专利名称：一种在真空条件下用电弧放电技术制备碳纳米管的方法
技术领域：
本发明属于煤化工、石油化工和炭素材料技术领域，涉及到一种以煤为原料在真空条件下用电弧放电技术大量制备碳纳米管的方法。
背景技术：
碳纳米管(Carbon nanotube，简记为CNT)是在1991年发现的一种具有新颖结构的炭材料。理想的碳纳米管是由碳原子形成的石墨片层卷曲而成的无缝中空管体，含有多层石墨片层的碳纳米管称为多壁碳纳米管(Multi-walled carbonnanotubes，简记MWCNT)，而只有一层石墨片层的碳纳米管被称为单壁碳纳米管(Single walled carbon nanotubes，简记为SWCNT)，SWCNT的直径一般为1～6nm，最近的研究发现纳米炭管的直径最小可以达到0.4nm。SWCNT是碳纳米管的一种极限状态，其特点是长径比大、结构缺陷小及端部曲率小等。现有的对CNT的大量研究表明，CNT在电子器件、场发射、扫描探针显微镜技术、储氢材料、化学传感器和增强复合材料等诸多方面有着广阔的应用前景。近年来，有关单壁碳纳米管的制备研究已成为世界范围的一个热点。单壁和多壁碳纳米管可以用电弧法、激光法或化学气相沉积法(CVD)制备得到。
早期的CNT制备技术主要是用电弧法蒸发高纯石墨电极材料，产品的产率很低，杂质较多；后来，美国Rice大学Richard Smalley教授等人研究发现用激光蒸发石墨材料可以得到纯度很高的CNT，这种技术方法被称之为激光蒸发法，但产率较低；之后，有关CNT的制备方法和物理特性的研究一直备受科技人员的关注，其中制备技术一直是CNT研究中的一个关键环节和富有挑战性的难题。
目前制备CNT的方法有电弧法、激光蒸发法和热解法(简记为CVD法)，其中电弧法得到广泛应用。用电弧法制备MWCNT一般不需要催化剂；而制备SWCNT则需要在原料炭棒中添加催化剂(如过渡金属Fe、Co、Ni等或者镧系金属Ld、Nd、Y等)。用传统的电弧法制备SWCNT和MWCNT时，都需要一定的惰性气体或氢气作工作气或需要在液相中(例如在水中)进行，单位时间的产率不高。热解法或CVD法是一种以金属为催化剂于700-1600K下，通过热解碳氢化合物，如甲烷、乙炔、乙烯等，制备碳纳米管的技术方法。日本学者Endo教授是世界上率先用CVD方法制备碳纳米管的先驱者，随后，中国科学院物理研究所的解思深教授、清华大学的范守善教授和中科院沈阳金属所成会明教授等领导的学术团队也在这一领域取得了可喜的成绩。与电弧法相比，CVD法的工艺相对简单，可以得到碳纳米管阵列产品，但得到的CNT石墨化程度低、炭管的力学性能较差。激光蒸发法制备的CNT较纯，石墨化程度高，但需要昂贵的仪器设备，这导致CNT的成本居高不下，难于实现CNT的大规模生产。
综上所述，从成本和CNT产品的质量来看，现有制备碳纳米管的技术还不能实现廉价且高收率地制备纯度高和物理性能好的CNT。针对以上问题，本发明提出直接在真空放电条件下以廉价易得的煤棒为原料用电弧法大量制备高纯MWCNT和SWCNT的方法。到目前为止，关于直接在电弧真空法制备SWCNT和MWCNT的公开报道在国内外还没有，而关于以煤为原料制备SWCNT的报道仅限于为数不多的文献(Chemical Physics Letters 310(1999)31-37，Fuel81(2002)5-14，Carbon 41(2003)2170-2173)这些工作涉及到以美国煤和中国煤为原料制备SWCNT，均是在传统的电弧放电条件下、于惰性气氛中制备SWCNT，所用催化剂是Ni-Y的混合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种在简单的真空放电条件下以煤为原料大量制备碳纳米管的方法，制备过程是通过用电弧放电法在真空中蒸发煤基炭棒或混有催化剂的煤基炭棒实现的。
本发明的技术方案是制备SWCNT时首先将原料煤与催化剂(铁、钴及镍)混合，所用催化剂的粒度为100～200μm；然后与一定比例的煤焦油粘结剂混合，经搅拌形成有具有粘性的混合物，然后用油压机将这些混合物挤压制得外径为10mm的煤棒；制备MWCNT时不需要添加催化剂，其它步骤与制备SWCNT的步骤相同。将制好的煤棒放入电热炉内在进行碳化处理，整个碳化过程是在氮气保护下进行的，用氮气作为保护气一方面可以将煤棒碳化过程中产生的挥发性气体带出碳化炉外，另一方面可以避免炭棒的氧化烧结。然后将制备好的炭棒或混有催化剂的炭棒作为阳极在真空条件下用电弧蒸发气化，反应器的阴极为石墨棒，在放电过程中用冷却水对反应器的器壁和阴极进行冷却。碳纳米管就是在这个过程中形成的。MWCNT主要生长在阴极的端部，而SWCNT以膜状物形式存在于收集产物的铁丝网上。
碳纳米管的制备步骤如下1、复合煤棒制备用于制备SWCNT，将原煤粉碎、筛分、干燥并与煤焦油，催化剂(铁、钴及镍)、直接混合，催化剂的添加质量比在5％～10％之间，经模压成型制成煤棒，然后在900℃炭化，最终得到直径10mm的炭棒。
2、煤基炭棒制备用于MWCNT的制备，直接将原煤粉碎、筛分、干燥并与煤焦油混合制成煤棒，炭化过程与步骤1类似。
3、将经步骤1和2制好的炭棒放入电弧等离子体反应器内，在真空条件下通过电弧放电蒸发气化，放电电压为40～50V，电流为20～50A，电极间距保持在2～3mm，整个放电时间约为20min。
4、放电结束后打开反应器，收集得到的CNT。
本发明的效果和益处如下1、以真空条件代替传统的惰性气氛进行电弧放电制备CNT，大大降低了制备碳纳米管的成本，简化了制备工艺条件。
2、开辟一条用煤为原料制备高附加值纳米炭材料的路线，并进一步降低了CNT的制备成本。
3、由于是在真空条件下进行电弧蒸发，制备的CNT产量较高，产率可达5～10g/h，装置放大改进后可望达到公斤量级。
4、制备的CNT结构缺陷少且力学和电子性能好，可作为储氢材料、电子器件材料、复合材料和催化剂载体材料使用。
图1是用本方法制得的SWCNT的宏观数码照片。
图2是用本方法制得的SWCNT的电镜照片，电镜照片可清晰地显示碳纳米管的管壁，没有无定形碳等杂质存在。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进一步说明。
实施例1用真空电弧蒸发法以煤为原料制备SWCNT。首先制备混有催化剂的复合煤基炭棒，所用煤的基础性质如下Mad＝2.34％，Ad＝3.13％，Vdaf＝15.70％；Cdaf＝87.21％，Hdaf＝3.53％，Ndaf＝1.06％.取原料煤样500g，在粉碎机内粉碎并筛分至粒度小于150μm，干燥后备用。取上述干燥煤样200g混以100g煤焦油及5g铁粉(铁粉的纯度为99.9％，粒度小于200μm)均匀放入搅拌器内搅拌均匀，得到具有粘性的混合物，然后将这种混合物放入模具内用液压机挤压成煤棒。成型压力为10MPa，成型速度为0.5cm/s，得到直径为10mm煤棒。将上述的煤棒截断，制成长度10cm的短棒，然后放入电炉内采取程序升温的方式在900℃碳化2小时，整个碳化过程在氮气的保护下进行。制备好的炭棒取出备用。
接下来将得到的炭棒作为阳极放入电弧装置内进行电弧真空放电蒸发气化。反应开始前将收集碳纳米管产品的铁丝架放入反应器内，将反应装置用真空泵抽到真空状态。通冷却水，开启电源，调节电极之间的距离为1-2mm，整个放电时间持续为15-20min；放电结束后，关闭电源，停冷却水。打开反应器可发现大量的膜状或绳状物质沉积在金属丝笼上(附图1)。收集产品称重并计算收率，在上述条件下，碳纳米管的收率为7.5g/h。用高分辨扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)(见附图2)及激光拉曼光谱(RamanSpectroscopy)技术对所制得的碳纳米管产品进行表征分析，证实制得的碳纳米管为单壁碳纳米管，其含量为50-75％。
实施例2以煤为原料在真空放电条件下制备MWCNT。取煤样200g(煤的分析数据同实施例1)，粉碎并筛分至粒度小于150μm，与煤焦油充分混合；将这种混合物压实、炭化，制备过程与实施例1相同。将制备好的炭棒放入电弧装置内进行电弧放电蒸发气化。抽真空，通冷却水，开启电源，调节电极之间的距离使电弧稳定，整个放电时间持续大约25min；放电结束后，关闭电源，停冷却水。打开反应器可发现反应器的阴极端部长出铅笔形的MWCNT。收集产品称重并计算收率，在上述条件下，碳纳米管的收率为7g/h。用高分辨扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)技术对所制得的碳纳米管产品进行表征分析，获得的电镜照片和拉曼光谱证实由真空放电技术可以制得的高产率的MWCNT，含量约为80％。
权利要求
1.一种在真空条件下用电弧放电技术制备碳纳米管的方法，其特征是a)不需要任何惰性气体介质，在直流电弧放电中制备单壁碳纳米管；b)不需要任何惰性气体介质，在直流电弧放电中制备多壁碳纳米管。
2.一种在真空条件下用电弧放电技术制备碳纳米管的方法，其特征是制备单壁碳纳米管时催化剂的种类与煤粉混合时的比例，催化剂为铁、钴、镍与煤粉的质量比为1∶10；镧系金属与煤粉的质量比为1∶20。
全文摘要
本发明属于煤化工和炭素材料技术领域，涉及到一种以煤为原料在真空条件下用电弧放电技术大量制备碳纳米管的方法。其特征是将煤基炭棒或煤与催化剂混合后制成煤基复合炭棒作为阳极在电弧等离子体装置内真空条件下放电蒸发，放电结束后打开反应器得到大片的以膜状物存在的高纯单壁碳纳米管或克量级纯净的多壁碳纳米管。本发明的效果和益处是所制得的碳纳米管产率、纯度及质量都很高，可在电子器件、场发射、储氢材料、化学传感器和增强复合材料等诸多方面获得应用；同时制备工艺具有原料价廉易得、操作工艺简单、产品性能优良等特点，适用于碳纳米管的大规模生产。
文档编号C01B31/02GK1544319SQ200310105220
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月26日 优先权日2003年11月26日
发明者邱介山, 李永峰, 王云鹏 申请人:大连理工大学