，并且在膨胀石墨颗粒中包含磷酸或磷酸盐，以抑制石墨的氧化(公开在JP-B-54-30678)。在该文献中，揭示可以使用磷酸或磷酸盐而不使用粘合剂来形成片材。然而，即使可以形成片材，由于基本上没有使用粘合剂，膨胀石墨片材的各种物理性质，特别是机械性质，片材的均匀性等不能充分满足。此外，尽管公开了抗氧化性得到提高，在膨胀石墨片材长期暴露的情况下，氧化磨损强，不能充分满足抗氧化性。
发明概述鉴于上述情况，进行了本发明。本发明目的是提供一种耐热膨胀石墨片材，证实这种材料即使在超过700℃的高温下抑制石墨氧化的作用，并具有高的抗氧化磨损率。
发明内容
本发明第一方面，提供一种耐热膨胀石墨片材，其分散地含有0.1-10重量％的有机磷化合物。
根据本发明第一方面的耐热膨胀石墨片材，通过在片材中分散包含有机磷化合物来赋予耐热性，即使在常温至700℃或更高温度的宽温度范围内，其抗氧化磨损率仍较高，并且这种耐热膨胀石墨片材可用于各种应用。此外，由于这种片材具有这种类型膨胀石墨材料所要求的各种性能包括挠性、易加工性等，可以成形为应用要求的形状。
分散地包含在片材中的有机磷化合物的含量对片材的耐热性和和抗氧化磨损率都有影响。如果有机磷化合物含量小于0.1重量％，不可能提供片材足够的耐热性，且不可能明显提高片材的抗氧化磨损率。而如果此含量超过10.0重量％，不可能期望耐热性有进一步的提高，也不会对抗氧化磨损率有进一步的提高。此外，如果此含量超过10.0重量％，片材的制造会出现困难，阻碍片材拥有挠性。
本发明第二方面，提供一种耐热膨胀石墨片材，其中有利于降低膨胀石墨的氧化磨损的有机磷化合物选自下列物质有机膦酸及其酯、有机次膦酸及其酯、磷酸酯、亚磷酸酯和次磷酸酯。
本发明第三方面，提供一种耐热膨胀石墨片材，其中，适当使用由下面通式(1)代表的有机膦酸或其酯作为有机膦酸或其酯
上式(1)中，R1是有1-10个碳原子的烷基，6-18个碳原子的芳基或由1-10个碳原子的亚烷基部分和6-18个碳原子的芳基部分组成的芳烷基，R2和R3各自是氢原子，1-10个碳原子的烷基，6-18个碳原子的芳基或由1-10个碳原子的亚烷基部分和6-18个碳原子的芳基部分组成的芳烷基。
本发明第四方面，提供一种耐热膨胀石墨片材，其中，适当使用由下面通式(2)代表的有机次膦酸或其酯作为有机次膦酸或其酯 上式(2)中，R4是有1-10个碳原子的烷基，6-18个碳原子的芳基或由1-10个碳原子的亚烷基部分和6-18个碳原子的芳基部分组成的芳烷基，R5和R6各自是氢原子，1-10个碳原子的烷基，6-18个碳原子的芳基或由1-10个碳原子的亚烷基部分和6-18个碳原子的芳基部分组成的芳烷基。
本发明第五方面，提供一种耐热膨胀石墨片材，其中，适当使用由下面通式(3)代表的磷酸酯作为磷酸酯 上式(3)中，R7、R8和R9各自是氢原子，1-10个碳原子的烷基，6-18个碳原子的芳基或由1-10个碳原子的亚烷基部分和6-18个碳原子的芳基部分组成的芳烷基，条件是它们不能都是氢原子。
本发明第六方面，提供一种耐热膨胀石墨片材，其中，适当使用由下面通式(4)代表的亚磷酸三酯，或使用由下面通式(5)代表的亚磷酸二酯或亚膦酸单酯作为亚磷酸酯
上式(4)和(5)中，R10、R11和R12各自是1-10个碳原子的烷基，6-18个碳原子的芳基或由1-10个碳原子的亚烷基部分和6-18个碳原子的芳基部分组成的芳烷基，R13和R14各自是氢原子，1-10个碳原子的烷基，6-18个碳原子的芳基或由1-10个碳原子的亚烷基部分和6-18个碳原子的芳基部分组成的芳烷基，条件是R13和R14不能都是氢原子。
本发明第七方面，提供一种耐热膨胀石墨片材，其中，适当使用由下面通式(6)代表的次磷酸酯、次磷酸二酯(亚膦酸酯)，或使用由下面通式(7)代表的次磷酸单酯作为次磷酸酯 上式(6)和(7)中，R15是氢原子，1-10个碳原子的烷基，6-18个碳原子的芳基或由1-10个碳原子的亚烷基部分和6-18个碳原子的芳基部分组成的芳烷基，R16、R17和R18各自是1-10个碳原子的烷基，6-18个碳原子的芳基或由1-10个碳原子的亚烷基部分和6-18个碳原子的芳基部分组成的芳烷基。
根据本发明，通过混合酸处理过的石墨材料和预先定量的有机磷化合物，能提供即使在超过700℃的温度下具有高抗氧化磨损率的耐热膨胀石墨片材。
下面，详细描述本发明及其实施方式。应注意，本发明不受这些实施方式的限制。
附图简述
图1所示是评价膨胀石墨片材的挠性的测试装置的一个例子。
实施本发明的最佳方式下面说明制造耐热膨胀石墨片材的方法。
<制造耐热膨胀石墨片材的方法I>
搅拌300重量份浓度为98％的浓硫酸，同时加入5重量份60％过氧化氢水溶液作为氧化剂，此溶液用作反应液。将该反应液冷却并保持在10℃，加入粒度为30-80目的鳞状天然石墨，反应进行30分钟。反应之后，通过抽吸和过滤分离酸处理的石墨，清洗过程包括将酸处理过的石墨在水中搅拌10分钟并抽吸和过滤，该过程重复两次，从而从酸处理过的石墨中充分除去硫酸。之后，已充分除去硫酸的酸处理过的石墨在110℃的干燥箱内干燥后，用作酸处理过的石墨材料。
搅拌酸处理过的石墨材料，该酸处理过的石墨和有机磷化合物粉或溶液按预定比例混合，搅拌均匀，制得混合物。该混合物在950-1200℃下热(膨胀)处理1-10秒，产生裂解气体。石墨层间的间隙受到这一气体压力而膨胀，形成膨胀的石墨颗粒(膨胀率200-300倍)。将这些膨胀石墨颗粒送入双辊装置进行轧制成形，制造具有要求厚度的耐热膨胀石墨片材。
<制造耐热膨胀石墨片材的方法II>
按照和上述制造方法I相同的方式制造酸处理过的石墨材料。这种酸处理过的石墨材料在950-1200℃下加热处理(膨胀)1-10秒，产生裂解气体，形成膨胀的石墨颗粒(膨胀率200-300倍)。制得的膨胀石墨颗粒和有机磷化合物粉或溶液按预定比例混合，搅拌均匀，制得混合物。将该混合物送入双辊装置进行轧制成形，制造具有要求厚度的耐热膨胀石墨片材。
按照上述制造方法I和II制得的耐热膨胀石墨片材是挠性片材，含有预定量的有机磷化合物和膨胀石墨。
分散地包含在耐热膨胀石墨片材中的有机磷化合物证明具有在超过700℃的高温下抑制石墨氧化的作用。有机磷化合物含量为0.1-10重量％，较好0.5-7.0重量％，更好2.0-5.0重量％。有机磷含量对耐热膨胀石墨片材的挠性有影响。如果有机磷含量超过10.0重量％，片材本身变硬并显示脆性，在成形为各种应用的形状时的易成形性和可加工性受到影响。而如果该含量小于0.1重量％，难以提供充分的耐热性，高温下抑制氧化的作用不充分。
可以列举有机膦酸或其酯、有机次膦酸或其酯、磷酸酯、亚磷酸酯、次磷酸酯等作为有机磷化合物。
适当使用由下面通式(1)代表的有机膦酸或其酯作为有机膦酸或其酯 上式(1)中，R1是有1-10个碳原子的烷基，6-18个碳原子的芳基或由1-10个碳原子的亚烷基部分和6-18个碳原子的芳基部分组成的芳烷基，R2和R3各自是氢原子，1-10个碳原子的烷基，6-18个碳原子的芳基或由1-10个碳原子的亚烷基部分和6-18个碳原子的芳基部分组成的芳烷基。
烷基是较好有1-10个碳原子，更好1-6个碳原子的直链或支链烷基(如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等)。芳基是较好有6-18个碳原子，更好6-10个碳原子的芳基(如，苯基、萘基、乙苯基、甲苯基、二甲苯基等)。芳烷基是其亚烷基部分是较好有1-10个碳原子，更好1-6个碳原子的直链或支链亚烷基，其芳基部分是较好有6-18个碳原子，更好6-10个碳原子的芳基的那些(如苄基、萘甲基等)。
可列举的具体例子有甲基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸、甲苯基膦酸、苄基膦酸、甲基膦酸甲酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸二乙酯等。
适当使用由下面通式(2)代表的有机次膦酸或其酯作为有机次膦酸或其酯 上式(2)中，R4是烷基，芳基或芳烷基，R5和R6各自是氢原子，烷基，芳基或芳烷基。烷基、芳基和芳烷基和上面所述相同。
可列举的具体例子有甲基次膦酸、乙基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基乙基次膦酸、苯基次膦酸、甲基苯基次膦酸、二苯基次膦酸、甲基次膦酸乙酯、二甲基次膦酸乙酯、甲基次膦酸苯酯、苯基次膦酸乙酯等。
适当使用由下面通式(3)代表的磷酸酯作为磷酸酯 上式(3)中，R7、R8和R9各自是氢原子，烷基，芳基或芳烷基，条件是它们不能都是氢原子。
烷基、芳基和芳烷基和上面所述相同。可列举的具体例子有磷酸甲酯、磷酸丁酯、磷酸苯酯、磷酸二乙酯、磷酸二苯酯、磷酸二苄酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基酯等。
适当使用由下面通式(4)代表的亚磷酸三酯，或使用由下面通式(5)代表的亚磷酸二酯或亚膦酸单酯作为亚磷酸酯 上式(4)和(5)中，R10、R11和R12各自是烷基，芳基或芳烷基，R13和R14各自是氢原子，烷基，芳基或芳烷基，条件是R13和R14不能都是氢原子。
烷基、芳基和芳烷基和上面所述相同。可列举的具体例子有亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸丁酯、亚磷酸苯酯等。
适当使用由下面通式(6)代表的次磷酸二酯(亚膦酸酯)，或使用由下面通式(7)代表的次磷酸单酯作为次磷酸酯
上式(6)和(7)中，R15是氢原子，烷基，芳基或芳烷基，R16、R17和R18各自是烷基，芳基或芳烷基。
烷基、芳基和芳烷基和上面所述相同。可列举的具体例子有亚膦酸二甲酯、亚膦酸二苯酯、亚膦酸二苄酯、亚膦酸二乙酯、次磷酸甲酯、次磷酸乙酯、次磷酸苯酯等。
下面由实施例详细说明本发明。应注意，本发明不受这些实施例的限制。
实施例实施例1-8搅拌300重量份浓度为98％的浓硫酸，同时加入5重量份60％过氧化氢水溶液作为氧化剂，此溶液用作反应液。将该反应液冷却并保持在10℃，加入100重量份粒度为30-80目的鳞状天然石墨，反应进行30分钟。反应之后，通过抽吸和过滤分离酸处理过的石墨，清洗过程包括将酸处理过的石墨在300重量份水中搅拌10分钟，并抽吸和过滤，该过程重复两次，从而从酸处理过的石墨中充分除去硫酸。之后，已充分除去硫酸的酸处理过的石墨在110℃的干燥箱内干燥3小时，用作酸处理过的石墨材料。
搅拌100重量份酸处理过的石墨材料，将该酸处理过的石墨材料分别与(1)0.1重量份，(2)0.5重量份，(3)1.0重量份，(4)2.0重量份，(5)4.2重量份，(6)6.4重量份，(7)8.7重量份，(8)11.1重量份的作为有机磷化合物的苯基膦酸粉混合，搅拌均匀，制得八种混合物。这些混合物在1000℃下进行5秒加热处理，产生裂解气体。石墨层间的间隙受到这一气体压力而膨胀，从而获得膨胀率为240倍的膨胀石墨颗粒。在这一膨胀处理过程中，苯基膦酸分散包含在膨胀的石墨颗粒中。使这些膨胀石墨颗粒通过一回转辊(reductione roll)进行轧制成形，制造0.38mm厚的耐热膨胀石墨片材。这些膨胀石墨片材分别含有(1)0.1重量％苯基膦酸和99.9重量％膨胀石墨，(2)0.5重量％苯基膦酸和99.5重量％膨胀石墨，(3)1.0重量％苯基膦酸和99.0重量％膨胀石墨，(4)2.0重量％苯基膦酸和98.0重量％膨胀石墨，(5)4.0重量％苯基膦酸和96.0重量％膨胀石墨，(6)6.0重量％苯基膦酸和94.0重量％膨胀石墨，(7)8.0重量％苯基膦酸和92.0重量％膨胀石墨，(3)10.0重量％苯基膦酸和90.0重量％膨胀石墨。
实施例9-12按照和上述实施例相同的方式制造酸处理过的石墨材料。搅拌100重量份酸处理过的石墨材料，将该酸处理过的石墨材料分别与(9)1.0重量份，(10)2.0重量份，(11)4.2重量份和(12)6.4重量份的作为有机磷化合物的苯基膦酸二乙酯的粉混合，搅拌均匀，制得四种混合物。这些混合物在1000℃下进行5秒加热处理，产生裂解气体。石墨层间的间隙受到这一气体压力而膨胀，从而获得膨胀率为240倍的膨胀石墨颗粒。在这一膨胀处理过程中，苯基膦酸二乙酯分散地包含在膨胀的石墨颗粒中。
使这些膨胀石墨颗粒通过一回转辊进行轧制成形，制造0.38mm厚的耐热膨胀石墨片材。这些膨胀石墨片材分别含有(9)1.0重量％苯基膦酸二乙酯和99.0重量％膨胀石墨，(10)2.0重量％苯基膦酸二乙酯和98.0重量％膨胀石墨，(11)4.0重量％苯基膦酸二乙酯和96.0重量％膨胀石墨和(12)6.0重量％苯基膦酸二乙酯和94.0重量％膨胀石墨。
实施例13-16按照和上述实施例相同的方式制造酸处理过的石墨材料。搅拌100重量份酸处理的石墨材料，该酸处理过的石墨材料分别与(13)1.0重量份，(14)2.0重量份，(15)4.2重量份和(16)6.4重量份的作为有机磷化合物的二苯基次膦酸的粉混合，搅拌均匀，制得四种混合物。这些混合物在1000℃下进行5秒加热处理，产生裂解气体。石墨层间的间隙受到这一气体压力而膨胀，从而获得膨胀率为240倍的膨胀石墨颗粒。在这一膨胀处理过程中，二苯基次膦酸分散包含在膨胀的石墨颗粒中。
使这些膨胀石墨颗粒通过一回转辊进行轧制成形，制造0.38mm厚的耐热膨胀石墨片材。这些膨胀石墨片材分别含有(13)1.0重量％二苯基次膦酸和99.0重量％膨胀石墨，(14)2.0重量％二苯基次膦酸和98.0重量％膨胀石墨，(15)4.0重量％二苯基次膦酸和96.0重量％膨胀石墨和(16)6.0重量％二苯基次膦酸和94.0重量％膨胀石墨。
实施例17-20按照和上述实施例相同的方式制造酸处理过的石墨材料。搅拌100重量份酸处理过的石墨材料，将该酸处理过的石墨材料分别与(17)1.0重量份，(18)2.0重量份，(19)4.2重量份和(20)6.4重量份的作为有机磷化合物的苯基次膦酸的粉混合，搅拌均匀，制得四种混合物。这些混合物在1000℃下进行5秒加热处理，产生裂解气体。石墨层间的间隙受到这一气体压力而膨胀，从而获得膨胀率为240倍的膨胀石墨颗粒。在这一膨胀处理过程中，苯基次膦酸分散地包含在膨胀的石墨颗粒中。
使这些膨胀石墨颗粒通过一回转辊进行轧制成形，制造0.38mm厚的耐热膨胀石墨片材。这些膨胀石墨片材分别含有(17)1.0重量％苯基次膦酸和99.0重量％膨胀石墨，(18)2.0重量％苯基次膦酸和98.0重量％膨胀石墨，(19)4.0重量％苯基次膦酸和96.0重量％膨胀石墨和(20)6.0重量％苯基次膦酸和94.0重量％膨胀石墨。
实施例21-24按照和上述实施例相同的方式制造酸处理过的石墨材料。搅拌100重量份酸处理过的石墨材料，将该酸处理的石墨材料分别与(21)1.0重量份，(22)2.0重量份，(23)4.2重量份和(24)6.4重量份的作为有机磷化合物的磷酸酯，具体是磷酸二苯酯的粉混合，搅拌均匀，制得四种混合物。这些混合物在1000℃下进行5秒加热处理，产生裂解气体。石墨层间的间隙受到这一气体压力而膨胀，从而获得膨胀率为240倍的膨胀石墨颗粒。在这一膨胀处理过程中，磷酸二苯酯分散地包含在膨胀的石墨颗粒中。
使这些膨胀石墨颗粒通过一回转辊进行轧制成形，制造0.38mm厚的耐热膨胀石墨片材。这些膨胀石墨片材分别含有(21)1.0重量％磷酸二苯酯和99.0重量％膨胀石墨，(22)2.0重量％磷酸二苯酯和98.0重量％膨胀石墨，(23)4.0重量％磷酸二苯酯和96.0重量％膨胀石墨和(24)6.0重量％磷酸二苯酯和94.0重量％膨胀石墨。
实施例25-28按照和上述实施例相同的方式制造酸处理过的石墨材料。搅拌100重量份酸处理过的石墨材料，将该酸处理过的石墨材料分别通过喷雾与(25)1.0重量份，(26)2.0重量份，(27)4.2重量份和(28)6.4重量份的作为有机磷化合物的亚磷酸酯，具体是亚磷酸三苯酯的溶液混合，搅拌均匀，制得四种混合物。这些混合物在1000℃下进行5秒加热处理，产生裂解气体。石墨层间的间隙受到这一气体压力而膨胀，从而获得膨胀率为240倍的膨胀石墨颗粒。在这一膨胀处理过程中，亚磷酸三苯酯分散地包含在膨胀的石墨颗粒中。
使这些膨胀石墨颗粒通过一回转辊进行轧制成形，制造0.38mm厚的耐热膨胀石墨片材。这些膨胀石墨片材分别含有(25)1.0重量％亚磷酸三苯酯和99.0重量％膨胀石墨，(26)2.0重量％亚磷酸三苯酯和98.0重量％膨胀石墨，(27)4.0重量％亚磷酸三苯酯和96.0重量％膨胀石墨和(28)6.0重量％亚磷酸三苯酯和94.0重量％膨胀石墨。
实施例29-32按照和上述实施例相同的方式制造酸处理过的石墨材料。搅拌100重量份酸处理过的石墨材料，将该酸处理过的石墨材料分别与(29)1.0重量份，(30)2.0重量份，(31)4.2重量份和(32)6.4重量份的作为有机磷化合物的次磷酸酯，具体是亚膦酸二甲酯的粉混合，搅拌均匀，制得四种混合物。这些混合物在1000℃下进行5秒加热处理，产生裂解气体。石墨层间的间隙受到这一气体压力而膨胀，从而获得膨胀率为240倍的膨胀石墨颗粒。在这一膨胀处理过程中，亚膦酸二甲酯分散地包含在膨胀的石墨颗粒中。
使这些膨胀石墨颗粒通过一回转辊进行轧制成形，制造0.38mm厚的耐热膨胀石墨片材。这些膨胀石墨片材分别含有(29)1.0重量％亚膦酸二甲酯和99.0重量％膨胀石墨，(30)2.0重量％亚膦酸二甲酯和98.0重量％膨胀石墨，(31)4.0重量％亚膦酸二甲酯和96.0重量％膨胀石墨和(32)6.0重量％亚膦酸二甲酯和94.0重量％膨胀石墨。
比较例1-3按照和上述实施例相同的方式制造酸处理过的石墨材料。搅拌100重量份酸处理过的石墨材料，将该酸处理过的石墨材料通过喷雾浓度为84％的原磷酸水溶液一起喷雾进行混合，原磷酸的比例为(1)0.33重量份，(2)0.99重量份，(3)1.66重量份，搅拌均匀，制得湿混合物。之后，按照和上述实施例类似的方式，制造膨胀率为250倍的膨胀石墨颗粒，按照和上述实施例类似的方式制造0.38mm厚的膨胀石墨片材。这些比较例中，混合在酸处理过的膨胀石墨材料中的原磷酸在膨胀热处理过程中脱水，并产生五氧化磷。由此制造的膨胀石墨片材分别含有(1)0.2重量％五氧化二磷和99.8重量％膨胀石墨，(2)0.6重量％五氧化二磷和99.4重量％膨胀石墨，(3)1.0重量％五氧化二磷和99.0重量％膨胀石墨。
比较例4-6按照和上述实施例相同的方式制造酸处理过的石墨材料。搅拌100重量份酸处理过的石墨材料，将该酸处理过的石墨材料通过喷雾与浓度为50％的一代磷酸铝溶液进行混合，一代磷酸铝的比例为(4)8.4重量份，(5)17.4重量份，(6)38重量份，搅拌均匀，制得湿混合物。之后，按照和上述实施例类似的方式，制造膨胀率为250倍的膨胀石墨颗粒，按照和上述实施例类似的方式制造0.38mm厚的膨胀石墨片材。由此制造的膨胀石墨片材分别含有(1)4.0重量％一代磷酸铝和96.0重量％膨胀石墨，(5)8.0重量％一代磷酸铝和92.0重量％膨胀石墨，(6)16.0重量％一代磷酸铝和84.0重量％膨胀石墨。
测试上述实施例1-32和比较例1-6中制得的膨胀石墨片材的氧化磨损率。测试方法为膨胀石墨片材在空气中于720℃静置3小时后膨胀石墨片材的重量减少率(％)。还测试了实施例1-32和比较例1-6中制得的膨胀石墨片材的挠性。测试结果为，使用图1所示的装置，顺时针和逆时针弯曲90°，直到宽10mm，长100mm的膨胀石墨片切断的次数。图1中，数字1指膨胀石墨片；2，重50克；3，弯曲范围。测试结果列于下表1-10。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
由上述试验结果可知道，对实施例中的耐热膨胀石墨片材，在这些片材中分别分散地包含了下列化合物作为有机磷化合物苯基膦酸(实施例1-8)，苯基膦酸二乙酯(实施例9-12)，二苯基次膦酸(实施例13-16)，苯基次膦酸(实施例17-20)，磷酸酯(亚磷酸三苯酯实施例25-28)，次磷酸酯(亚膦酸二甲酯实施例29-32)。结果，与比较例的膨胀石墨片材相比，实施例的耐热膨胀石墨片材的优点是，提高耐热性，即使在超过700℃高温下的抗氧化磨损率高。此外，没有损害石墨原有的各种性质如挠性，实施例的耐热膨胀石墨片材拥有等同的性质。
权利要求
1.一种耐热膨胀石墨片材，其中分散地包含0.1-10重量％的有机磷化合物。
2.如权利要求1所述的膨胀石墨片材，其特征在于，有机磷化合物选自有机膦酸及其酯、有机次膦酸及其酯、磷酸酯、亚磷酸酯和次磷酸酯。
3.如权利要求2所述的膨胀石墨片材，其特征在于，所述有机膦酸或其酯由下面通式(1)代表 其中，R1是有1-10个碳原子的烷基，6-18个碳原子的芳基或由1-10个碳原子的亚烷基部分和6-18个碳原子的芳基部分组成的芳烷基，R2和R3各自是氢原子，1-10个碳原子的烷基，6-18个碳原子的芳基或由1-10个碳原子的亚烷基部分和6-18个碳原子的芳基部分组成的芳烷基。
4.如权利要求2所述的膨胀石墨片材，其特征在于，所述有机次膦酸和其酯由下面通式(2)代表 其中，R4是有1-10个碳原子的烷基，6-18个碳原子的芳基或由1-10个碳原子的亚烷基部分和6-18个碳原子的芳基部分组成的芳烷基，R5和R6各自是氢原子，1-10个碳原子的烷基，6-18个碳原子的芳基或由1-10个碳原子的亚烷基部分和6-18个碳原子的芳基部分组成的芳烷基。
5.如权利要求2所述的膨胀石墨片材，其特征在于，所述磷酸酯由下面通式(3)代表 其中，R7、R8和R9各自是氢原子，1-10个碳原子的烷基，6-18个碳原子的芳基或由1-10个碳原子的亚烷基部分和6-18个碳原子的芳基部分组成的芳烷基，条件是它们不能都是氢原子。
6.如权利要求2所述的膨胀石墨片材，其特征在于，所述亚磷酸酯选自由下面通式(4)代表的亚磷酸三酯和由下面通式(5)代表的亚磷酸二酯或亚磷酸单酯 其中，R10、R11和R12各自是1-10个碳原子的烷基，6-18个碳原子的芳基或由1-10个碳原子的亚烷基部分和6-18个碳原子的芳基部分组成的芳烷基，R13和R14各自是氢原子，1-10个碳原子的烷基，6-18个碳原子的芳基或由1-10个碳原子的亚烷基部分和6-18个碳原子的芳基部分组成的芳烷基，条件是R13和R14不能都是氢原子。
7.如权利要求2所述的膨胀石墨片材，其特征在于，所述次磷酸酯是由下面通式(6)代表的次磷酸二酯(亚膦酸酯)或由下面通式(7)代表的次磷酸单酯 其中，R15是氢原子，1-10个碳原子的烷基，6-18个碳原子的芳基或由1-10个碳原子的亚烷基部分和6-18个碳原子的芳基部分组成的芳烷基，R16、R17和R18各自是1-10个碳原子的烷基，6-18个碳原子的芳基或由1-10个碳原子的亚烷基部分和6-18个碳原子的芳基部分组成的芳烷基。
全文摘要
一种制造耐热膨胀石墨片材的方法，其特征是，通过用强酸处理石墨材料获得的酸处理石墨材料与有机磷化合物粉混合，搅拌和均匀混合获得一混合物，该混合物在950－1200℃进行1－10秒的加热处理，产生裂解气体，石墨层间的间隙受到这一气体压力而膨胀，形成膨胀的石墨颗粒，膨胀率为200－300倍，这些膨胀石墨颗粒进行压力成形。
文档编号C01B31/00GK1684907SQ03822780
公开日2005年10月19日 申请日期2003年9月25日 优先权日2002年9月26日
发明者久保田修市, 黑瀬講平 申请人:奥依列斯工业株式会社